EP0275108A2 - Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungen und Farbentwicklungsmittel hierfür - Google Patents

Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungen und Farbentwicklungsmittel hierfür Download PDF

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EP0275108A2
EP0275108A2 EP88100475A EP88100475A EP0275108A2 EP 0275108 A2 EP0275108 A2 EP 0275108A2 EP 88100475 A EP88100475 A EP 88100475A EP 88100475 A EP88100475 A EP 88100475A EP 0275108 A2 EP0275108 A2 EP 0275108A2
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EP
European Patent Office
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color development
acid
color
aromatic carboxylic
carboxylic acid
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EP88100475A
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EP0275108A3 (en
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Hiroaki Central Research Laboratory Umeda
Mamoru Central Research Laboratory Suzuki
Akira Hasegawa
Kunio Hata
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Publication of EP0275108A3 publication Critical patent/EP0275108A3/de
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    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
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    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y10T428/277—Cellulosic substrate

Definitions

  • the present invention relates to a color developing sheet and color developing agent in which the disadvantages that a polyvalent metal salt of an aromatic carboxylic acid still has as a color developing agent are eliminated.
  • Pressure sensitive recording sheets are known as carbonless copy papers. When using mechanical pressure or impact pressure when writing or typing on a typewriter, they produce a colored impression and thus allow the simultaneous production of several copies. A colored image is formed due to the color development reaction between an electron donating colorless dye and an electron accepting color developing agent.
  • Typical color developing agents are inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965); p-subst. phenol-formaldehyde polymers (described in Japanese Patent Publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publications 10856/1974 and 1327/1977, etc.); 2,2 ⁇ -bis-phenolsulfone compounds (described in JP-OS 10 6313/1979 etc.).
  • polyvalent metal salts of an aromatic carboxylic acid such as 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid zinc salt are commonly used because they give a color developing sheet with superior durability of the colored image to the effects of light, moisture, heat and plasticizer.
  • the color development sheet containing a polyvalent metal salt of an aromatic carboxylic acid has the disadvantages that the color development speed and final color development intensity are not satisfactory.
  • the object of the invention is to provide a color developing agent for pressure-sensitive recording sheets which is largely free from the above disadvantages, i.e. has a superior color development speed and an improved intensity of final color development ("final color development intensity").
  • the inventors have surprisingly found after many studies that polyvalent metal salts of an aromatic carboxylic acid in combination with a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenolic resin and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenolic resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal have a superior color development speed and an improved final color development intensity result, and that the great fastness is retained as an advantage of using a polyvalent metal salt of aromatic carboxylic acid.
  • the metal salts of aromatic carboxylic acids used in this invention are those that in Japanese Patent Publications 10856/1974 and 1327/1977.
  • aromatic carboxylic acids include benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ⁇ thoxybenzoeklare, toluic acid, ⁇ thylbenzoeklare, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-ethyl-4-hydroxybenzoic acid , 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid, p-cyclohexylbenzoic acid, salicylic acid, 3-methyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tertiary-butylsalicylic acid, 5-nonylsalicylic acid, 5 -Cyclohexylsalicylic acid, 3-cyclohexy
  • carboxylic acids monocarboxylic acids are preferred.
  • Typical examples of the polyvalent metals of the metal salts of aromatic carboxylic acids are magnesium, aluminum, cadmium, calcium, titanium, zinc, nickel. Cobalt, manganese, vanadium, etc .; Magnesium, aluminum and zinc are preferred; Zinc is most preferred.
  • the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin according to the invention and the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal according to the invention are new color developing agents. They have better resistance to yellowing over time and superior plasticizer resistance.
  • Cas carboxylated terpene phenol resin is produced by the following method as described in Japanese Patent Application No. 159540/1985.
  • cyclic monoterpene and phenol is carried out in a suitable solvent, for example a petroleum product, in the presence of an acidic catalyst, for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc., to give a condensation product.
  • an acidic catalyst for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc.
  • Typical examples of the cyclic monoterpene are pinene, limonene, terpinolene, mentadiene, gum turpentine oil, which contains ⁇ -pinene as the main component, dipentene, which contains ⁇ -limonene as the main component, and so on.
  • Typical examples of the phenol are monophenols such as carbolic acid, alkylphenol, alkoxyphenol, halogenated phenol, etc .; and polyhydric phenols, for example resorcinol, pyrocatechol etc.
  • suitable solvents are benzene, toluene, xylenes, n-hexane, n-heptane, halogenated solvents, for example dichloromethane, chloroform, trichloromethane, bromobenzene and the like.
  • the condensation product is made alkaline by adding alkali metal, alkali metal hydroxide or carbonate and is introduced at 140-180 ° C and 5-30 atm with introduction of carbon dioxide gas. treated in an autoclave (Kolbe-Schmitt reaction), the carboxy group being introduced into the condensation product.
  • the solvent is distilled lation removed.
  • the product is washed out to remove the unreacted compounds.
  • the product is further extracted with a dilute basic aqueous solution and then neutralized, whereby the carboxylated terpene phenolic resin is excreted.
  • the resin obtained is filtered off and washed out in order to obtain the purified carboxylated terpene phenol resin.
  • the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin is prepared by reacting a carboxylated terpene phenol resin with a polyvalent metal oxide, hydroxide, chloride, carbonate, sulfate or the like in the presence of an inorganic ammonium salt with melting, or a carboxylated terpene phenol resin with alkali metal hydroxide in one Solvents such as water, alcohol, etc. dissolve, add and react with a polyvalent metal salt, or the like.
  • polyvalent metals examples include magnesium, aluminum, calcium, cadmium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, etc .; Magnesium, aluminum and zinc are preferred. Zinc is most preferred.
  • the reaction product between the above carboxylated Terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound is prepared by uniformly mixing the carboxylated terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound and then reacting with each other, or by mixing two of the above three ingredients and then with one other component can react.
  • Uniform mixing is achieved by dissolving these ingredients in a solvent with stirring, or melting with heating, or by other methods.
  • solvents are alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc .; and organic solvents such as alcohol, acetone, etc .; and the mixture of them.
  • aromatic carboxylic acid (monocyclic or polycyclic) is one in which the carboxy group is bonded directly to the ring.
  • aromatic carboxylic acid are: benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxy benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, p-tert.-butylbenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid -Cyclohexylbenzoic acid, salicylic acid, 3-methyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tertiary-butylsalicylic acid, 5-n
  • carboxylic acids the monocarboxylic acids are preferred.
  • suitable polyvalent metal compounds are oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, formats, oxalates, benzoates, acetylacetone salts and salicylates of magnesium, aluminum, Cadmium, calcium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, vanadium, etc .; Magnesium, aluminum and zinc compounds are preferred; Zinc compounds are most preferred.
  • the amount of the polyvalent metal salt of a terpene phenol resin and / or the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal based on the metal salt of an aromatic carboxylic acid is not particularly limited, and is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 30% by weight.
  • a color developing sheet is prepared by applying the coating slip obtained above as a simple layer on a substrate.
  • multi-layer coating methods can also be used, in which case a coating composition containing a color developing agent is first applied to a substrate and then another coating composition containing another color developing agent, and the like.
  • the color developing agents of the present invention are used in all fields related to pressure sensitive recording sheets. Examples are: Pressure sensitive recording sheets, e.g. have a middle sheet, lower sheet, single recording sheet, etc., or in which the color developing agent of the present invention is coated on or mixed with the support material; Test means for a leuco dye after dissolving in an organic solvent; Spot printing ink mixed with a wax; pressure sensitive ink using the color developing agent and / or microcapsules containing the leuco dye.
  • the coating slip according to the invention is produced by mixing kaolin clay, calcium carbonate, treatment starch, polyvinyl alcohol, synthetic or natural latex etc. and imparting the mixture with suitable viscosity and spreadability. It is advantageous to use 10-70% by weight of color developing agent, based on the total solids in the coating slip. With less than 10% by weight of color developing agent, the color developing ability is insufficient, with more than 70% by weight of color developing agent, on the other hand, the surface properties of the color developing sheet deteriorate.
  • color development layer it is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating amount of at least 0.5 g / m2, preferably 1.0-10.0 g / m2.
  • the color developing agent of the present invention is suitable for many known dyes used in pressure sensitive recording sheets.
  • Triphenylmethane series dyes such as crystal violet lactone, malachite green lactone, 3-dimethylaminotriphenylmethanephthalide, etc .
  • Fluoran series dyes such as 3,6-dimethoxyfluorane, 3-N-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 1,2-benzo-6-dimethylaminofluorane, 1,2-benzo- ( 2 ⁇ -diethylamino) -6-diethylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3 -Diethylamino-7-anilino-fluoran, 3-die
  • the method of manufacturing a transfer sheet in which microcapsules containing the pressure sensitive dye were coated on a sheet of fine paper, and the evaluation method of the color development sheet using the transfer sheet is as follows.
  • dilution water 90 parts was mixed with 90 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer (trade name EMA, manufactured by Monsanto Co.). 10 parts of urea and 1 part of resorcinol were dissolved in this mixed solution, then the pH of the solution was adjusted to 3.4.
  • EMA ethylene-maleic anhydride copolymer
  • an oil mixture of alkyl diphenylethane (trade name: Hisol SAS 296, manufactured by Nisseki Kogaku Co.) and diisopropylnaphthalene (trade name KMC-113, manufactured by Kureka Kogaku Co.) was prepared in a weight ratio of 1: 1.
  • the core substance to be encapsulated there were prepared: (a) an oil of a blue color developing pressure sensitive dye by dissolving 3% crystal violet lactone and 1% benzoyl leucomethylene blue in the above oil mixture; and (b) an oil of a black color developing pressure sensitive dye by dissolving 5% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 1% 3- Diethyl-amino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran and 0.5% 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran in the above oil mixture.
  • a coating composition 180 parts of capsule slurry, 35 parts of wheat starch and 85 parts of an 8% aqueous oxidized starch solution were mixed to prepare a coating composition.
  • the coating composition was applied in a coating amount of 4.5 g / m2 on a base paper of 45 g / m2 and dried. In this way, two transfer sheets, that is, (A) a transfer paper developing blue color, and (B) a transfer paper developing a black color.
  • a CB sheet in which a support is coated with a microcapsule containing pressure-sensitive dye and a color developing sheet in which a support is coated with a color developing agent are laid so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • a color image is generated with the grid plate roll calender.
  • the reflectance of the sheet is measured with a Hunter reflectometer (D-type; from Toyo Seiki Co.) measured using an amber filter.
  • the color development speed (J1 or J2) is calculated from the reflectance I0 before the color development, the reflectance I1 of 10 seconds after the color development or the reflectance I2 of 24 hours after the color development.
  • the image density at 10 seconds after color development is calculated according to the following equation:
  • Terpene phenolic resin was made from ⁇ -pinene and carbolic acid.
  • a coating composition of the following formulation was made using the above suspension.
  • Suspension 40 parts Calcium carbonate 100 parts Styrene butadiene latex (concentration: 40%) 15 parts Oxidized starch 15 parts Water 415 parts
  • the coating mass was applied with a Meyer stick Paper of 50 g / m2 basis weight was applied so that the amount of coating composition applied after drying was 5.5 g / m2.
  • a reaction product was prepared from a carboxylated terpene phenolic resin (using gum turpentine and carbolic acid), salicylic acid, and zinc chloride in place of the carboxylated terpene phenolic zinc salt of Example 1.
  • a color developing agent suspension, a coating material and a color developing sheet were prepared from the obtained reaction product as in Example 1.
  • a carboxylated terpene phenolic resin was produced from ⁇ -pinene and carbolic acid.
  • a coating composition and a color developing sheet were prepared from the obtained color developing agent suspension in the same manner as in Example 1.
  • a color developing sheet was prepared from the obtained color developing agent suspension in the same manner as in Example 3.
  • a color developing sheet was prepared from the obtained color developing agent suspension in the same manner as in Example 1.
  • a color developing sheet was prepared using 3,4-di-tert-butylsalicylic acid zinc salt in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the color development sheet the color development layer of which contains a metal salt of an aromatic carboxylic acid in combination with a carboxylated terpene phenol resin zinc salt and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a zinc compound, has a superior color development speed and an improved final color development intensity compared to a color development sheet containing only a polyvalent metal salt of an aromatic carboxylic acid.
  • the invention exhibits both a superior color development rate (color development speed) and an improved final color development intensity while maintaining the superior fastness of the color image as an advantage of the color development sheet containing a metal salt of aromatic carboxylic acids as a color developing agent.

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Abstract

Es werden Farbentwicklungsblätter und Farbentwicklungs­mittel beschrieben, die ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure in Kombination mit einem mehrwertigen Metall­salz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenol­harz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthalten.
Diese Farbentwicklungsblätter weisen eine überlegene Farbentwicklungsrate und eine verbesserte Endfarbent­wicklungsintensität auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsblatt und Farbentwicklungsmittel, bei denen die Nachteile, die ein mehrwertiges Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure als Farbentwicklungsmittel noch hat, beseitigt sind.
  • Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind als kohle­papierfreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdruck beim Schreiben oder Anschlagen einer Schreibmaschine einen farbigen Abdruck und erlauben so die gleichzeitige Anfertigung mehrerer Kopien. Dabei wird ein gefärbtes Bild aufgrund der Farbentwicklungsreaktion zwischen einem elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und einem elektronenakzeptierenden Farbentwicklungsmittel gebildet.
  • Bisher sind viele elektronenakzeptierende Farbentwick­lungsmittel bekannt. Typische Farbentwicklungsmittel sind anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton, Attapulgit usw. (in USP 2712507 beschrieben); substituierte Phenole und Diphenole (in der japani­schen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben); p-subst.-Phenol-Formaldehydpolymere (in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben); Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (in den japanischen Patent­publikationen 10856/1974 und 1327/1977 usw. beschrie­ben); 2,2ʹ-bis-Phenolsulfonverbindungen (in JP-OS 10 6313/1979 usw. beschrieben).
  • Von diesen Farbentwicklungsmitteln werden mehrwertige Metallsalze einer aromatischen Carbonsäure wie 3,5-Di(α-­methylbenzyl)Salicylsäurezinksalz üblicherweise verwen­det, weil sie ein Farbentwicklungsblatt mit überlegener Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Einwirkun­gen von Licht, Feuchtigkeit, Hitze und Weichmacher er­geben.
  • Das ein mehrwertiges Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure enthaltende Farbentwicklungsblatt hat die Nachteile, daß die Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwicklungsintensität nicht zufriedenstellend sind.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Farbent­wicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter zu schaffen, das weitgehend frei ist von den obigen Nachtei­len, d.h. eine überlegene Farbentwicklungsgeschwindigkeit und eine verbesserte Intensität der endgültigen Farbent­wicklung ("Endfarbentwicklungsintensität") hat.
  • Die Erfinder haben nach vielen Untersuchungen überraschen­derweise gefunden, daß mehrwertige Metallsalze einer aroma­tischen Carbonsäure in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenol­harz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls eine überlegene Farbentwicklungs­geschwindigkeit und eine verbesserte Endfarbentwicklungsin­tensität ergeben, und daß die große Echtheit als Vorteil der Verwendung eines mehrwertigen Metallsalzes der aromati­schen Carbonsäure erhalten bleibt.
  • Die Metallsalze aromatischer Carbonsäuren, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind diejenigen, die in den japanischen Patentpublikationen 10856/1974 und 1327/1977 beschrieben sind.
  • Typische Beispiele derartiger aromatischer Carbonsäu­ren sind: Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Chlor­benzoesäure, Brombenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Äthoxybenzoesäure, Toluylsäure, Äthylbenzoesäure, p-n-Propylbenzoesäure, p-Isopropyl­benzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Äthyl-4-­hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, o-Benzoylbenzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, Salicylsäure, 3-Methyl-5-­tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Ditertiär-butylsalicyl­säure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexysalicylsäure, 3,5-Diamylsalicylsäure, Kresotinsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cumylsalicyl­säure, 3-Phenylsalicylsäure, 3,5-sek.-Butylsalicyl­säure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxy­benzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäure­monobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Salicylosalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-α-methylbenzyl­salicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthalsäure, und so weiter.
  • Von diesen Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren bevorzugt. Typische Beispiele für die mehrwertigen Metalle der Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren sind Magne­sium, Aluminium, Cadmium, Calcium, Titanium, Zink, Nickel. Kobalt, Mangan, Vanadium usw.; Magnesium, Alu­minium und Zink sind bevorzugt; Zink ist am stärksten bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und das erfindungs­gemäße Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls sind neue Farbentwicklungsmittel. Sie weisen eine bessere Vergil­bungsbeständigkeit in Abhängigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf. Cas carboxylier­te Terpenphenolharz wird, wie in der japanischen Patent­anmeldung Nr. 159540/1985 beschrieben, nach folgendem Verfahren hergestellt.
  • Die Additionsreaktion von zyklischem Monoterpen und Phenol wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Erdölprodukt, in Gegenwart von einem sauren Katalysator, beispielsweise Aluminium-Trichlorid, Bortrifluorid, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure usw. durchgeführt, wobei man ein Kondensationsprodukt erhält. Typische Beispiele für das zyklische Monoterpen sind Pinen, Limonen, Terpinolen, Menthadien, Gummi-Terpentinöl, das als Hauptbestandteil α-Pinen enthält, Dipenten, das als Hauptbestandteil α-Limonen enthält, und so weiter. Typische Beispiel für das Phenol sind Monophenole, beispielsweise Carbolsäure, Alkylphenol, Alkoxyphenol, halogeniertes Phenol usw.; und mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Brenzcatechin usw. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, n-Hexan, n-Heptan, halogenierte Lösungs­mittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Trichlormethan, Brombenzol und dergleichen. Das Konden­sationsprodukt wird durch Zugabe von Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid oder -carbonat alkalisch gemacht und wird unter Einleitung von Kohlendioxidgas bei 140-180 °C und 5-30 atm. in einem Autoklav behan­delt (Kolbe-Schmitt-Reaktion), wobei die Carboxygruppe in das Kondensationsprodukt eingeführt wird.
  • Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destil­ lation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe­ratur wird das Produkt ausgewaschen, um das nicht umgesetzte Verbindungen zu beseitigen.Weiter wird das Produkt mit einer verdünnten basischen wäßrigen Lösung extrahiert und dann neutralisiert, wobei das carbo­xylierte Terpenphenolharz ausgeschieden wird. Das erhaltene Harz wird abfiltriert und ausgewaschen, um das gereinigte carboxylierte Terpenphenolharz zu gewinnen. Das mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpen­phenolharzes wird hergestellt, indem man ein carbo­xyliertes Terpenphenolharz mit einem mehrwer­tigen Metalloxid, -hydroxid, -chlorid, -carbonat, -sulfat oder dergleichen in Gegenwart von einem anorga­nischen Ammoniumsalz unter Schmelzen umsetzt, oder ein carboxyliertes Terpenphenolharz mit Alkalimetall­hydroxid in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol usw., löst, ein mehrwertiges Metallsalz dazugibt und damit umsetzt, oder dergleichen.
  • Beispiele für die mehrwertigen Metalle sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Cadmium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan usw.; Magnesium, Aluminium und Zink sind bevorzugt. Zink ist am stärksten bevorzugt.
  • Das Reaktionsprodukt zwischen dem obigen carboxylierten Terpenphenolharz, der aromatischen Carbonsäure und der Verbindung des mehrwertigen Metalls wird hergestellt, indem man das carboxylierte Terpenphenolharz, die aromatische Carbonsäure und die Verbindung des mehr­wertigen Metalls gleichmäßig vermischt und dann mit­einander reagieren läßt, oder man zwei von den drei obigen Bestandteilen vermischt und dann mit einem anderen Bestandteil reagieren läßt.
  • Die gleichmäßige Vermischung wird erreicht, indem man diese Bestandteile unter Umrühren in einem Lösungsmittel löst, oder unter Erhitzen schmilzt, oder andere Verfahren anwendet. Typische Beispiele für Lösungsmittel sind alka­lische wässerige Lösungen, beispielsweise Natriumhy­droxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat usw.; und organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, Aceton usw.; und das Gemisch davon.
  • Als aromatische Carbonsäure (monozyklisch oder poly­zyklisch) verwendet man eine solche, bei der die Carboxy­gruppe direkt an den Ring gebunden ist. Typische Beispiele für die aromatische Carbonsäure sind: Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoe­säure, Nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Äthoxy­ benzoesäure, Toluylsäure, Äthylbenzoesäure, p-n-Pro­pylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 3-Methyl-4-­hydroxybenzoesäure, 3-Äthyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-Hydroxybenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe­säure, o-Benzoylbenzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, Salicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-­Ditertiär-Butylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Diamylsalicylsäure, Kresotinsäure, 5-Nonylsalicyl­säure, 5-Cumylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3,5-­sek.-Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-­Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclo­hexylester, Salicylosalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-α-­methylbenzylsalicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl)sali­cylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal­säure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthal­säure, und so weiter.
  • Von diesen Carbonsäuren sind die Monocarbonsäuren bevorzugt. Typische Beispiele für geeignete mehrwertige Metallverbin­dungen sind Oxide, Halogenide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Azetate, Formate, Oxalate, Benzoate, Acetylacetonsalze und Salicylate von Magnesium, Aluminium, Cadmium, Calcium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadium usw.; Magnesium-, Aluminium- und Zinkverbin­dungen sind bevorzugt; Zinkverbindungen sind am stärksten bevorzugt.
  • Die Menge des mehrwertigen Metallsalzes eines Terpenphenol­harzes und/oder des Reaktionsprodukts von einem carboxy­lierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, bezogen auf das Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure, ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gewicht-%, stärker vorzugsweise wenigstens 30 Gewicht-%.
  • Eine Streichmasse für Farbentwicklungsmittel wird wie folgt hergestellt:
    • (1) Jedes der Farbentwicklungsmittel wird mit einem Dispergiermittel zusammengemischt und dispergiert, dann gibt man einen Füller, Bindemittel usw. zu den gemischten Farbentwicklungsmitteln;
    • (2) Farbentwicklungsmittel werden zusammen mit einem Dispergiermittel dispergiert und Füller, Binde­mittel usw. werden zu den dispergierten Farbent­wicklungsmitteln gegeben; oder
    • (3) Farbentwicklungsmittel werden gemischt, dann durch Erhitzung oder in einem Lösungsmittel dispergiert, und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergier­ten Farbentwicklungsmitteln gegeben.
  • Ein Farbentwicklungsblatt wird hergestellt, indem man die oben erhaltene Streichmasse als einfache Schicht auf ein Substrat aufträgt. Man kann aber auch Mehr­schichtenstreichverfahren anwenden, wobei eine ein Farbentwicklungsmittel enthaltende Streichmasse zuerst auf ein Substrat und eine ein anderes Farbentwicklungs­mittel enthaltende Streichmasse dann darauf aufgetra­gen wird, und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel finden Verwendung auf allen Gebieten, die im Zusammenhang mit druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern stehen. Beispiele sind: Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die z.B. ein mittleres Blatt, unteres Blatt, Einzel-­Aufzeichnungsblatt usw. haben oder bei denen das er­findungsgemäße Farbentwicklungsmittel als Schicht auf das Trägermaterial aufgetragen oder in das Trägermaterial hineingemischt ist; Prüfungsmittel für einen Leukofarb­stoff nach dem Lösen in einem organischen Lösungsmittel; Spot-Druckfarbe in Mischung mit einem Wachs; druck­empfindliche Farbe, bei der das Farbentwicklungsmittel und/oder den Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapseln ver­wendet werden.
  • Ein Farbentwicklungsblatt mit einem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel, wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch :
    • (a) Auftragen der wäßrigen Streichmasse auf das Träger­material, wobei eine wäßrige Suspension des Farb­entwicklungsmittels verwendet wird.
    • (b) Zugabe des Farbentwicklungsmittels zu dem Stoff bei der Papierherstellung.
    • (c) Auftragen des in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Farbentwicklungsmittels auf das Trägermaterial.
  • Die erfindungsgemäße Streichmasse wird hergestellt, indem man Kaolintonerde, Calciumcarbonat, Behandlungsstärke, Polyvinylalkohol, synthetischen oder natürlichen Latex usw. mischt und der Mischung geeignete Viskosität und Streichfähigkeit verleiht. Es ist vorteilhaft, 10-70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Streichmasse, zu verwenden. Mit weniger als 10 Gew.-% Farbentwicklungsmittel ist die Farbentwicklungs­fähigkeit ungenügend, mit mehr als 70 Gew.-% Farbent­wicklungsmittel verschlechtern sich dagegen die Oberflä­cheneigenschaften des Farbentwicklungsblattes.
  • Weiter ist es vorteilhaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Streichmassemenge von mindestens 0,5 g/m², vorzugsweise 1,0-10,0 g/m², aufzutragen.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel ist geeignet für viele bekannte Farbstoffe, die bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet werden.
  • Beispiele für typische druckempfindliche Farbstoffe sind:
    Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Kristallviolett­lacton, Malachitgrünlacton, 3-Dimethylaminotriphenylmethan­phthalid usw.;
    Farbstoffe der Fluoranreihe, wie 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-N-­Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-­chlorfluoran, 1,2-Benzo-6-dimethylaminofluoran, 1,2-Benzo-­(2ʹ-diäthylamino)-6-diäthylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-­dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzyl­amino-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluo­ran, 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-­methyl-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-acethyl)anili­no-fluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidino-fluoran, 3-Diäthyl­amino-7-pyrolidino-fluoran usw.;
    Farbstoffe der Spiropyranreihe, wie Spiro (3-methylchromen-­ 2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen), Spiro (3-methylchromen-­2,2ʹ-7ʹ-dibenzylaminochromen), 6ʹ,8ʹ-Dichlor-1,3,3-­trimethyl-indolino-benzospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-6ʹ-­nitro-spiro(indolin)-2,2ʹ-2ʹH chromen, Spiro (1,3,3-­trimethylindolin-2,3ʹ-8ʹ-bromonaphtho (2,1-b) pyran, Spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromen-2,2ʹ-7ʹ-­diäthylaminochromen usw.;
    Farbstoffe der Phenothiazinreihe, wie 3-Diäthylamino-7 (N-methylanilino)-10-benzoylphenoxazin, 3,7-Bis-­(dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin, 10-(3ʹ, 4ʹ,5ʹ-­Trimethoxy-benzoyl)-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin usw.;
    Farbstoffe der Azaphthalidreihe, wie 3-(4-diäthylamino-­2-athoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)7-azaphthalid usw.;
    Farbstoffe der Indolreihe, wie 3,3-Bis (1-octyl-2-­methylindol-3-yl)phthalid usw.; und
    Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie N-Butyl-3(bis-­(4-(N-methylanilino)phenyl)methyl) carbazol usw.
  • Die Ursache für sowohl eine überlegene Farbentwicklungs­geschwindigkeit als auch eine verbesserte Endfarbentwicklungs­intensität der erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblätter ist unklar. Man vermutet jedoch, daß das mehrwertige Metall­salz des carboxylierten Terpenphenolharzes oder das Reaktions­produkt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwer­tigen Metalls diese Verbesserungen bewirken.
    • (Beispiele)
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
  • Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, sie sollen sie nicht be­schränken. "Teile" und "Prozent" sind Gewichtsteile und Gewichts-%, solang nichts anderes angegeben ist.
  • Das Herstellungsverfahren eines Übertragungsblattes, bei dem den druckempfindlichen Farbstoff enthaltende Mikrokapseln auf ein Blatt feines Papier aufgetragen wurden, und die Bewertungsmethode des Farbentwicklungsblatts unter Ver­wendung des Übertragungsblattes sind wie folgt.
    • Herstellung eines Übertragungsblattes
  • 90 Teile Verdünnungswasser wurden mit 90 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäure­anhydrid-Copolymerisat (Handelsname EMA, von Monsanto Co. hergestellt) gemischt. 10 Teile Harnstoff und 1 Teil Resorcin wurden in dieser gemischten Lösung aufgelöst, dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 3,4 eingestellt.
  • Andererseits wurde ein Ölgemisch von Alkyldiphenyläthan (Handelsname: Hisol SAS 296, von Nisseki Kogaku Co. hergestellt) und Diisopropylnaphthalin (Handelsname KMC-113, von Kureka Kogaku Co. hergestellt) im Gewichtsverhältnis 1:1 vorbereitet. Als einzukapselnde Kernsubstanz wurden hergestellt: (a) ein Öl eines eine blaue Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs, durch Auflösen von 3 % Kristallviolettlacton und 1 % Benzoylleucomethylenblau in obigem Ölgemisch; und (b) ein Öl eines eine schwarze Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs, durch Auflösen von 5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1 % 3-­ Diäthyl-amino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran und 0,5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-Chlorfluoran in obigem Ölgemisch.
  • 180 Teile jedes dieser Öle (a) und (b) der druckemp­findlichen Farbstoffe wurden zu der obigen wässrigen Lösung gegeben und bis zur durchschnittlichen Teil­chengröße von 4 Mikron emulgiert. Anschließend wurden 27 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung auf 55 °C erhitzt, 2 Stunden lang bei 55 °C unter Bildung der Kapselwand umgesetzt und mit einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH-Wert von 7,5 versetzt. Auf diese Weise erhielt man zwei Kapsel­schlämme mit druckempfindliche Farbstoffe enthal­tenden Mikrokapseln.
  • 180 Teile Kapselschlamm, 35 Teile Weizenstärke und 85 Teile einer 8%igen wässrigen oxidierten Stärkelösung wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzu­stellen. Die Beschichtungsmasse wurde in einer Be­schichtungsmenge von 4,5 g/m² auf ein Basispapier von 45 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurden zwei Übertragungsblätter, d.h. (A) ein eine blaue Farbe entwickelndes Übertragungspapier und (B) ein eine schwarze Farbe entwickelndes Ubertragungs­papier hergestellt.
    • Bewertung des Farbentwicklungsblattes
  • Jeweils eines der zwei oben beschriebenen Übertragungs­blätter und ein Farbentwicklungsblatt gemäß den Beispie­len oder Vergleichsbeispielen wurden aufeinander ge­legt, so daß sich eine Farbe bildete.
  • Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Farbentwicklungs­intensität und Lichtechtheit der Blätter wurden gemes­sen, die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 zu­sammengefaßt.
    • 1) Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwick­lungsintensität
  • Ein CB-Blatt, bei dem ein Träger mit einen druckemp­findlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln be­schichtet ist, und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein Träger mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtet ist, werden so gelegt, daß sich die beschichteten Ober­flächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Der Reflexionsgrad des Blattes wird mit einem Hunter-Reflektometer (D-Typ; von Toyo Seiki Co.) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Aus dem Reflexionsgrad I₀ vor der Farbentwicklung, dem Reflexionsgrad I₁ von 10 Sekunden nach der Farbentwick­lung bzw. dem Reflexionsgrad I₂ von 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird die Farbentwicklungsgeschwindig­keit (J₁ bzw. J₂) berechnet. Die Bilddichte bei 10 Sekunden nach der Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:
    Figure imgb0001
  • Und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit nach 24 Stunden bzw. die Intensität der endgültigen Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet;
    Figure imgb0002
  • Höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Intensität der endgültigen Farbentwicklung sind erwünscht.
    • (Beispiel 1) Vorbereitung der Farbentwicklungsmittelsuspension
  • Terpenphenolharz wurde aus α-Pinen und Carbolsäure hergestellt.
  • 60 Teile 3,5-Di (α-methylbenzyl)salicylsäurezink­salz, 40 Teile carboxyliertes Terpenphenolharz, 3,5 Teile Natriumpolyacrylat und 150 Teile Wasser wurden miteinander gemischt und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße der festen Bestandteile von 3 µm mittels einer Sandschleifmaschine dispergiert; man erhielt so eine Suspension.
    • Vorbereitung der Beschichtungsmasse
  • Eine Beschichtungsmasse der folgenden Rezeptur wurde unter Verwendung der obigen Suspension hergestellt.
    Suspension      40 Teile
    Calciumcarbonat      100 Teile
    Styrol-Butadienlatex (Konzentration: 40%)      15 Teile
    Oxidierte Stärke      15 Teile
    Wasser      415 Teile
    • Herstellung eines Farbentwicklungsblattes
  • Die Beschichtungsmasse wurde mit einem Meyerstab auf ein Papier von 50 g/m² Flachengewicht so aufgetragen, daß die Menge der aufgetragenen Beschichtungsmasse nach dem Trocknen 5,5 g/m² betrug.
    • (Beispiel 2)
  • Man stellte ein Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz (unter Verwendung von Gummi-Terpentinöl und Carbolsäure), Salicylsäure und Zinkchlorid, anstelle des carboxylierten Terpenphenolharzzinksalzes des Beispiels 1 her.
  • Eine Farbentwicklungsmittelsuspension, eine Beschichtungsmasse und ein Farbentwicklungsblatt wurden aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 hergestellt.
    • (Beispiel 3)
  • Man stellte ein carboxyliertes Terpenphenolharz aus α-Pinen und Carbolsäure her.
  • 40 Teile 3,5-(α-Methylbenzyl)salicylsäurezinksalz, 55 Teile des erhaltenen carboxylierten Terpenphenol­harzzinksalzes, 2,5 Teile Natriumhexametaphosphat und 180 Teile Wasser wurden bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 µm mittels einer Sandschleif­maschine dispergiert, um eine Farbentwicklungsmittel­ suspension zu bilden.
  • Eine Beschichtungsmasse und ein Farbentwicklungs­blatt wurden aus der erhaltenen Farbentwicklungsmittel­suspension in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
    • (Beispiel 4)
  • Man verwendete 60 Teile 3,5-Di-tert.-Butylsalicylsäure­zinksalz und 40 Teile Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz (aus α-Pinen und Carbolsäure hergestellt), 3,5-tert.-Butylsalicylsäure und Benzoesäurezinksalz. Hierzu wurden 40 Teile Natrium­polyacrylat und 150 Teile Wasser gegeben, dann wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 µ mittels einer Sandschleifmaschine dispergiert, um eine Farbentwicklungsmittelsuspension zu bilden.
  • Ein Farbentwicklungsblatt wurde aus der erhaltenen Farbentwicklungsmittelsuspension in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt.
    • (Vergleichsbeispiel 1)
  • 100 Teile 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäurezink­salz , 2,5 Teile Natriumpolyacrylat und 150 Teile Wasser wurden bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,2 µ mittels einer Sandschleifmaschine dispergiert, um eine Farbentwicklungsmittelsuspension zu bilden.
  • Ein Farbentwicklungsblatt wurde aus der erhaltenen Farbentwicklungsmittelsuspension in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
    • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung von 3,4-Di-tert.-Butylsalicylsäurezinksalz in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
  • Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, weist das Farbentwicklungsblatt, dessen Farbentwicklungsschicht ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure in Kombination mit einem carboxylierten Terpenphenolharz­zinksalz und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Zinkverbindung enthält, eine überlegene Farbentwicklungsgeschwindigkeit und eine verbesserte Endfarbentwicklungsintensität auf, im Vergleich mit einem Farbentwicklungsblatt, das nur ein mehrwertiges Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure enthält.
    Figure imgb0003
  • Wie oben erklärt, weist die Erfindung sowohl eine überlegene Farbentwicklungsrate (Farbentwicklungs­geschwindigkeit) als auch eine verbesserte Endfarbentwicklungsintensität auf, wobei die überlegene Echtheit des Farbbildes als Vorteil des Farbentwicklungsblattes, das als Farbentwicklungsmittel ein Metallsalz aromatischer Carbonsäuren enthält, erhal­ten bleibt.

Claims (11)

1. Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Auf­zeichnungsblätter, bei dem ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure als Farbentwicklungsmittel und ein elektronenabgebender farbloser Farbstoff als Farbbildungsmittel verwendet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Farbentwicklungsblatt auf einem Träger mindestens eine Farbentwicklungsschicht hat, die das Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure in Kombination mit mindestens einem Zusatz, nämlich einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylier­ten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthält.
2. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall Magnesium, Aluminium und/oder Zink, insbesondere Zink ist.
3. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure eine aromatische Monocarbonsäure ist.
4. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Metallsalz der aromatischen Carbonsäure, beträgt.
5. Farbentwicklungsblatt nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Metallsalz der aromatischen Carbon­säure, beträgt.
6. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungs­schicht 10 bis 70 Gew.-Teile Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
7. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchsfertige Farbentwicklungsschicht ein Flächengewicht von 1,0 bis 10,0 g/m² hat.
8. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungs­mittel in Kombination mit Triphenylmethan-, Fluoran-, Spiropyran-, Phenothiazin-, Phthalid- und/oder Indolleukofarbstoffen verwendet wird.
9. Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Auf­zeichnungsblätter auf der Basis eines Metallsalzes einer aromatischen Carbonsäure und üblichen Bestand­teilen von Farbentwicklungsmitteln, dadurch gekenn­zeichnet, daß es als Zusatz ein mehrwertiges Metall­salz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder ein Reaktionsprodukt aus einem carboxylierten Terpen­phenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer mehrwertigen Metallverbindung enthält.
10. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß das mehrwertige Metall Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium, Calcium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Vanadium, insbesondere Magnesium, Aluminium und/­oder Zink, vorzugsweise Zink ist.
11. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, beträgt.
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