EP0300846A1 - Procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat par formation d'un alliage, application du procédé à la fabrication notamment d'alliages ferreux et de catalyseurs, alliages obtenus par le procédé - Google Patents

Procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat par formation d'un alliage, application du procédé à la fabrication notamment d'alliages ferreux et de catalyseurs, alliages obtenus par le procédé Download PDF

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EP0300846A1
EP0300846A1 EP88401550A EP88401550A EP0300846A1 EP 0300846 A1 EP0300846 A1 EP 0300846A1 EP 88401550 A EP88401550 A EP 88401550A EP 88401550 A EP88401550 A EP 88401550A EP 0300846 A1 EP0300846 A1 EP 0300846A1
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salt
alloy
film
solution
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EP88401550A
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EP0300846B1 (fr
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André Sugier
Alain Galerie
Annie Hugon
François Ropital
Paul Bourgmayer
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method of surface modification of the surface of a substrate by the formation of an alloy, the application of the method to the manufacture in particular of ferrous alloys and catalysts and the alloys obtained by the method.
  • the present invention applies to the formation of surface layers on metal parts based on iron and therefore to ferrous alloys, that is to say alloys whose iron content expressed in weight percent is greater than that of any other element of the alloy.
  • metal parts we mean both parts made of elemental metal and those made of alloy
  • resistance to wear, scuffing, deformation, corrosion, heating and / or erosion are very numerous methods, which have been implemented for a long time, making it possible to improve the characteristics of the shaped or semi-shaped metal parts (by metal parts, we mean both parts made of elemental metal and those made of alloy) and in particular resistance to wear, scuffing, deformation, corrosion, heating and / or erosion.
  • These methods include coating the metal surface, or modifying the composition and / or microstructure of the metal surface by techniques such as carbon carburizing, nitriding, welding a highly alloyed layer onto the surface layer of a metal part, torch quenching, induction quenching and physical modification (e.g. hammering).
  • These methods of coating the surface layer also include chromium-plating or nickel-plating, spraying refractories with a plasma jet or a blowtorch onto the surface of a metal part, plating by rolling (in the case of rolling products occurring in the form of sheets or wires), the laser fusion of a cement and a predetermined thickness of immediately underlying metal for the manufacture of a cement alloy improved quality, or the laser fusion of a metal part and a solid powder covering it to obtain a coating.
  • patent DE-A-2,362,026 which describes the deposition by plating of a thin layer of transition metals V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni on aluminum substrate or aluminum alloy. The deposited metal is then melted by an electron beam or a concentrated energy beam and mixed with the substrate. In this document, the use of chemical compounds from one or more of these metals is suggested.
  • An object of the present invention is to provide a new method of forming a surface layer of alloy with a substrate, such as a metal part.
  • the invention also makes it possible to obtain these surface layers of non-oxidized metal alloys in an atmosphere which is not necessarily controlled, such as air.
  • the surface layer of alloy formed allows the metal part to be given specific properties without deeply affecting the nature and characteristics of the substrate. These properties can be, for example, resistance to corrosion, wear, deformation, heating, erosion, modification of friction, catalytic activity and hardness.
  • the metal substrate may contain a proportion of iron greater than 60% by weight, for example from 60 to 100%, and advantageously from 90 to 99.9% by weight.
  • the film having reducing capacities in the presence of a beam of concentrated energy necessary for the decomposition of the salt comprising the addition element it is meant that the film contains, in sufficient quantity, compounds capable of reducing the degree of oxidation d '' at least one other body, or to collect electrons from this other body, so that overall the degree of oxidation of the bodies constituting the alloy is reduced between the moment when the film is applied to the substrate and the moment where the alloy is formed.
  • the reducing capacities of the film are substantially influenced by the atomic distribution of the compounds present in the film.
  • the proportions of oxygen, carbon and hydrogen atoms present in the film may be such that the amount of oxygen atoms is less than the sum of twice the amount of carbon atoms and half the amount of hydrogen atoms.
  • these reducing capacities of the film are more particularly conferred by one or more compound (s), this or these compounds will be qualified as reducing compounds.
  • These compounds can be a film thickening agent, a salt comprising the addition element, a complexing agent, such as a carboxylic acid, ammonia, pyridine and / or the compounds derived therefrom.
  • the parameters linked to irradiation which are a function of the type of laser, will essentially be the power of the beam and the scanning time (or laser-matter interaction time, defined as the ratio of the diameter of the beam to the scanning speed. of this beam.
  • salts make it very practical to obtain a substantially homogeneous surface layer integrated into the surface of the substrate and consisting of intimate combinations between the element produced by the decomposition of the salt and the previously coated substrate.
  • the present invention also allows the production of a surface layer covering the substrate and comprising materials in an amorphous state.
  • the alloy comprises at least two addition elements
  • these two elements may be present in at least one carboxylic acid salt according to the invention.
  • the salt may be a complex salt.
  • the film may include a complexing agent.
  • Salt complexation offers in particular the advantage of linking together the elements considered in a substantially homogeneous composition, without there being segregation of the metallic species present.
  • At least part of the salt may be in liquid solution, for example, in water or alcohol and / or at least part of the salt may be in powder form. , possibly dispersed in a liquid phase.
  • the film may be given a very viscous consistency, or even that of a gel.
  • This consistency can be obtained by incorporation into the gelling or thickening solution, such as gums, such as gum tragacanth, Senegal gum, shellac, Dammar gum, Carob gum, or such as the substances industrial: alginic acid and alginate, polyvinyl alcohol, urea-formaldehyde resins, carboxyvinyl polymers, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyglycols, polymethacrylates, polyethanolamines, oxide waxes, or an adhesive.
  • These gelling agents can be considered as reducing compounds in the presence of a beam of concentrated energy, such as a laser beam.
  • a nonionic surfactant can be added thereto so as to have better spreading over the surface of the substrate.
  • the choice of the gelling substance depends on its stability in the presence of the ions present in the film; the preceding list should in no way be considered as limiting.
  • the dynamic viscosity of the solution used for depositing the salt (s) on the substrate is generally greater than 10 mm2 / s and preferably between 10 and 1000 mm2 / s at room temperature.
  • This solution can be deposited by any known method, for example by depositing with a brush, brush, roller, spray gun or by immersing the part to be covered in the solution.
  • the deposition of the solution containing said carboxylic acid salts on the substrate can be followed by a dehydration operation leading to a deposition having a viscosity generally greater than 400 mm2 / s and preferably between 8x102 and 106 mm2 / s.
  • the thickness of the film before dehydration is generally between 0.2 and 2 mm and preferably between 0.3 and 1 mm. After dehydration, it generally varies between 0.05 mm and 1 mm and preferably between 0.1 and 5 mm.
  • the salt may advantageously be a salt of at least one carboxylic acid such as formic, acetic, propionic, oxalic, citric, lactic, malic, salicylic and tartaric acids.
  • the salts can also be alcoholates, such as methylate, ethylate, isopropylates (these alcoholates being moreover reducing compounds in the presence of the laser beam).
  • surface alloys can be produced with at least one so-called addition element introduced at least in part in the form of at least one carboxylic acid salt.
  • the addition element may be at least one of the addition elements well known to those skilled in the art in the field of metallurgy or more particularly of the steel industry.
  • the addition element may be at least one element chosen from the group formed by the following elements: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce and preferably Ni, Cr, Co and Mo.
  • the complexing substances which can be used are for example: - either organic acids containing two or more acid functions, such as oxalic, malonic, succinic, glutaric acids, etc., - or alcoholic acids, such as glycolic and lactic acids, - either amino acids such as aminoacetic acid, alanine, leucine, - or more complex acids carrying two or more acid functions and / or other alcohol, or amine or carboxyl functions, such as malic, tartaric, citric, ethylene diaminotetracetic acids, - or again ammonia, pyridine and the compounds derived therefrom.
  • organic acids containing two or more acid functions such as oxalic, malonic, succinic, glutaric acids, etc.
  • alcoholic acids such as glycolic and lactic acids
  • amino acids such as aminoacetic acid, alanine, leucine
  • complex acids carrying two or more acid functions and / or other alcohol or amine or carboxyl functions, such as malic, tartaric, citric
  • two treatments can advantageously be carried out. Under these conditions, a richer alloy is obtained or the possibility of adding another additional metal at high concentration to the substrate, which makes it possible in particular to increase its resistance to corrosion.
  • a coating of the metallic substrate can be formed by forming an alloy with said addition element and with at least one infusible solid compound.
  • This infusible compound makes it possible to obtain a substantially homogeneous surface layer integrated or not on the surface of the substrate and consisting of intimate combinations between the element produced by thermal decomposition of the carboxylic acid salt mentioned above. above and the infusible solid compound and the substrate. Corrosion resistance, in particular at high temperature under H2S or under SO2, is increased.
  • the solid infusible compound may be a carbide, such as B4C, Cr3C2, NbC, HfC, MoC, SiC, TaC, TiC, WC, ZrC, or a silicide, such as MoSi2, NbSi2, TaSi2, or a simple or mixed refractory oxide , such as Al2O3, BeO, Cr2O3, MgO, SiO2, TiO2, ZrO2, ZrO2, Y2O3, Al2O3 TiO2, CaZrO2, MgO SiO2, mullite (3Al2O3, SiO2), spinel (MgO Al2O3, ZrO2 Si such as those of aluminum or titanium or a mixture of these materials.
  • a carbide such as B4C, Cr3C2, NbC, HfC, MoC, SiC, TaC, TiC, WC, ZrC, or a silicide, such as MoSi2, NbSi2, TaSi2, or a simple or mixed
  • any generator capable of supplying sufficient power for a time sufficient to produce the thermal decomposition of the salt (s), the melting of the surface of the substrate and production of the alloy.
  • the power per unit area required is substantially between 102W / cm2 and 107W / cm2 (Watt per square centimeter) and may preferably be between 104W and 105W / cm2 depending on the interaction time of the spot with the material.
  • the process according to the invention can be applied to the manufacture of austenitic and / or ferritic and / or austenoferritic alloys. It is also possible to apply the process according to the invention to the manufacture of catalysts.
  • the treatment is carried out by a laser beam which produces a treatment bead of width 1 on the sample and a scanning of the entire sample is carried out by juxtaposition at least in part of two successive cords, with a preferably equal covering mode. to a half bead, that is to say that between two passes the laser beam is offset by 1/2.
  • a gel of nickel formate is used.
  • the gel is prepared as follows: 40 ml of a 30% by weight formic acid solution are added to 100 ml of distilled water, then 60 g of nickel formate Ni (40 ° C.) are stirred. CHO2) 2, 2H2O, and finally 4g of a polysaccharide hydrocolloid called guar so as to produce a very viscous solution.
  • the viscosity at 20 ° C of the solution is equal to 500 mm2 / s.
  • the gel obtained is then spread with a brush into a thin film of approximately 0.8 mm thick on a mild steel plate, then dehydrated, until the viscosity of the film is equal to 2000 mm2 / s. .
  • the sample is then subjected to irradiation with a YAG laser beam of 43 watts and having a laser-matter interaction time of 0.05 seconds, the interaction time being defined as being the ratio of the beam diameter at beam scanning speed.
  • the diameter of the laser spot being 400 micrometers
  • the irradiation power is 3.4.104W / cm2.
  • This treatment is carried out by this laser beam which produces a treatment bead 400 mm wide on the sample and the scanning of the sample is carried out with a covering mode equal to half a bead. Between two passes, the laser beam is therefore offset by 200 mm.
  • a solution of nickel cyanide is prepared by dissolving an amount of freshly precipitated nickel cyanide containing 5 g of nickel in 80 ml of 3N ammonia. 4 g of a polysaccharide hydrocolloid called guar are added to this solution so as to produce a solution with a viscosity of 550 mm2 / s.
  • the gel thus obtained is spread with a brush into a thin film about 0.8 mm thick on a sheet of mild steel and then dehydrated until the viscosity of the film is 2000 mm2 / s.
  • the sample In air, the sample is then subjected to irradiation by a YAG laser beam of 43 watts and having a laser material interaction time of 0.05 seconds.
  • the irradiation power is 3.4x104 W / cm2.
  • Example 1 A mild steel plate from Example 1 having undergone the treatment of Example 1 is taken up and a second deposition is repeated under the same conditions of Example 1. Then, the substrate thus coated being in air, it is irradiated with a 43 watt laser having a spot diameter of 400 micrometers for an interaction time of 0.045 seconds.
  • This layer comprises two zones: the first of these zones or the most external to the part with an average thickness of 20 micrometers consists of a homogeneous alloy of iron in gamma phase and of nickel having a nickel content substantially equal to 90 % by weight, the second of these zones, underlying the first, with a thickness of about 16 micrometers is made of a homogeneous alloy of iron in gamma phase and nickel having a nickel content close to 70% in weight.
  • a solution of chromium nitrate containing 8 g of chromium in 50 ml of water is prepared.
  • 2.5 g of a polysaccharide hydrocolloid called Guar are added to this solution so as to produce a very viscous solution with a viscosity of 500 mm2 / s.
  • the gel thus obtained is spread with a brush into a thin film about 0.8 mm thick on a mild steel plate and then dehydrated until the viscosity of the film is equal to 1600 mm2 / s.
  • the sample is then subjected to irradiation by a 50-watt YAG laser beam with a laser-matter interaction time of 0.07 seconds with a spot of 400 micrometers in diameter.
  • a saline solution of chromium tartrate is prepared from a hydrated chromium oxide, freshly precipitated and containing 8 g of chromium dissolved in 50 ml of a 5M solution of tartaric acid.
  • the solution obtained is concentrated by evaporation until its viscosity measured with the Hoppler viscometer with falling ball (Standard DIN 53 015) is 700 mm2 / s.
  • the gel thus produced is spread in a film 0.6 mm thick on a sheet of mild steel. After partial dehydration, the viscosity is 1600 mm2 / s.
  • the substrate thus coated being in nitrogen, is subjected by balyage to irradiation, for 0.07 seconds, of a spot of 400 micrometers in diameter generated by a laser of power of 50 watts.
  • the specific power is therefore about 4 X 104W / cm2.
  • a surface layer of thickness substantially between 30 and 32 micrometers consisting of an alloy of iron and chromium, each comprising metals in the metallic state, and whose chromium content is equal to 40% by weight.
  • a solution of chromium salt is prepared by adding 5 g of tartaric acid (acting as a complexing agent) to 100 ml of a solution of chromium acetate containing 5 g of chromium, then the volume of this solution is reduced to 8 ml. salt so that it is viscous.
  • the dynamic viscosity of the deposited solution is 100 mm2 / s at 20 ° C.
  • a mild steel plate from Example 1 is coated with a film 0.8 mm thick. After partial dehydration, a dynamic viscosity of 1100 mm2 / s is reached, then the air is subjected to the substrate thus covered on irradiation with a spot 400 micrometers in diameter with a 50 watt laser beam scanning the surface at a speed such that the interaction time is 0.04 seconds.
  • a solution of chromium acetate and nickel acetate is prepared by dissolving, in acetic acid, a coprecipitate of chromium and nickel hydroxide containing by weight twice as much chromium as nickel.
  • the coprecipitate containing 10 g of chromium and 5 g of nickel is dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 30 ml of pure acetic acid. To the acetate solution thus obtained, 5 g of tartaric acid are added, then 8 ml of ammonia at 28% by weight. Acetic acid and ammonia complex the acetate salts.
  • the volume of the solution is reduced to 10 ml so as to make it viscous, ie a viscosity at 20 ° C of 120 mm2 / s.
  • 900 mm2 / s is reached.
  • a sheet of mild steel from Example 1 is covered with a film 0.4 mm thick with the thickened solution, then the film is irradiated in the air by scanning for 0.05 seconds with a spot 400 micrometers in diameter and 50 watts produced by a laser.
  • a solution of chromium acetate and nickel acetate is prepared, containing respectively 10 g of chromium and 3.2 g of nickel, by dissolving, in 100 ml of aqueous solution containing 30 ml of pure acetic acid, a coprecipitate of chromium and nickel hydroxide. To this acetate solution are added: 10 ml of a solution of ammonium paramolybdate (NH4) 6 Mo7O24, 4H2O (containing 1.2 g of molybdenum), then 7 g of tartaric acid.
  • NH4 ammonium paramolybdate
  • 4H2O containing 1.2 g of molybdenum
  • the saline solution produced is brought back by evaporation to a volume of 15 ml so as to increase its viscosity up to a value of 100 mm2 / s. After partial dehydration, a viscosity at 20 ° C of 900 mm2 / s is reached.
  • a sheet of mild steel from Example 1 is covered with a 0.4 mm film of this solution. It is irradiated under nitrogen by scanning for 0.05 seconds with a spot 400 micrometers in diameter and 50 watts produced by a laser.
  • a surface zone with a thickness of between 45 and 50 micrometers consisting of an austenoferritic alloy with contents by weight of chromium equal to 25%, of nickel equal to 8%, of molybdenum equal at 3%.
  • a nickel acetate solution is prepared by dissolving, in 20 ml of water and 10 ml of glacial acetic acid at 96% by weight brought to the boil, 8 g of basic nickel carbonate which contains 4 g of nickel.
  • the solution obtained is spread with a brush on a mild steel plate of Example 1 in a thin film of about 0.8mm, then is dehydrated.
  • the dynamic viscosity at 20 ° C of the mixture thus deposited is equal to 1100 mm2 / s.
  • the sample is then subjected to irradiation by a 43 watt YAG laser beam for a laser-matter interaction time of 0.03 seconds, the interaction time being defined as the ratio of the diameter. of the beam at the scanning speed.
  • the diameter of the laser spot being 400 micrometers, the irradiation power is 4.3.104W / cm2.
  • a solution of chromium tartrate is prepared by dissolving hydrated chromium oxide freshly precipitated in tartaric acid. This solution is then concentrated so as to obtain a chromium concentration of 400 g per liter. To 10 ml of this solution, 1 g of zirconium oxide (ZrO2) in powder with a particle size less than 3 micrometers is added, while kneading.
  • ZrO2 zirconium oxide
  • the viscous solution thus obtained is then spread in a film 0.6 mm thick on a mild steel plate, then is partially dehydrated.
  • the sample In air, the sample is then subjected to irradiation, for an interaction time of 0.05 seconds, of a spot 400 micrometers in diameter produced by a YAG laser beam of 43 watts.
  • a layer has been formed, the thickness of which varies from 30 to 35 micrometers, consisting of a homogeneous alloy of iron and chromium of chromium content substantially equal to 50% and in which the ZrO2 particles are dispersed homogeneously and represent approximately 10% by weight of coating thus prepared.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat métallique contenant en majeure partie du fer par formation d'un alliage avec au moins un élément d'addition, au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un faiseau laser. Elle concerne aussi l'application du procédé à la fabrication d'alliages ferreux et de catalyseurs et les alliages obtenus par le procédé. Selon le procédé on effectue au moins un traitement comportant les étapes suivantes : a) On recouvre la surface du substrat d'une pellicule contenant au moins un sel d'acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques et les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques hydroxy substitués. Ce sel comporte au moins l'élément devant constituer l'alliage. b) on irradie la surface ainsi recouverte avec le faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour qu'une épaisseur substantielle de substrat immédiatement sous jacent fonde et pour que l'élément provenant de la décomposition du sel et de la partie fondue du substrat se mélangent. c) on resolidifie l'alliage ainsi obtenu. L'invention s'applique notamment à la fabrication de pièces métalliques ayant des caractéristiques superficielles améliorées, telles que la résistance à l'usure et/ou à la corrosion.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat par formation d'un alliage, l'application du procédé à la fabrication notamment d'alliages ferreux et de catalyseurs et les alliages obtenus par le procédé.
  • Plus particulièrement, la présente invention s'applique à la formation de couches superficielles sur des pièces métalliques à base de fer et donc aux alliages ferreux, c'est-à-dire aux alliages dont la teneur en fer exprimée en pourcent poids est supérieure à celle de tout autre élément de l'alliage.
  • Il existe des méthodes très nombreuses, qui sont mises en oeuvre depuis longtemps, permettant d'améliorer les caractéristiques des pièces métalliques façonnées ou demi-façonnées (par pièces métal­liques, on entend aussi bien des pièces réalisées en métal élémentaire que celles en alliage) et en particulier la résistance à l'usure, à l'éraillure, aux déformations, à la corrosion, au chauffage et/ou à l'érosion.
  • Ces méthodes comprennent le revêtement de la surface du métal, ou la modification de la composition et/ou de la microstructure de la surface métallique par des techniques telles que la cémentation au carbone, la nitruration, le soudage d'une couche fortement alliée sur la couche superficielle d'une pièce métallique, la trempe au chalumeau, la trempe par induction et une modification physique (par exemple par martelage).
  • Ces méthodes de revêtement de la couche superficielle comprennent également le chromage ou le nickelage, la pulvérisation de réfractaires au jet de plasma ou au chalumeau à la surface d'une pièce métallique, le placage par laminage (dans le cas de produits de laminage se présentant sous forme de feuilles ou de fils), la fusion par laser d'un cément et d'une épaisseur prédéterminée de métal immédiatement sous-jacent pour la fabrication d'un cément d'alliage de qualité améliorée, ou encore la fusion par laser d'une pièce métallique et d'une poudre solide la recouvrant pour l'obtention d'un revêtement.
  • L'art antérieur est particulièrement illustré par le brevet DE-A-2.362.026 qui décrit le dépôt par plaçage d'une fine couche de métaux de transition V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni sur du substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium. Le métal déposé est ensuite fondu par un faisceau d'électrons ou un faisceau concentré d'énergie et mélangé au substrat. Dans ce document, il est suggéré l'utilisation de composés chimiques d'un ou plusieurs de ces métaux.
  • L'art antérieur est aussi illustré par la publication : "Platin and surface finishing" vol 73, n° 2, février 1986 pages 57-64, Orlando, Florida US : Laser-induced deposition on semi-conductor and polymeric substrates. On décrit dans ce document un dépôt métallique induit par un laser sur des semi-conducteurs à base de gallium et des substrats polymériques (imides) baignant dans des solutions. Une solution de cyanure y est notamment citée.
  • Or, la manipulation de ce type de solution pose des problèmes de sécurité.
  • Un objet de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode de formation d'une couche superficielle d'alliage avec un substrat, tel une pièce métallique.
  • L'invention permet en outre d'obtenir ces couches superficielles d'alliages non oxydés de métaux dans une atmosphère non nécessairement contrôlée, telle de l'air.
  • La couche superficielle d'alliage formée permet de conférer à la pièce métallique des propriétés particulières sans affecter en profondeur la nature et les caractéristiques du substrat. Ces propriétés peuvent être, par exemple, les résistances à la corrosion, à l'usure, aux déformations, au chauffage, à l'érosion, la modification du frottement, l'activité catalytique et la dureté.
  • La présente invention propose un procédé de modification superficielle d'un substrat métallique contenant en majeure partie du fer par formation d'un alliage avec au moins un élément chimique, dit élément d'addition, au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un faisceau laser. De manière plus précise, on effectue au moins un traitement comportant les étapes suivantes :
    • a) on recouvre la surface du substrat d'une pellicule contenant au moins un sel d'acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques et les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques hydroxy-substitués, le sel d'acide carboxylique comportant au moins l'élément devant constituer l'alliage. Ladite pellicule a des capacités réductrices en présence du faisceau d'énergie.
    • b) on irradie la surface ainsi recouverte avec ledit faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour qu'une épaisseur substantielle de substrat immédiatement sous-jacent fonde et pour que ledit élément provenant de la décomposition dudit sel et ladite partie fondue du substrat se mélangent.
    • c) on resolidifie l'alliage ainsi obtenu.
  • Le substrat métallique pourra contenir une proportion de fer supérieure à 60 % en poids, par exemple de 60 à 100 %, et avantageusement de 90 à 99,9 % en poids.
  • Par pellicule ayant des capacités réductrices en présence de faisceau d'énergie concentrée nécessaire à la décomposition du sel comportant l'élément d'addition, on entend que la pellicule comporte, en quantité suffisante, des composés susceptibles de réduire le degré d'oxydation d'au moins un autre corps, ou de capter des électrons de cet autre corps, de manière que globalement le degré d'oxydation des corps constituant l'alliage soit réduit entre le moment où l'on applique la pellicule sur le substrat et le moment où l'alliage est formé. Suivant le procédé selon l'invention, les capacités réductrices de la pellicule sont substantiellement influencées par la répartition atomique des composés présents dans la pellicule.
  • Aussi, les proportions d'atomes d'oxygène, de carbone et d'hydrogène présents dans la pellicule pourront être telle que la quantité d'atomes d'oxygène soit inférieure à la somme du double de la quantité d'atomes de carbone et de la moitié de la quantité d'atomes d'hydrogène.
  • Lorsque ces capacités réductrices de la pellicule sont plus particulièrement conférées par un ou plusieurs composé(s), on qualifiera ce ou ces composés de composés réducteurs. Ces composés peuvent être un agent épaississant de la pellicule, un sel comportant l'élément d'addition, un agent complexant, tel un acide carboxylique, l'ammoniaque, la pyridine et/ou les composés en dérivant.
  • Ainsi, par le procédé selon l'invention, on pourra fabriquer des alliages de surface comportant l'élément d'addition réduit à l'état d'oxydation zéro. Cette fabrication (irradiation et refroidissement) pourra s'effectuer en présence d'une atmosphère non contrôlée, par exemple dans l'air ou en atmosphère contrôlée, par exemple dans l'azote ou l'argon.
  • Les paramètres liés à l'irradiation, qui sont fonction du type de laser, seront essentiellement la puissance du faisceau et le temps de balayage (ou temps d'interaction laser-matière, défini comme le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage de ce faisceau.
  • L'utilisation de sels permet de manière très pratique l'obtention d'une couche superficielle substantiellement homogène intégrée à la surface du substrat et consistant en des combinaisons intimes entre l'élément produit par la décomposition du sel et le substrat préalablement recouvert.
  • La présente invention permet en outre la réalisation d'une couche superficielle recouvrant le substrat et comportant des matériaux à l'état amorphe.
  • Lorsque ledit alliage comporte au moins deux éléments d'addition, ces deux éléments pourront être présents dans au moins un sel d'acide carboxylique selon l'invention. Le sel pourra être un sel complexe. La pellicule pourra comporter un agent complexant.
  • La complexation de sel offre notamment comme avantage de lier ensemble les éléments considérés dans une composition substantiellement homogène, sans qu'il y ait ségrégation des espèces métalliques en présence.
  • Lorsque l'on recouvre le substrat avec la pellicule, au moins une partie du sel pourra être en solution liquide, par exemple, dans de l'eau ou de l'alcool et/ou au moins une partie du sel pourra être sous forme pulvérulente, éventuellement dispersée dans une phase liquide.
  • Par exemple, pour faciliter le maintien ou la répartition de la pellicule sur le substrat, notamment avant de décomposer le sel, on pourra donner à la pellicule une consistance très visqueuse, voire celle d'un gel. Cette consistance pourra être obtenue par incorporation à la solution de gélifiant ou d'épaississant, tels que les gommes, comme la gomme adragante, la gomme du Sénégal, la gomme laque, la gomme Dammar, la gomme de Caroube, ou tels que les substances industrielles : acide alginique et alginate, alcool polyvinylique, résines urée-formol, polymères carboxyvinyliques, oxyde de polyéthylène, carboxyméthyl cellulose, méthyl cellulose, polyglycols, polyméthacrylates, polyéthanolamines, cires d'oxydes, ou encore une colle. Ces gélifiants pourront être considérés comme des composés réducteurs en présence d'un faisceau d'énergie concentrée, tel un faisceau laser.
  • On pourra avantageusement y adjoindre un tensio-actif non ionique de façon à avoir un meilleur étalement sur la surface du substrat.
  • Le choix de la substance gélifiante dépend de sa stabilité en présence des ions présents dans la pellicule ; la liste précédente ne doit en aucune manière être considérée comme limitative.
  • La viscosité dynamique de la solution servant au dépôt du ou des sels sur le substrat est en général supérieure à 10 mm²/s et de préférence comprise entre 10 et 1000 mm²/s à la température ambiante. Cette solution peut être déposée par toute méthode connue, par exemple par dépôt au pinceau, à la brosse, au rouleau, au pistolet ou en plongeant la pièce à recouvrir dans la solution.
  • Selon un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le dépôt de la solution contenant lesdits sels d'acide carboxylique sur le substrat peut être suivie par une opération de deshydratation conduisant à un dépôt présentant une viscosité généralement supérieure à 400 mm²/s et de préférence comprise entre 8x10² et 10⁶ mm²/s.
  • L'épaisseur de la pellicule avant deshydratation est généralement comprise entre 0,2 et 2 mm et de préférence entre 0,3 et 1 mm. Après dehydratation, elle varie généralement entre 0,05 mm et 1 mm et de préférence entre 0,1 et 5 mm.
  • Notamment, le sel pourra être avantageusement un sel d'au moins un acide carboxylique tel que les acides formique, acétique, propionique, oxalique, citrique, lactique, malique, salicylique et tartrique. Les sels peuvent aussi être des alcoolates, tels que méthylate, éthylate, isopropylates (ces alcoolates étant par ailleurs des composés réducteurs en présence du faisceau laser).
  • Par ce procédé, on pourra réaliser des alliages de surface avec au moins un élément dit d'addition introduit au moins en partie sous la forme d'au moins un sel d'acide carboxylique.
  • L'élément d'addition pourra être au moins un des éléments d'addition bien connus par l'homme du métier dans le domaine de la métallurgie ou plus particulièrement de la sidérurgie.
  • L'élément d'addition pourra être au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce et de manière préférée Ni, Cr, Co et Mo.
  • Les substances complexantes utilisables sont par exemple :
    - soit des acides organiques contenant deux ou plusieurs fonctions acides, tels les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique...,
    - soit des acides alcools, tels les acides glycolique, lactique,
    - soit des acides aminés tels l'acide aminoacétique, l'alanine, la leucine,
    - soit des acides plus complexes portant deux ou plusieurs fonctions acides et/ou autres fonctions alcool, ou amine ou carboxyle, tels les acides malique, tartrique, citrique, éthylène diaminotétra­cétique,
    - soit encore de l'ammoniaque, la pyridine et les composés en dérivant.
  • Selon une caractéristique du procédé, on peut effectuer avantageusement deux traitements. On obtient dans ces conditions un alliage plus riche ou la possibilité d'ajouter à forte concentration un autre métal supplémentaire au substrat, ce qui permet d'accroître notamment sa résistance à la corrosion.
  • Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut constituer un revêtement du substrat métallique en formant un alliage avec ledit élément d'addition et avec au moins un composé solide infusible. La présente de ce composé infusible permet l'obtention d'une couche superficielle substantiellement homogène intégrée ou non à la surface du substrat et consistant en des combinaisons intimes entre l'élément produit par la décomposition thermique, du sel d'acide carboxylique mentionné ci-dessus et le composé solide infusible et le substrat. La résistance à la corrosion notamment à haute température sous H₂S ou sous SO₂ s'en trouve accrue.
  • Le composé solide infusible pourra être un carbure, tel que B₄C, Cr₃C₂, NbC, HfC, MoC, SiC, TaC, TiC, WC, ZrC, ou un siliciure, tel que MoSi₂, NbSi₂, TaSi₂, ou un oxyde simple ou mixte réfractaire, tel que Al₂O3, BeO, Cr₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ TiO₂, CaZrO₂, MgO SiO₂, la mullite (3Al₂O₃, SiO₂), le spinelle (MgO Al₂O₃, ZrO₂ SiO₂) ou un nitrure, tel que ceux d'aluminium ou de titane ou encore un mélange de ces matériaux.
  • On ne sortira pas du cadre de la présente invention en utilisant comme générateur de faisceau concentré d'énergie tout générateur susceptible de fournir une puissance suffisante pendant un temps suffisant pour produire la décomposition thermique du ou des sels, la fusion de la surface du substrat et la production de l'alliage. La puissance par unité de surface nécessaire est sensiblement comprise entre 10²W/cm² et 10⁷W/cm² (Watt par centimètre carré) et pourra être de préférence comprise entre 10⁴ et 10⁵W/cm² selon le temps d'interaction du spot avec la matière.
  • Outre le faisceau concentré d'énergie produit par un laser dont les paramètres d'irradiation auront été adaptés, on pourra utiliser, par exemple, un faisceau concentré d'électrons. On pourra appliquer le procédé selon l'invention à la fabrication d'alliages austénitiques et/ou ferritiques et/ou austénoferritiques. On pourra aussi appliquer le procédé selon l'invention à la fabrication de catalyseurs.
  • Le traitement est réalisé par un faisceau laser qui produit sur l'échantillon un cordon de traitement de largeur 1 et on réalise un balayage de tout l'échantillon par juxtaposition au moins en partie de deux cordons successifs, avec un mode de recouvrement de préférence égal à un demi cordon, c'est-à-dire qu'entre deux passages le faisceau laser est décalé de 1/2.
  • L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus nettement à la lecture de quelques exemples de mise en oeuvre du procédé.
    • Exemple 1 :
  • Pour enrichir superficiellement en nickel une plaque d'acier doux de composition en poids : 0,17 % de carbone, 0,5 % de manganèse, 0,25 % de silicium, 0,04 % de soufre, 0,03 % de phosphore, le complément à 100 % étant du fer, on utilise un gel de formiate de nickel. Le gel­est préparé comme suit : on ajoute 40 ml d'une solution d'acide formique à 30 % en poids à 100 ml d'eau distillée, puis on dissout à 40° C, sous agitation, 60 g de formiate de nickel Ni(CHO₂)₂, 2H₂O , et enfin 4g d'un hydrocolloïde polysaccharique dénommé guar de façon à réaliser une solution très visqueuse. La viscosité à 20° C de la solution est égale à 500 mm²/s.
  • Le gel obtenu est ensuite étalé au pinceau en une pellicule mince d'environ 0,8 mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux, puis déshydraté, jusqu'à ce que la viscosité de la pellicule soit égale à 2000 mm²/s.
  • Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 43 watts et ayant un temps d'interaction laser-­matière de 0,05 seconde, le temps d'interaction étant défini comme étant le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage du faisceau. Le diamètre du spot laser étant de 400 micromètres, la puissance d'irradiation est de 3,4.10⁴W/cm². Ce traitement est réalisé par ce faisceau laser qui produit sur l'échantillon un cordon de traitement de 400 mm de largeur et le balayage de l'échantillon est réalisé avec un mode de recouvrement égal à un demi cordon. Entre deux passages, le faisceau laser est donc décalé de 200 mm.
  • Après ce traitement et après refroidissement, on observe par micrographie et analyse par diffraction X qu'il a été formé une couche, dont l'épaisseur varie entre 20 et 22 micromètres, constituée d'un alliage homogène de fer cristallisé en phase gamma et de nickel (γFe - Ni). Cet alliage, de teneur en nickel sensiblement égale à 70 % en poids, ne comporte pas de nickel et de fer à l'état oxydé.
    • Exemple comparatif 2 :
  • On prépare une solution de cyanure de nickel par mise en solution d'une quantité de cyanure de nickel fraîchement précipité contenant 5 g de nickel dans 80 ml d'ammoniaque 3N. On ajoute à cette solution 4 g d'un hydrocolloïde polysaccharide dénommé guar de façon à réaliser une solution de viscosité 550 mm2/s.
  • Le gel ainsi obtenu est étalé au pinceau en une pellicule mince d'environ 0,8 mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux puis déshydraté jusqu'à ce que la viscosité de la pellicule soit égale à 2000 mm2/s.
  • Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 43 watts et ayant un temps d'interaction Laser matière de 0,05 seconde. La puissance d'irradiation est de 3,4x10⁴ W/cm².
  • Après ce traitement on observe par micrographie et diffraction X qu'il a été formé une couche, dont l'épaisseur varie entre 12 et 14 micromètres, constituée d'un alliage homogène de fer et de nickel (à 60 % de nickel et 40 % de fer) correspondant seulement à 25 % du nickel théoriquement dépose, la plus grande partie de nickel est à l'état oxydé.
    • Exemple 3 :
  • On reprend une plaque d'acier doux de l'exemple 1 ayant subi le traitement de l'exemple 1 et on refait un second dépôt dans les mêmes conditions de l'exemple 1. Puis, le substrat ainsi revêtu étant dans l'air, on l'irradie avec un laser de 43 watts ayant un spot de diamètre 400 micromètres pendant un temps d'interaction de 0,045 seconde.
  • Après refroidissement naturel, on constate qu'il s'est formé une couche de 35 à 38 micromètres d'épaisseur. Cette couche comporte deux zones : la première de ces zones ou la plus extérieure à la pièce d'une épaisseur moyenne de 20 micromètres est constituée d'un alliage homogène de fer en phase gamma et de nickel ayant une teneur en nickel sensiblement égale à 90 % en poids, la deuxième de ces zones, sous-­jacente à la première, d'une épaisseur d'environ 16 micromètres est constituée d'un alliage homogène de fer en phase gamma et de nickel ayant une teneur en nickel voisine de 70 % en poids.
    • Exemple comparatif 4 :
  • On prépare une solution de nitrate de chrome contenant 8 g de chrome dans 50 ml d'eau. On ajoute à cette solution 2,5 g d'un hydrocolloïde polysaccharide dénommé Guar de façon à réaliser une solution très visqueuse de viscosité 500 mm²/s.
  • Le gel ainsi obtenu est étalé au pinceau en une pellicule mince d'environ 0,8 mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux puis déshydraté jusqu'à ce que la viscosité de la pellicule soit égale à 1600 mm²/s. Dans l'azote, l'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 50 watts avec un temps d'interaction Laser-matière de 0,07 seconde avec un spot de 400 micromètres de diamètre.
  • Après refroidissement on constate la formation d'une couche superficielle d'épaisseur sensiblement comprise entre 32 et 35 micromètres, constituée de fer, de chrome, la proportion de chrome allié au fer sous forme d'alliage par rapport au chrome total n'est que de 10 %, la très grande majorité du chrome est à l'état d'oxyde.
    • Exemple 5 :
  • On prépare une solution saline de tartrate de chrome à partir d'un oxyde de chrome hydraté, fraîchement précipité et contenant 8 g de chrome solubilisé dans 50 ml d'une solution 5M d'acide tartrique. La solution obtenue est concentrée par évaporation jusqu'à ce que sa viscosité mesurée au viscosimètre Hoppler à chute de bille (Norme DIN 53 015) soit de 700 mm²/s. Le gel ainsi produit est étalé en une pellicule de 0,6 millimètre d'épaisseur sur une plaque d'acier doux. Après déshydratation partielle, la viscosité est de 1600 mm²/s.
  • Le substrat ainsi revêtu, étant dans l'azote, est soumis par balyage à une irradiation, pendant 0,07 seconde, d'un spot de 400 micromètres de diamètre généré par un laser de puissance de 50 watts. La puissance spécifique est par suite d'environ 4 X 10⁴W/cm².
  • Après refroidissement, on constate la formation d'une couche superficielle d'épaisseur sensiblement comprise entre 30 et 32 micromètres constituée d'un alliage de fer et de chrome, comportant chacun des métaux à l'état métallique, et dont la teneur en chrome est égale à 40 % en poids.
    • Exemple 6 :
  • On prépare une solution de sel de chrome en ajoutant 5g d'acide tartrique (agissant comme agent complexant) à 100ml d'une solution d'acétate de chrome contenant 5g de chrome, puis on ramène à 8ml par évaporation le volume de cette solution de sel de manière qu'elle soit visqueuse. La viscosité dynamique de la solution déposée est de 100 mm²/s à 20° C.
  • On revêt une plaque d'acier doux de l'exemple 1 d'une pellicule de 0,8 millimètre d'épaisseur. Après déshydratation partielle, on atteint une viscosité dynamique de 1100 mm²/s, puis on soumet, dans l'air, le substrat ainsi recouvert à l'irradiation d'un spot de 400 micromètres de diamètre d'un faisceau laser de 50 watts balayant la surface à une vitesse telle que le temps d'interaction soit de 0,04 seconde.
  • Après refroidissement, on observe qu'il s'est formé une zone superficielle d'épaisseur 30 micromètres constituée d'un alliage de fer et de chrome contenant 90 % en poids de chrome, le fer et le chrome étant tous deux sous forme de métal.
    • Exemple 7 :
  • On prépare une solution d'acétate de chrome et d'acétate de nickel en mettant en solution, dans l'acide acétique, un coprécipité d'hydroxyde de chrome et de nickel contenant en poids deux fois plus de chrome que de nickel.
  • Le coprécipité contenant 10g chrome et 5g de nickel est dissous dans 100ml d'une solution aqueuse contenant 30ml d'acide acétique pur. A la solution d'acétates ainsi obtenue, on ajoute 5g d'acide tartrique puis 8 ml d'amoniaque à 28 % en poids. L'acide acétique et l'amoniaque réalisent une complexation des sels d'acétate.
  • Par évaporation, on ramène le volume de la solution à 10ml de manière à la rendre visqueuse, soit une viscosité à 20° C de 120 mm²/s. Après déshydratation partielle, on atteint 900 mm²/s.
  • On recouvre une tôle d'acier doux de l'exemple 1, d'une pellicule de 0,4 millimètre d'épaisseur avec la solution épaissie, puis on irradie dans l'air la pellicule, par un balayage pendant 0,05 seconde avec un spot de 400 micromètres de diamètre et de 50 watts produit par un laser.
  • Après refroidissement, on constate la formation d'une zone superficielle de 50 à 55 micromètres d'épaisseur et constituée d'un alliage austénitique Fe-Cr-Ni, de teneur en poids en nickel égale à 10 % et en chrome égale à 20 %.
    • Exemple 8 :
  • On prépare une solution d'acétate de chrome et d'acétate de nickel, contenant respectivement 10g de chrome et 3,2g de nickel, en mettant en solution, dans 100ml de solution aqueuse contenant 30ml d'acide acétique pur, un coprécipité d'hydroxyde chrome et de nickel. A cette solution d'acétates on ajoute : 10ml d'une solution de paramolybdate d'ammonium (NH₄)₆ Mo₇O₂₄, 4H₂O (contenant 1,2g de molybdène), puis 7g d'acide tartrique. La solution saline produite est ramenée par évaporation à un volume de 15ml de manière à en accroître sa viscosité jusqu'à une valeur de 100 mm²/s. Après déshydratation partielle, on atteint une viscosité à 20° C de 900 mm²/s.
  • On recouvre une tôle d'acier doux de l'exemple 1 d'une pellicule de 0,4 millimètre de cette solution. On l'irradie sous azote par un balayage pendant 0,05 seconde avec un spot de 400 micromètres de diamètre et de 50 watts produit par un laser.
  • Après refroidissement, on constate la formation d'une zone superficielle d'une épaisseur comprise entre 45 et 50 micromètres, constituée d'un alliage austénoferritique de teneurs en poids de chrome égale à 25 %, de nickel égale à 8 %, de molybdène égale à 3 %.
    • Exemple 9 :
  • On prépare une solution d'acétate de nickel en mettant en solution, dans 20ml d'eau et 10ml d'acide acétique glacial à 96 % poids portés à ébullition 8g de carbonate basique de nickel qui contient 4g de nickel.
  • A cette solution, on ajoute 4,5g d'acide acétique. On ramène le volume de cette solution à 5 ml par évaporation, puis on ajoute à cette solution devenue très visqueuse 1g de carbure de silicium en poudre de dimension inférieure à 4 micromètres. Le carbure de silicium est ensuite dispersé au sein du liquide par malaxage.
  • La solution obtenue est étalée au pinceau sur une plaque d'acier doux de l'exemple 1 en une pellicule mince d'environ 0,8mm, puis est déshydratée. La viscosité dynamique à 20° C du mélange ainsi déposé est égale à 1100 mm²/s.
  • Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 43 watts pendant un temps d'interation laser-matière de 0,03 seconde, le temps d'interaction étant défini comme étant le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage. Le diamètre du spot laser étant de 400 micromètres, la puissance d'irradiation est de 4,3.10⁴W/cm².
  • Après ce traitement et refroidissement à l'air, on observe par micrographie, qu'il a été formé une couche de 25 à 30 micromètres d'épaisseur constituée de nickel à l'état métallique dans lequel sont dispersées les particules de carbure de silicium qui représentent environ 25 % poids du revêtement ainsi formé.
    • Exemple 10 :
  • On prépare une solution de tartrate de chrome par mise en solution d'oxyde de chrome hydraté fraîchement précipité dans de l'acide tartrique. Cette solution est ensuite concentrée de façon à obtenir une concentration en chrome de 400g par litre. A 10ml de cette solution, on ajoute, en malaxant, 1g d'oxyde de zirconium (ZrO₂) en poudre de granulométrie inférieure à 3 micromètres.
  • La solution visqueuse ainsi obtenue est ensuite étendue en une pellicule de 0,6mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux, puis est déshydratée partiellement.
  • Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation, pendant un temps d'interaction de 0,05 seconde, d'un spot de 400 micromètres de diamètre produit par un faisceau laser YAG de 43 watts.
  • Après ce traitement et après refroidissement à l'air, on observe par micrographie et diffraction X, qu'il a été formé une couche, dont l'épaisseur varie de 30 à 35 micromètres, constituée d'une alliage homogène de fer et de chrome de teneur en chrome sensiblement égale à 50 % et dans lequel les particules de ZrO₂ sont dispersées de manière homogène et représentent environ 10 % poids de revêtement ainsi préparé.

Claims (16)

1. - Procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat métallique contenant en majeure partie du fer par formation d'un alliage avec au moins un élément chimique, dit élément d'addition, au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un faisceau laser, caractérisé en ce que l'on effectue au moins un traitement comprenant les étapes suivantes :
a) on recouvre ladite surface du substrat d'une pellicule contenant au moins un sel d'acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques et les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques hydroxy-substitués, le sel d'acide carboxylique comportant au moins ledit élément devant constituer ledit alliage, ladite pellicule ayant des capacités réductrices en présence dudit faisceau d'énergie,
b) on irradie ladite surface ainsi recouverte avec ledit faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour qu'une épaisseur substantielle de substrat immédiatement sous jacent fonde et pour que ledit élément provenant de la décomposition dudit sel et ladite partie fondue du substrat se mélangent,
c) on resolidifie l'alliage ainsi obtenu.
2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément d'addition est un métal choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce.
3. - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite pellicule contient au moins deux éléments d'addition sous forme d'au moins un sel, de manière à former un alliage comportant au moins les deux éléments d'addition.
4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite pellicule comporte au moins un agent complexant.
5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les proportions d'atomes d'oxygène, de carbone et d'hydrogène présents dans la pellicule sont telles que la quantité d'atomes d'oxygène est inférieure à la somme de la moitié de la quantité des atomes d'hydrogène et du double de la quantité des atomes de carbone.
6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel est un sel d'acide carboxylique choisi dans le groupe formé par les acides formique, acétique, propionique, lactique, salicylique, malique, oxalique, citrique et tartrique.
7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, lorsque l'on recouvre ledit substrat de ladite pellicule, au moins une partie dudit sel est en solution liquide.
8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, lorsque l'on recouvre ledit substrat de ladite pellicule, au moins une partie dudit sel est sous forme pulvérulente.
9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'après avoir recouvert ladite surface dudit substrat avec ladite pellicule contenant ledit sel comportant au moins ledit élément d'addition, et avant que ledit sel ait été décomposé, on concentre par évaporation la pellicule contenant ledit sel.
10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'avant de subir l'irradiation, ladite pellicule a une viscosité supérieure à 400 mm²/s et de préférence comprise entre 800 et 10⁶ mm²/s.
11. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat est un acier doux, et en ce que l'élément d'addition est au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le chrome et le molybdène.
12. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on recouvre la surface du substrat de ladite pellicule contenant au moins ledit sel et contenant au moins un composé solide infusible.
13. - Alliage de surface obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendication 1 à 12.
14. - Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 13 à la fabrication d'alliage de surface comportant l'élément d'addition réduit à l'état d'oxydation zéro.
15. - Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 14, à la fabrication d'alliages austénitique et/ou ferritique et/ou austénoferritique.
16. - Application au procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à la fabrication de catalyseurs.
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