EP0316701A2 - Quartäre Amidoammoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Quartäre Amidoammoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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EP0316701A2
EP0316701A2 EP88118505A EP88118505A EP0316701A2 EP 0316701 A2 EP0316701 A2 EP 0316701A2 EP 88118505 A EP88118505 A EP 88118505A EP 88118505 A EP88118505 A EP 88118505A EP 0316701 A2 EP0316701 A2 EP 0316701A2
Authority
EP
European Patent Office
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general formula
radical
group
acid
atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88118505A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0316701A3 (de
Inventor
Uwe Dr. Ploog
Günter Uphues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0316701A2 publication Critical patent/EP0316701A2/de
Publication of EP0316701A3 publication Critical patent/EP0316701A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/405—Acylated polyalkylene polyamines

Definitions

  • the invention relates to quaternary amidoammonium salts, processes for their preparation and their use.
  • the most commonly used fabric softener in this class of compounds is distearyldimethylammonium chloride (see S. Billenstein et al, J. Am. Oil Chem. Society 61 (1984), pages 353-357).
  • Textile plasticizers of this type have excellent softening properties, but also have some disadvantages.
  • the fabrics treated with it have a reduced absorbency compared to the untreated fabrics, which the consumer e.g. for clothing that is worn in contact with the skin and for terry towels is perceived as unpleasant.
  • Such textile softeners can often not be completely removed from the fabric during washing, so that - even with the correct dosage - the softening active substances sometimes accumulate, which likewise reduces the suction effect of the textiles.
  • Another serious disadvantage of these fabric softeners is the corrosive effect caused by the chloride anion on metal surfaces, for example on parts of the washing machine.
  • Quaternary ammonium compounds are described in Dutch patent application 68/08958 and US Pat. No. 3,591,405, the hydrophobic radicals of which represent hydroxyalkyl groups or alkyl groups linked to the nitrogen via ethoxy groups.
  • the quaternary ammonium compounds described in the cited publications were not able to assert themselves in the long term as textile softeners, since either such modified quaternary ammonium compounds are difficult to obtain from a preparative point of view, and therefore cannot be produced on an industrial scale and are therefore out of the question for practical use, or because the softening effect is too low.
  • the present invention was therefore based on the object of providing new quaternary ammonium compounds which can be obtained in a simple manner from readily accessible starting materials and, moreover, enable access to a large number of analogously structured products by means of a method which is variable by the choice of the starting materials.
  • the new compounds should maintain the absorbency of the textiles treated with them with a good softening effect and should be able to be removed without residue when the textiles are washed. Furthermore, a corrosive effect of the plasticizers against metal parts should be avoided.
  • the invention also relates to the use of quaternary amidoammonium salts of the general formula (I) in which R ', R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m, n, p, q, r and X have the above meanings, for the finishing of textiles.
  • the quaternary amidoammonium salts of the general formula (1) are new compounds.
  • the individual radicals denoted by R 'on the nitrogen atoms can have the same or different meanings. The same applies to the radicals R 2 and R 3 and for the indices m.
  • the respective nitrogen atoms of the compounds of the general formula (I) can also carry a group of the general formula (II) at the position denoted by R 1 .
  • R 1 the position denoted by R 1 .
  • Quaternary amidoammonium salts of the general formula (I) which are preferred according to the invention because they impart good softening activity carry groups of the general formula (II) in one or more of the positions denoted by R 1 in the general formula (I), in which R 4 is hydrogen or Methyl and p represent an integer in the range from 2 to 8.
  • radicals R 2 on the nitrogen atoms "terminal" in the chain can also have the same or different meanings. They represent hydrogen, an alkyl group with 1 to 22 C atoms, an alkenyl group with 8 to 22 C atoms or a group of the above general formula (11).
  • the straight-chain radicals are methyl, ethyl, propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl and Docosyl.
  • R 2 on the two terminal N atoms can also represent their branched chain isomers. It is also possible here for the two R 2 radicals on the terminal N atoms of the compounds of the general formula (I) to have the same or different meanings.
  • the radicals R 2 can, however, also stand for alkenyl groups with 8 to 22 carbon atoms.
  • the alkenyl radicals are therefore the radicals octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyi, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, uneicosenyl or docosenyl.
  • the double bonds can be anywhere on the alkenyl group.
  • alkenyl radicals with one double bond in the chain there can also be those radicals with two or more double bonds in the chain. Their positions within the chain are also not subject to any restrictions.
  • alkyl groups it is also possible with the alkenyl groups to provide branched-chain radicals.
  • alkyl and alkenyl radicals with 8 to 22 carbon atoms which are suitable as radicals R 2 can also be substituted at any point in the hydrocarbon chain with hydroxyl groups.
  • Preferred compounds of the general formula (I) are those in which the groups R 2 are derived from those compounds which are obtainable from natural fats or oils by appropriate oleochemical syntheses.
  • the spectrum of the compounds of the general formula (I) advantageously includes those compounds in which the radicals R 2 are alkyl groups or alkenyl groups having 12 to 18 carbon atoms.
  • R 2 in the compounds of the general formula (I) according to the invention can also stand for groups of the general formula (11), in which R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and p is an integer from 1 to 10.
  • R 4 is hydrogen, methyl or ethyl
  • p is an integer from 1 to 10.
  • Such groups have already been defined above in connection with the radicals R 1 in the general formula (I).
  • the definition also applies to the radicals which can be at the positions of the general formula (I) denoted by R 2 .
  • Quaternary amidoammonium salts of the general formula (I) in which R 1 and R 2 represent such a group of the general formula (11) are particularly preferred.
  • R 4 is hydrogen or methyl and p is an integer from 2 to 8.
  • Compounds of this general formula are particularly easy to assemble and impart to the laundry which has been treated with aqueous solutions of such compounds , a soft, fluffy handle.
  • R 3 represents a group of the above-mentioned general formula (11), the definition of which can be completely adopted at this point, or a group of the general formula (111), in which R 5 denotes an alkylene radical, alkenylene radical or alkadienylene radical with 7 to 21 C atoms.
  • the groups R 3 are acyl residues of saturated, monounsaturated or diunsaturated fatty acids with 8 to 22 carbon atoms.
  • acyl radicals (III) mentioned thus come from the group caproyl, pelargonoyl, caprinoyl, undecanoyl, lauroyl, tridecanoyl, myristoyl, pentadecanoyl, palmitoyl, margarinoyl, steaoryl, nonadecanoyl, arachinoyl, uneicosoyl and behenoyl.
  • Preferred compounds of the general formula (I) are those in which R 3 is acyl radicals of the general formula (III) in which R S is an alkylene radical, alkenylene radical or alkadienylene radical having 11 to 17 carbon atoms.
  • acyl residues originate from those fatty acids which are inexpensively obtainable from natural fats and oils in large quantities and usually do not occur in pure form, but rather in the form of mixtures of several homologs with different numbers of carbon atoms in the acyl residue.
  • the spectrum of connections that Containing acyl residues with 12 to 18 carbon atoms ranges from coconut oil to palm kernel oil, palm oil, cottonseed oil, sesame oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, olive oil and rapeseed oil to animal fats such as tallow.
  • index m in the above general formula (I) stands for 2 or for 3. This means that either ethylene or propylene radicals connect the individual nitrogen atoms of the quaternary amidoammonium salts to one another.
  • p stands for an integer in the range from 1 to 10.
  • the respective groups are ethoxy, propoxy or butoxy chains in which 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 ethoxy, propoxy or butoxy radicals are bonded to one another.
  • alkoxy radicals are “closed” at the end with an H atom.
  • the quaternary amidoammonium salts of the general formula (I) are composed of a cation having q positive charges and an anion X having r negative charges.
  • the number of positive charges q corresponds to an integer in the range from 1 to n + 1, i.e. ultimately the number of quaternary N atoms in the cation.
  • These positive charges result from the fact that, on at least one nitrogen atom within the cation, the radical R 1 for an organic radical from the group defined in more detail above and the radical R 3 for a radical of the above general formula (III), that is to say an acyl radical which is closer above defined group.
  • the number r is an integer greater than or equal to 1, which corresponds to the charge of the acid anion X.
  • r cationic residues with q positive charges have to be opposed to anionic residues with r negative charges.
  • X in the general formula (I) stands for the anion of a non-oxidizing and non-corrosive inorganic acid or an organic monocarboxylic acid or polycarboxylic acid.
  • Preferred inorganic radicals X come from the group phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid and sulfurous acid.
  • Preferred acid residues X of organic monocarboxylic acids or polycarboxylic acids come from the group formic, acetic, propionic, glycolic, lactic, maleic, adipic, citric, methylsulfonic, p-toluenesulfonic, benzene and salicylic acid.
  • anionic radicals X those from the group of the organic radicals of monocarboxylic acids or polycarboxylic acids are preferred. These give quaternary amidoammonium salts of the general formula (I), which have particularly good finishing properties. Of these, the residues of lactic acid (lactate), glycolic acid (glycolate) or acetic acid (acetate) are particularly preferred.
  • Quaternary amidoammonium salts of the general formula (I) which are particularly preferred according to the invention are characterized in that in the general formula (I) the radical R 1 is a group of the general formula (11) in which R 4 is methyl and p is 5; 2 also for a radical of the general formula (11) in which R 4 is hydrogen and p is 1, R 3 for a radical of the general formula (111) in which R 5 is an alkylene radical having 15 to 17 carbon atoms , n for 0, m for 2, X for a lactic acid residue (lactate) and q and r for 1.
  • Preferred compounds of this type which are derived from aminoethylethanolamine (AEEA) and are formed by acylation with stearic acid or one of its derivatives and subsequent reaction with propylene oxide, have an excellent softening effect and give the laundry a soft and fluffy feel.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the compounds of the general formula (I) can be present in a mixture with fully acylated amines.
  • diamines or higher amines of the general formula (IV) whose individual groups are defined in more detail below, acylated with carboxylic acids or their esters of the general formula (V) in which R 5 is an alkylene radical, alkenylene radical or alkadienylene radical having 7 to 21 carbon atoms and R 7 is hydrogen, a methyl radical, ethyl radical or glyceryl radical.
  • R 5 is an alkylene radical, alkenylene radical or alkadienylene radical having 7 to 21 carbon atoms
  • R 7 is hydrogen, a methyl radical, ethyl radical or glyceryl radical.
  • the radicals R 1 which may be the same or different from one another within the amine (IV), represent a lone pair of electrons, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group of the general formula (11) in which R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and p is 1.
  • R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and p is 1.
  • the radicals R 2 which may be the same or different from one another in the molecule (IV), represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 22 C atoms, an alkenyl group having 8 to 22 C atoms or a group of the above general formula (11) in which R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and p is 1.
  • R 4 is hydrogen, methyl or ethyl and p is 1.
  • R 6 represents a lone pair of electrons or hydrogen. Limiting the meaning of the radical R 6 in the general formula (IV) is that R 6 is a free electron pair if R 1 is an organic radical from the group defined in more detail above, or that R 6 is hydrogen if R 1 stands for a free pair of electrons. In addition, in the amines of the general formula (IV) at least one of the radicals R 2 and R 6 must be hydrogen.
  • the reaction of the acylation of the amines of the general formula (IV) with carboxylic acids or their esters of the general formula (V) is carried out in a preferred embodiment of the process according to the invention at elevated temperature.
  • the acylation advantageously takes place at temperatures in the range from 85 to 200.degree. This ensures that a sufficient proportion of free amino functions in the compounds of the general formula (IV) is converted into amido functions of the corresponding carboxylic acid.
  • a certain molar ratio of the amine (IV) to the carboxylic acid or its esters (V) must be set before the acylation reaction begins. This is preferably in the range from 1: 0.5 to 1: 3.
  • a molar ratio (IV): (V) of 1: 0.6 to 1: 2.5 is advantageously set and the mixture of the two components is then used Brought reaction. The corresponding amidoamines acylated on one or more nitrogen atoms are obtained in a satisfactory to very good yield.
  • the acylation reaction is carried out in a polar organic solvent in which the components dissolve in a sufficient amount. It is particularly preferred to work in a lower alcohol. Of the lower alcohols containing 1 to 6 carbon atoms, isopropanol has proven particularly useful.
  • diamines of the general formula (IV) are used in which R 1 is for a lone pair of electrons or a group of the general formula (11) in which R 4 is hydrogen and p 1 is R 2 is Hydrogen or a group of the general formula (11), in which R 4 is hydrogen and p is 1, and n is 0 and m is 2.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • carboxylic acids or their esters of the general formula (V) for the acylation, in which R 5 represents alkylene radicals having 15 to 17 C atoms.
  • the resulting amines acylated with srearoyl residues show particularly good results when used in the finishing of textiles.
  • the acids of the general formula (VI) are thus inorganic acids from the group phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid and sulfurous acid and organic acids (carboxylic acids) from the group formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, maleic acid, adipic acid, Citric acid, methylsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid and salicylic acid in question.
  • organic monocarboxylic acids from the group of acetic acid, glycolic acid and lactic acid are preferred for the formation of the acid addition salts, since the salts formed have a particularly good effect when used as softening agents for textiles.
  • the amount of the acid of the formula (VI) is preferably such that an amino function of the acylation product is reacted with an acid function.
  • the reaction of the formation of the acid addition salts is also carried out according to methods known per se from the prior art. It has proven useful to work in water or a mixture of water and an organic solvent.
  • a lower alcohol is preferably used as the organic solvent. From the group of such alcohols with 1 to 6 carbon atoms, isopropanol is preferably used as the organic solvent, since it is particularly easy to remove from the product mixture due to its volatility.
  • aliphatic diols, such as glycol or 1,2-propanediol, or their oligomers can also be used as organic solvents.
  • the acid addition salts formed are alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide in the presence of 10 to 80% by weight of water, based on the total batch.
  • one or more ethoxy, propoxy and / or butoxy groups are inserted into all of the amine N-H bonds still available within the molecule of the acid addition salts formed in the previous step.
  • the length of the alkoxy chains depends on the molar ratio of acid addition salt: alkoxylation reagent. In preferred embodiments of the process according to the invention, this molar ratio is in the range from 1: 1 to 1:10.
  • alkoxylation reagent either only one of the alkylene oxides mentioned or any mixtures of the alkylene oxides mentioned.
  • chains of ethoxy, propoxy and or or butoxy groups with statistical chain length distribution and optionally distribution of the ethoxy, propoxy and butoxy radicals are also formed.
  • Ethylene oxide and / or propylene oxide is preferably used as the alkoxylation reagent.
  • the molar ratio is more preferably in the range from 1: 3 to 1: 5.
  • the alkoxylation reaction is carried out under pressure.
  • the pressure is usually in the range from 1.1 to 4 bar, preferably from 2 to 3.5 bar.
  • the insertion reaction of the alkylene oxides into the remaining amine N-H bonds at 70 to 100 ° C., preferably at 80 to 90 ° C. takes place completely within 1 to 5 hours, but usually already in 1 to 2 hours.
  • reaction products from the reaction mixture in a manner known per se. This is done, for example, by completely removing any solvents used in the process from the reaction mixture at a slightly reduced pressure and / or slightly elevated temperature.
  • masses of the quaternary amidoammonium salts of the general formula (I) which are melted at elevated temperature but are solid at room temperature are advantageously obtained.
  • conversions in the range from 80 to 99%, based on the amine functions present after the acylation reaction are achieved.
  • the quaternary amidoammonium salts of the general formula (I) obtained in the course of the process are cationic surfactants which can be used to finish textiles.
  • the compounds (I) have a surprisingly good softening effect on cotton fabrics, which surpasses that of compounds known from the prior art.
  • the compounds of the general formula (I) have the advantage over conventional finishing agents that the absorbency present in the untreated tissue is less impaired by the finishing treatment with the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the present invention are conveniently used in aqueous solutions, emulsions or dispersions which contain 10 to 30% by weight of the compounds of the general formula (I).
  • the cationic surfactants are drawn onto the fabric and, after drying, give it a soft feel and good fluffiness. As stated, the absorbency is impaired less than with known agents.
  • the connections can be completely removed from the textiles in subsequent washing processes and consequently do not accumulate on the fibers.
  • the product had an acid number (SZ) - determined analogously to DGF method C-V2 - of 2.2, which, based on the lactic acid used, corresponds to a degree of conversion of 92%.
  • the lactic acid had not reacted with ethylene oxide, as was found by lowering the pH to 2.5 using hydrochloric acid and subsequent potentiometric titration with sodium hydroxide solution.
  • the lactic acid missing in the acid number determination could be recovered almost quantitatively.
  • 850 g (1.0 mol) of hardened beef tallow were determined according to known methods at 95 to 100 ° C. with 69.7 g (0.67 mol) of hydroxyethylethylenediamine (AEEA) up to an amine nitrogen content of the product of 1.25% by titration with perchloric acid in acetic acid medium.
  • AEEA hydroxyethylethylenediamine
  • reaction product obtained 250.6 g (0.22 equivalents) of the reaction product obtained were mixed together with 22.0 g (0.22 mol) of 90% lactic acid, 20.0 g of isopropanol and 57.8 g of water in an autoclave and with stirring 80 to 85 ° C and a pressure of 3.5 bar within 4 h with 49.2 g (1.12 mol) of ethylene oxide to react. A mass which was solid at room temperature and had an acid number of 1.7 was obtained. This corresponds to a lactic acid conversion of 95%.
  • a product which had a low viscosity at 70 ° C. was obtained and solidified to a lard-like mass at room temperature.
  • the acid number was 2.0. This corresponds to a degree of conversion of 94% based on lactic acid.
  • the reaction mixture was reacted in an autoclave at from 80 to 85 C and a maximum pressure of 3 bar within 4 h with 109.3 g (2.48 mol) of ethylene oxide.
  • the substance solidifying at room temperature to a lard-like mass had an acid number of 3.4. This corresponds to a degree of conversion, based on acetic acid, of 95.1%.
  • the product was then mixed with 33.9 g (0.34 mol) of 90% lactic acid, 23.7 g of isopropanol and 46.4 g of water and in an autoclave at 80 to 85 ° C and a maximum pressure of 3 bar within 4 h reacted with 74.5 g (1.69 mol) of ethylene oxide.
  • the substance which was liquid at elevated temperature and solidified at room temperature, had an acid number of 1.0. This results in a degree of conversion based on lactic acid of 97.9%.
  • Example 2 60 g of the reaction product of hardened beef tallow and hydroxyethylethylenediamine described in Example 2 were mixed at 80 ° C. to give a 20% dispersion after the addition of 4 g of acetic acid and 256 g of water. A product which flowed well after cooling to room temperature was obtained.
  • the melt of the products obtained according to Examples 1 to 6 was mixed at 80 to 85 ° C. with sufficient water to result in aqueous dilute dispersions which contained 10, 15 and 20% of the quaternary amidoammonium salt according to the invention. After cooling to room temperature, the flow behavior of the dispersions was assessed visually.
  • a low viscosity is advantageous for later dilution to finishing liquors for treating textiles, since this enables a homogeneous distribution of the active ingredients used as finishing agents to be achieved more quickly. In addition, this has a favorable influence on the induction behavior in washing machines.
  • Approx. 30 g of a cotton terry cloth hardened by repeated washing were immersed in 600 ml of an aqueous washing liquor, each containing 0.15 g (based on 100% active ingredient) of the quaternary amidoammonium salts according to the invention, for 3 minutes and agitated.
  • the terry fabrics were then spun and air dried.
  • test subjects rated the textiles treated with the agent of Comparative Example 1 even worse than those textiles that had been treated with a finishing agent of the prior art (distearyldimethylammonium chloride).
  • the test subjects were able to find significantly better results with textiles which had been treated with quaternary amidoammonium salts according to the invention. Without exception, these were rated as "soft” or "very soft”.

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Beschrieben werden quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
Figure imga0001
in der
  • R1 für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
    Figure imga0002
    in der
  • R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
  • p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
  • R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II),
  • R3 für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
    Figure imga0003
    in der
  • R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet, m für 2 oder 3,
  • n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
  • q für eine ganze Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
  • r für eine ganze Zahl 2 1, die. der Ladung des Säureanions X entspricht und
  • X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R1 für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe und der Rest R3 für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen, Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen und ihre Verwendung zur Avivage von Textilien.

Description

  • Die Erfindung betrifft quartäre Amidoammoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
  • Es ist seit langem bekannt, daß quartäre Tetraalkylammoniumverbindungen mit zwei langkettigen und zwei kurzkettigen Alkylresten, beispielsweise zwei C16- bis C18-Alkylresten und zwei Methylresten, gewaschenen Textilien einen weichen Griff verleihen, wenn sie beim Wäschewaschen dem letzten Spülbad zugesetzt werden. Diese Textilweichmacher werden in großem Umfang in der Textiltechnik, in gewerblichen Wäschereien und bei der Wäsche im privaten Haushalt eingesetzt. Es wird angenommen, daß die als Textilweichmacher verwendeten quartären Ammoniumverbindungen wegen ihrer positiven Ladung leicht auf das Textilsubstrat aufziehen.
  • Der am häufigsten verwendete Textilweichmacher dieser Verbindungsklasse ist Distearyldimethylammoniumchlorid (siehe S. Billenstein et al, J. Am. Oil Chem. Society 61 (1984), Seiten 353 bis 357). Textilweichmacher dieses Typs besitzen zwar ausgezeichnete weichmachende Eigenschaften, weisen aber auch einige Nachteile auf. So besitzen die damit behandelten Gewebe eine gegenüber den unbehandelten Geweben verminderte Saugfähigkeit, was vom Verbraucher z.B. bei Kleidungsstücken, die im Kontakt mit der Haut getragen werden, und bei Frottier-Hand tüchern als unangenehm empfunden wird. Derartige Textilweichmacher lassen sich bei der Wäsche häufig nicht wieder restlos vom Gewebe entfernen, so daß es - auch bei richtiger Dosierung - mitunter zu einer Akkumulierung der weichmachenden Wirkstoffe kommt, womit ebenfalls eine Verminderung der Saugwirkung der Textilien verbunden ist. Ein weiterer gravierender Nachteil dieser Textilweichmacher ist die durch das Chlorid-Anion verursachte korrosive Wirkung gegenüber Metalloberflächen, beispielsweise gegenüber Anlagenteilen der Waschmaschinen.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Eigenschaften von Textilweichmachern auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen zu verbessern. So ist es aus der US-PS 3 636 114 bekannt, daß durch die Verwendung von quartären Ammoniumverbindungen mit zwei langkettigen 2-Hydroxyalkylresten die Saugfähigkeit der behandelten Textilien erhalten werden kann. Aus der DE-OS 22 56 234 sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei langkettigen 2-Hydroxy-3-alkoxypropylgruppen bekannt. Die DE-AS 16 19 043 offenbart Weichmachungsmittel, die quartäre Ammoniumverbindungen mit nur einem langen Alkylrest und drei kurzen Alkylresten enthalten. Dabei können die drei kurzen Alkylreste Hydroxyl- und Ethergruppen enthalten. In der niederländischen Patentanmeldung 68/08958 und der US-PS 3 591 405 sind quartäre Ammoniumverbindungen beschrieben, deren hydrophobe Reste Hydroxyalkylgruppen oder über Ethoxygruppen mit dem Stickstoff verknüpfte Alkylgruppen darstellen. Die in den genannten Druckschriften beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen konnten sich jedoch langfristig als Textilweichmacher nicht durchsetzen, da entweder derartige modifizierte quartäre Ammoniumverbindungen präparativ schlecht zugänglich sind, somit im industriellen Maßstab nicht hergestellt werden können und daher für eine praktische Anwendung nicht in Frage kommen, oder weil die weichmachende Wirkung zu gering ist. Außerdem wurde bei der Anwendung derartiger Verbindungen auch immer wieder beobachtet, daß die Saugfähigkeit der Textilien nach Behandlung mit derartigen Textilweichmachern deutlich zurückgeht.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue quartäre Ammoniumverbindungen bereitzustellen, die in einfacher Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien erhalten werden können und außerdem durch eine über die Wahl der Ausgangsstoffe variable Methode den Zugang zu einer Vielzahl analog aufgebauter Produkte ermöglichen. Die neuen Verbindungen sollten den damit behandelten Textilien bei guter weichmachender Wirkung die Saugfähigkeit erhalten und sich bei der Wäsche der Textilien rückstandslos entfernen lassen. Weiterhin sollte eine korrosive Wirkung der Weichmacher gegenüber Metallteilen vermieden werden.
  • Die Erfindung betrifft quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
    in der
    • R1 für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (11)
      Figure imgb0002
      in der
    • R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
    • p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
    • R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II),
    • R3 für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (11) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
      Figure imgb0003
      in der
    • R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet,
    • m für 2 oder 3,
    • n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
    • q für eine ganze Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
    • r für eine ganze Zahl ≧ 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht und
    • X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
    stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R1 für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe und der Rest R3 für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung quartärer Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0004
    in der R1, R2, R3, R4, R5, m, n, p, q, r und X die obigen Bedeutungen haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diamine oder höhere Amine der allgemeinen Formel (IV)
    Figure imgb0005
    in der
    • R1 für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
      Figure imgb0006
      in der
    • R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
    • p 1 bis 5
    • bedeuten,
    • R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II), in der R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p 1 bis 5 bedeuten, und
    • R6 für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff steht, wobei R6 ein freies Elektronenpaar bedeutet,
    • wenn R1 für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe steht und R6 Wasserstoff bedeutet, wenn R' für ein freies Elektronenpaar steht, und mindestens einer der Reste R2 und R6 Wasserstoff bedeutet, und
    • m für 2 oder 3 und
    • n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, mit Carbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel (V) acyliert,
      Figure imgb0007
      in der
    • R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen und
    • R7 Wasserstoff, einen Methylrest, Ethylrest oder Glycerylrest bedeuten,
    • die Reaktionsprodukte mit einer Säure der allgemeinen Formel (VI) umsetzt,
    • (H+)rXr- (VI) in der
    • r für eine ganze Zahl ≧ 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht, und
    • X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure steht,
    • die entstandenen Säureadditionssalze mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert und gewünschtenfalls die Reaktionsprodukte auf an sich bekannte Weise isoliert.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung quartärer Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0008
    in der R', R2, R3, R4, R5, m, n, p, q, r und X die obigen Bedeutungen haben, zur Avivage von Textilien.
  • Die quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (1) sind neue Verbindungen. In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die einzelnen mit R' bezeichneten Reste an den Stickstoffatomen gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben. Gleiches trifft auch für die Reste R2 und R3 sowie für die Indizes m zu. In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) steht R' für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0009
    in der R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 stehen. Für die erfindungsgemäßen quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen -Formel (I) heißt dies, daß die einzelnen (mindestens zwei) Stickstoffatome in der Kette tertiäre Stickstoffatome sind, wenn R1 für ein freies Elektronenpaar steht, also diese Position nicht durch einen organischen Rest der nachfolgend näher bezeichneten Art substituiert ist. Es ist jedoch auch möglich, daß an der mit R' bezeichneten Stelle der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen. Diese stammen also aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl.
  • Die jeweiligen Stickstoffatome der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können jedoch auch an der mit R1 bezeichneten Position eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) tragen. Dabei handelt es sich um mehr oder weniger lange Polyethoxyreste, Polypropoxyreste oder Polybutoxyreste, die endständig mit einem H-Atom "verschlossen" sind. Ihre Länge wird durch den Index p bestimmt, der erfindungsgemäß im Bereich von 1 bis 10 liegt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte, weil gute Avivage-Wirkung vermittelnde quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) tragen an einem oder mehreren der mit R1 bezeichneten Positionen in der allgemeinen Formel (I) Gruppen der allgemeinen Formel (II), in der R4 für Wasserstoff oder Methyl und p für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 stehen.
  • In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch die Reste R2 an den in der Kette "endständigen" Stickstoffatomen gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben. Sie stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (11).
  • Neben Wasserstoff kommen also als Bedeutung für R2 die geradkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Docosyl in Frage. Neben der geradkettigen Resten kann R2 an den beiden endständigen N-Atomen jedoch auch für deren verzweigtkettige Isomere stehen. Auch dabei ist es möglich, daß die beiden Reste R2 an den endständigen N-Atomen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gleiche oder auch unterschiedliche Bedeutungen haben.
  • Anstelle der gesättigten Alkylreste können die Reste R2 jedoch auch für Alkenylgruppen mit 8 bis 22 C- Atomen stehen. Als Alkenylreste kommen also die Reste Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyi, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Uneicosenyl oder Docosenyl in Frage. Die Doppelbindungen können dabei an jeder beliebigen Stelle der Alkenylgruppe stehen. Anstelle der Alkenylreste mit einer Doppelbindung in der Kette können auch solche Reste mit zwei oder mehr Doppelbindungen in der Kette stehen. Auch deren Positionen innerhalb der Kette unterliegen keiner Beschränkung. Wie auch bei den Alkylgruppen ist es auch bei den Alkenylgruppen möglich, verzweigtkettige Reste vorzusehen.
  • Die als Reste R2 in Betracht kommenden Alkyl- und Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen können auch an beliebigen Stellen der Kohlenwasserstoffkette mit Hydroxylgruppen substituiert sein.
  • Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Gruppen R2 von solchen Verbindungen abstammen, die aus natürlichen Fetten oder Ölen durch entsprechende fettchemische Synthesen zugänglich sind. Das Spektrum der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfaßt mit Vorteil solche Verbindungen, in denen die Reste R2 für Alkylgruppen bzw. Alkenylgruppen mit 12 bis 18 C-Atomen stehen. Verbindungen mit Alkylgruppen oder Alkenylgruppen in diesem Bereich lassen sich aus natürlichen Fetten und/oder Ölen über an sich bekannte Synthesen problemlos herstellen und fallen üblicherweise nicht in Form definierter Einzelverbindungen, sondern in Form ihrer Gemische an, in denen die Reste R2 über einen mehr oder weniger großen Bereich schwanken, der - je nach Herkunft des natürlichen Fettes oder Öles - mehr an der oberen oder mehr an der unteren Grenze des genannten C-Zahlen-Bereiches liegen kann.
  • R2 in den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann jedoch auch für Gruppen der allgemeinen Formel (11) stehen,
    Figure imgb0010
    in der R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen. Derartige Gruppen wurden oben im Zusammenhang mit den Resten R1 in der allgemeinen Formel (I) schon genauer definiert. Die Definition trifft auch für die Reste zu, die an den mit R2 bezeichneten Positionen der allgemeinen Formel (I) stehen können.
  • Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (1), in denen R2 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (11) steht, in der R4 Wasserstoff oder Methyl und p eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8 bedeu ten. Auch solche Gruppen zeigen bei der erfindungsgemäßen Verwendung besonders gute Avivage-Effekte auf Textilien.
  • Besonders bevorzugt sind solche quartären Amidoammoniumsalze der.allgemeinen Formel (I), in denen R1 und R2 für eine solche Gruppe der allgemeinen Formel (11) stehen. In dieser allgemeinen Formel (11) bedeutet in diesem besonders bevorzugten Fall R4 Wasserstoff oder Methyl und p eine ganze Zahl von 2 bis 8. Verbindungen dieser allgemeinen Formel lassen sich besonders gut konfektionieren und verleihen der Wäsche, die mit wäßrigen Lösungen derartiger Verbindungen behandelt wurde, einen weichen, flauschigen Griff.
  • In den quartären Amidoammoniumsalzen der allgemeinen Formel (I) steht R3 für eine Gruppe der oben genannten allgemeinen Formel (11), deren Definition an dieser Stelle vollständig übernommen werden kann, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (111),
    Figure imgb0011
    in der R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet. Die Gruppen R3 sind in diesem Falle also Acylreste gesättigter, einfach ungesättigter oder zweifach ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen. Die genannten Acylreste (III) stammen also aus der Gruppe Caproyl, Pelargonoyl, Caprinoyl, Undecanoyl, Lauroyl, Tridecanoyl, Myristoyl, Pentadecanoyl, Palmitoyl, Margarinoyl, Steaoryl, Nonadecanoyl, Arachinoyl, Uneicosoyl und Behenoyl. Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R3 für Acylreste der allgemeinen Formel (III) steht, in denen RS einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 11 bis 17 C-Atomen bedeutet. Diese Acylreste entstammen solchen Fettsäuren, die in großen Mengen preiswert aus natürlichen Fetten und Ölen zugänglich sind und üblicherweise nicht in Reinform, sondern in Form von Mischungen mehrerer Homologer mit unterschiedlichen Zahlen von C-Atomen im Acylrest anfallen. Das Spektrum der Verbindungen, die Acylreste mit 12 bis 18 C-Atomen enthalten, reicht dabei von Kokosöl über Palmkernöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Erdnußöl, Olivenöl und Rapsöl bis zu tierischen Fetten wie Talg.
  • Der Index m in der obigen allgemeinen Formel (I) steht für 2 oder für 3. Dies bedeutet, daß entweder Ethylen- oder Propylenreste die einzelnen Stickstoffatome der quartären Amidoammoniumsalze untereinander verbinden.
  • Der Index n in der obigen allgemeinen Formel (I) steht für ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 4. Dies bedeutet, daß die Verbindungen (I) entweder von Alkylendiaminen (n = 0), Dialkylentriaminen (n = 1), Trialkylentetraminen (n = 2), Tetraalkylenpentaminen (n = 3) oder Pentaalkylenhexaminen (n = 4) abstammen.
  • In den Gruppen der allgemeinen Formel (11) steht p für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10. Dies bedeutet, daß es sich bei den jeweiligen Gruppen um Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxyketten handelt, in denen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxyreste aneinander gebunden sind. Derartige Alkoxyreste sind erfindungsgemäß endständig mit einem H-Atom "verschlossen".
  • Die quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) setzen sich aus einem q positive Ladungen aufweisenden Kation und einem r negative Ladungen aufweisenden Anion X zusammen. Die Zahl der positiven Ladungen q entspricht dabei einer ganzen Zahl im Bereich von 1 bis n + 1, also letztlich der Zahl der quartären N-Atome im Kation. Diese positiven Ladungen resultieren daraus, daß an mindestens einem Stickstoffatom innerhalb des Kations der Rest R1 für einen organischen Rest aus der oben näher definierten Gruppe und der Rest R3 für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (111), also einen Acylrest der oben näher definierten Gruppe, steht.
  • Die Zahl r ist eine ganze Zahl größer oder gleich 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht. Um einen Ladungsausgleich in den erfindungsgemäßen quartären Amidoammoniumsalzen der allgemeinen Formel (I) zu erzielen, müssen r kationische Reste mit q positiven Ladungen q anionischen Resten mit r negativen Ladungen gegenüberstehen.
  • X in der allgemeinen Formel (I) steht für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure. Bevorzugt vorkommende anorganische Reste X stammen aus der Gruppe Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Schwefelsäure und schweflige Säure. Bevorzugte Säurereste X organischer Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren entstammen aus der Gruppe Ameisen-, Essig-, Propion-, Glykol- , Milch-, Malein-, Adipin-, Citronen-, Methylsulfon-, p-Toluolsulfon-, Benzol- und Salicylsäure.
  • Von den anionischen Resten X werden solche aus der Gruppe der organischen Reste von Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren bevorzugt. Diese ergeben quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I), die besonders gute Avivage-Eigenschaften zeigen. Von diesen sind die Reste der Milchsäure (Lactat), Glykolsäure (Glykolat) oder Essigsäure (Acetat) besonders bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) sind dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der Rest R1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (11), in der R4 Methyl und p die Zahl 5 bedeuten, R2 ebenfalls für einen Rest der allgemeinen Formel (11), in dem R4 Wasserstoff und p die Zahl 1 bedeuten, R3 für einen Rest der allgemeinen Formel (111), in dem R5 einen Alkylenrest mit 15 bis 17 C-Atomen bedeutet, n für 0, m für 2, X für einen Milchsäurerest (Lactat) und q sowie r für 1 stehen. Derartige bevorzugte Verbindungen, die sich vom Aminoethylethanolamin (AEEA) ableiten und durch Acylierung mit Stearinsäure oder einem ihrer Derivate und anschließende Umsetzung mit Propylenoxid entstehen, zeigen hervorragende Avivage-Wirkung und verleihen der Wäsche einen weichen und flauschigen Griff.
  • Herstellungsbedingt können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Gemisch mit vollacylierten Aminen vorliegen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung quartärer Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0012
    in der R1, R2, R3, R4, RS, m, n, p, q, r und X die oben näher definierten Bedeutungen haben, bedient sich einzeln an sich bekannter Verfahrensschritte.
  • In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Diamine oder höhere Amine der allgemeinen Formel (IV)
    Figure imgb0013
    deren einzelne Gruppen unten näher definiert werden, mit Carbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel (V) acyliert
    Figure imgb0014
    in der R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen und R7 Wasserstoff, einen Methylrest, Ethylrest oder Glycerylrest bedeuten. Derartige Reste wurden oben im einzelnen näher definiert.
  • In den Diaminen oder höheren Aminen der oben genannten allgemeinen Formel (IV) stehen die Reste R1, die innerhalb des Amins (IV) gleich oder auch voneinander verschieden sein können, für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (11)
    Figure imgb0015
    in der R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p die Zahl 1 bedeuten. Die Einzeldefinitionen für die Reste R' wurden oben im Zusammenhang mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) näher erläutert und treffen auch für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) in vollem Umfang zu.
  • In der allgemeinen Formel (IV) stehen die Reste R2, die innerhalb des Moleküls (IV) gleich oder voneinander verschieden sein können, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, einen Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der oben genannten allgemeinen Formel (11), in der R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und p die Zahl 1 bedeuten. Die Einzeldefinitionen für R2 wurden oben im Zusammenhang mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) näher definiert und treffen auch für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) - mit der einschränkenden Bedeutung für p - in vollem Umfang zu. Gleiches trifft für die Indices m und n zu.
  • In der allgemeinen Formel (IV) steht R6 für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff. Beschränkend für die Bedeutung des Restes R6 in der allgemeinen Formel (IV) ist es, daß R6 ein freies Elektronenpaar bedeutet, wenn R1 für einen organischen Rest aus der oben näher definierten Gruppe steht, oder daß R6 Wasserstoff bedeutet, wenn R1 für ein freies Elektronenpaar steht. Zusätzlich muß in den Aminen der allgemeinen Formel (IV) mindestens einer der Reste R2 und R6 Wasserstoff bedeuten.
  • Die Reaktion der Acylierung der Amine der allgemeinen Formel (IV) mit Carbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel (V) wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Mit Vorteil findet die Acylierung bei Temperaturen im Bereich von 85 bis 200 ° C statt. Dabei ist gewährleistet, daß ein ausreichender Anteil freier Aminofunktionen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) in Amidofunktionen der entsprechenden Carbonsäure überführt wird.
  • Um ein möglichst wirksames Textilweichmachungsmittel zu erhalten, muß ein bestimmtes Molverhältnis des Amins (IV) zur Carbonsäure oder deren Estern (V) vor Beginn der Acylierungsreaktion eingestellt werden. Dieses bewegt sich bevorzugt im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 3. Mit Vorteil wird ein Molverhältnis (IV) : (V) von 1 : 0,6 bis 1 : 2,5 eingestellt und das Gemisch der beiden Komponenten danach zur Reaktion gebracht. Dabei werden in befriedigender bis sehr guter Ausbeute die entsprechenden, an einem oder mehreren Stickstoffatomen acylierten Amidoamine erhalten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Acylierungsreaktion in einem polaren organischen Lösungsmittel durch, in dem sich die Komponenten in ausreichender Menge lösen. Besonders bevorzugt wird in einem niederen Alkohol gearbeitet. Von den niederen, 1 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkoholen hat sich besonders Isopropanol bewährt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Diamine der allgemeinen Formel (IV) ein, in der R1 für ein freies Elektronenpaar oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (11), in der R4 Wasserstoff und p 1 bedeuten, R2 für Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (11), in der R4 Wasserstoff und p die Zahl 1 bedeuten, und n für 0 und m für 2 stehen. Mit besonderem Vorteil wird als Diamin Aminoethylethanolamin (AEEA) im ersten Reaktionsschritt acyliert.
  • Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, zur Acylierung Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel (V) zu verwenden, in der R5 für Alkylenreste mit 15 bis 17 C-Atomen steht. Besonders bevoaugt wird Stearinsäure verwendet ((V), R5 = Alkylenrest mit 17 C-Atomen). Die dabei entstehenden, mit Srearoylresten acylierten Amine zeigen bei ihrer Verwendung in der Avivage von Textilien besonders gute Emebnisse.
  • In einem nächsten Verfahrensschritt werden erfindungsgemäß die Reaktionsprodukte der Acylierungsreaktion mit einer Säure der allgemeinen Formel (VI) umgesetzt
    • (H+)rXr- (VI)
    • in der
    • r für eine ganze Zahl größer oder gleich 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht, und
    • X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
    stehen.
  • Als Säuren der allgemeinen Formel (VI) kommen somit anorganische Säuren aus der Gruppe Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Schwefelsäure und schweflige Säure und organische Säuren (Carbonsäuren) aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Methylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzoesäure und Salicylsäure in Frage. Erfindungsgemäß sind für die Bildung der Säureadditionssalze organische Monocarbonsäuren aus der Gruppe Essigsäure, Glykolsäure und Milchsäure bevorzugt, da die entstehenden Salze bei der Verwendung als Avivagemittel für Textilien besonders gute Wirkung zeigen.
  • Die Menge der Säure der Formel (VI) wird vorzugsweise so bemessen, daß jeweils eine Aminofunktion des Acylierungsproduktes mit einer Säurefunktion umgesetzt wird.
  • Die Reaktion der Bildung der Säureadditionssalze wird ebenfalls nach für sich aus dem Stand der Technik bekannten Methoden durchgeführt. Dabei hat es sich bewährt, in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten. Bevorzugt wird als organisches Lösungsmittel ein niederer Alkohol verwendet. Aus der Gruppe derartiger Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wird Isopropanol als organisches Lösungsmittel bevorzugt verwendet, da es sich aufgrund seiner Flüchtigkeit besonders gut aus der Produktmischung entfernen läßt. Es können aber auch aliphatische Diole, wie Glykol oder 1,2-Propandiol, oder deren Oligomere als organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die entstandenen Säureadditionssalze mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Gegenwart von 10 bis 80 Gew.- % Wasser, bezogen auf den Gesamtansatz, alkoxyliert. Dabei wird in alle noch verfügbaren aminischen N-H-Bindungen innerhalb des Moleküls der im vorangehenden Schritt entstandenen Säureadditionssalze eine oder mehrere Ethoxy-, Propoxyund/oder Butoxygruppen insertiert. Die Länge der Alkoxyketten richtet sich dabei nach dem Molverhältnis Säureadditionssalz : Alkoxylierungsreagens. Dieses Molverhältnis liegt in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10. Dabei ist es möglich, als Alkoxylierungsreagens entweder ausschließlich eines der genannten Alkylenoxide oder auch beliebige Mischungen der genannten Alkylenoxide zu verwenden. Entsprechend der verwendeten Menge der einzelnen Alkylenoxide bilden sich dann auch Ketten von Ethoxy-, Propoxy- und-oder Butoxygruppen mit statistischer Kettenlängenverteilung und gegebenenfalls Verteilung der Ethoxy-, Propoxy- und Butoxyreste aus.
  • Bevorzugt wird als Alkoxylierungsreagens Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet. Das Molverhältnis liegt dabei weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 5.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkoxylierungsreaktion unter Druck durchgeführt. Dabei wird sichergestellt, daß in kurzer Zeit die gewünschte Menge an Alkoxylierungsreagens im Reaktionsmedium gelöst wird und die Insertionsreaktion bei vergleichsweise moderaten Reaktionsbedingungen stattfindet. Der Druck liegt üblicherweise im Bereich von 1,1 bis 4 bar, bevorzugt bei 2 bis 3,5 bar. Bei diesem vergleichsweise geringen Überdruck läuft die Insertionsreaktion der Alkylenoxide in die noch verbliebenen aminischen N-H-Bindungen bei 70 bis 100 C, bevorzugt bei 80 bis 90 C, innerhalb von 1 bis 5 Stunden, meist jedoch schon in 1 bis 2 Stunden, vollständig ab.
  • Letztendlich ist es - sofern erwünscht - möglich, die Reaktionsprodukte auf an sich bekannte Weise aus der Reaktionsmischung zu isolieren. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß man bei leichtem Unterdruck und/oder geringfügig erhöhter Temperatur gegebenenfalls im Verfahren verwendete Lösungsmittel vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt. In der Praxis werden dabei vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatür geschmolzene, bei Raumtemperatur jedoch feste Massen der quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) erhalten. Unter den als bevorzugt gekennzeichneten Reaktionsbedingungen werden dabei Umsätze im Bereich von 80 bis 99 %, bezogen auf die nach der Acylierungsreaktion vorliegenden Aminfunktionen, erzielt.
  • Die im Verlaufe des Verfahrens erhaltenen quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) stellen Kationtenside dar, die zur Avivage von Textilien verwendet werden können. Insbesondere zeigen die Verbindungen (I) auf Baumwollgeweben eine überraschend gute Avivage-Wirkung, die diejenige von aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen übertrifft. Zudem besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegenüber herkömmlichen Avivage-Mitteln den Vorteil, daß die im unbehandelten Gewebe vorhandene Saugfähigkeit durch die Avivage-Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen weniger beeinträchtigt wird.
  • Praktischerweise werden die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in wäßrigen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen zur Anwendung gebracht, die 10 bis 30 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten. Die Kationtenside ziehen auf das Gewebe auf und verleihen ihm nach Trocknung einen weichen Griff und eine gute Flauschigkeit. Die Saugfähigkeit wird - wie ausgeführt - weniger als bei bekannten Mitteln beeinträchtigt. Zudem lassen sich die Verbindungen bei nachfolgenden Waschvorgängen vollständig wieder von den Textilien entfernen und kumulieren folglich nicht auf der Faser.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • 236,2 g (0,27 Äquivalente) eines durch Kondensation - zuletzt bei 200 ° C - von 1,5 Mol einer technischen Stearinsäure und 1,0 Mol Hydroxyethylethylendiamin (Aminoethylethanolamin, AEEA) mit einem Aminstickstoff-Gehalt von 1,6 % (ermittelt durch Titration mit Perchlorsäure in essigsaurem Medium) hergestellten Acylierungsproduktes wurden in einem Autoklaven geschmolzen und mit 27,0 g (0,27 Mol) einer 90 %igen Milchsäure sowie 77,3 g Wasser gemischt. Nach Verschließen des Autoklaven wurden bei 80 bis 85 ° C und einem maximalen Druck von 3 bar 59,5 g (1,35 Mol) Ethylenoxid innerhalb von 4 h eingeleitet. Es wurde eine hellfarbige Paste von cremiger Konsistenz erhalten, die bei Raumtemperatur zu einer festen Masse erstarrte.
  • Das Produkt hatte eine Säurezahl (SZ) - ermittelt analog DGF-Methode C-V2 - von 2,2, was, bezogen auf die eingesetzte Milchsäure, einem Umsetzungsgrad von 92 % entspricht.
  • Die Milchsäure hatte nicht mit Ethylenoxid reagiert, wie durch Erniedrigung des pH-Wertes auf 2,5 mittels Salzsäure und anschließende potentiometrische Titration mit Natronlauge festgestellt wurde. Die bei der Säurezahl-Bestimmung fehlende Milchsäure konnte nahezu quantitativ wiedergefunden werden.
    • Beispiel 2
  • 850 g (1,0 Mol) gehärteter Rindertalg wurden nach an sich bekannten Methoden bei 95 bis 100 ° C mit 69,7 g (0,67 Mol) Hydroxyethylethylendiamin (AEEA) bis zu einem Aminstickstoffgehalt des Produktes von 1,25 %, bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure in essigsaurem Medium, umgesetzt.
  • 250,6 g (0,22 Äquivalente) des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden zusammen mit 22,0 g (0,22 Mol) 90 %iger Milchsäure, 20,0 g Isopropanol und 57,8 g Wasser in einem Autoklaven gemischt und unter Rühren bei 80 bis 85 ° C und einem Druck von 3,5 bar innerhalb von 4 h mit 49,2 g (1,12 Mol) Ethylenoxid zur Reaktion gebracht. Es wurde eine bei Raumtemperatur feste Masse mit einer Säurezahl von 1,7 erhalten. Dies entspricht einem auf Milchsäure bezogenen Umsatz von 95 %.
    • Beispiel 3
  • 558 kg eines analog Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsproduktes aus gehärtetem Rindertalg und Hydroxyethylethylendiamin (Aminstickstoff-Gehalt 1,6 %, bestimmt wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben) wurden in einer Druckapparatur mit 64 kg 90 %iger Milchsäure und 193 kg Wasser gemischt. Bei einer Temperatur von 80 bis 85 ° C und einem Maximaldruck von 4 bar wurden 185 kg Propylenoxid eingeleitet und mit dem acylierten Amin zur Umsetzung gebracht.
  • Es wurde ein bei 70° C dünnflüssiges Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur zu einer schmalzartigen Masse erstarrte. Die Säurezahl betrug 2,0. Dies entspricht einem auf Milchsäure bezogenen Umsetzungsgrad von 94 %.
    • Beispiel 4
  • 484,5 g (1,04 Äquivalente) eines durch Kondensation - zuletzt bei 180 C - aus 486 g (1,8 Mol) technischer Stearinsäure und 103 g (1,0 Mol) Diethylentriamin hergestellten Acylierungsproduktes mit einem Aminstickstoffgehalt von 3 %, bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure in essigsaurem Medium, wurden mit 104 g (1,04 Mol) 90 %iger Milchsäure und 190,0 g Wasser dispergiert und im Autoklaven bei 95 bis 100 °C und einem maximalen Druck von 4,5 bar innerhalb von 5 h mit 224 g (5,1 Mol) Ethylenoxid umgesetzt. Es wurde eine bei erhöhter Temperatur fließende, bei Raumtemperatur erstarrende Masse erhalten, die eine Säurezahl von 4,9 hatte. Dies entspricht einem auf Milchsäure bezogenen Umsatz von 91,5%.
    • Beispiel 5
  • 172,0 g (0,5 Mol) eines aus technischer Stearinsäure und Hydroxyethylethylendiamin hergestellten cyclischen Amidoamins, (1-Hydroxyethyl-2-heptadecyl-imidazolin; Aminstickstoffgehalt, bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure in essigsaurer Lösung: 4,04 %) wurden bei 80 °C mit 18,0 g Wasser behandelt und dadurch der Imidazolin-Ring geöffnet. Anschließend wurden 29,8 g (0,5 Mol) Essigsäure, 25,0 g Isopropanol und 45,9 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 85 C und einem Maximaldruck von 3 bar innerhalb von 4 h mit 109,3 g (2,48 Mol) Ethylenoxid umgesetzt. Die bei Raumtemperatur zu einer schmalzartigen Masse erstarrende Substanz hatte eine Säurezahl von 3,4. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad, bezogen auf Essigsäure, von 95,1 %.
    • Beispiel 6
  • 208,9 g (0,34 Mol) eines aus technischer Stearinsäure und Diethylentriamin hergestellten cyclischen Amidoamins (1-Stearoylamidoethyl-2-heptadecyl-imidazolin; Aminstickstoffgehalt, bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure in essigsaurer Lösung: 2,27 %) wurden bei 80 C mit 12,6 g Wasser behandelt und dadurch der Imidazolinring geöffnet. Danach wurde das Produkt mit 33,9 g (0,34 Mol) 90 %iger Milchsäure, 23,7 g Isopropanol und 46,4 g Wasser gemischt und im Autoklaven bei 80 bis 85 °C und einem Maximaldruck von 3 bar innerhalb von 4 h mit 74,5 g (1,69 Mol) Ethylenoxid umgesetzt. Die bei erhöhter Temperatur flüssige, bei Raumtemperatur zu einer festen Masse erstarrende Substanz hatte eine Säurezahl von 1,0. Daraus ergibt sich ein Umsetzungsgrad, bezogen auf Milchsäure, von 97,9 %.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 60 g des in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus gehärtetem Rindertalg und Hydroxyethylethylendiamin wurden nach Zugabe von 4 g Essigsäure und 256 g Wasser bei 80 °C zu einer 20 %igen Dispersion gemischt. Es wurde ein nach Abkühlung auf Raumtemperatur gut fließendes Produkt erhalten.
    • Beispiel 7 Prüfung der Wassermischbarkeit
  • Die Schmelze der entsprechend den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Produkte wurde bei 80 bis 85 °C mit soviel Wasser gemischt, daß jeweils wäßrige verdünnte Dispersionen resultierten, die 10, 15 und 20 % des quartären Amidoammoniumsalzes gemäß der Erfindung enthielten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Fließverhalten der Dispersionen visuell beurteilt.
  • Der Beurteilung der erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer Wassermischbarkeit wurde eine Beurteilung eines aus dem Stand der Technik bekannten Avivage-Mittels gegenübergestellt. Dabei handelte es sich um Distearyldimethylammoniumchlorid.
  • Für eine spätere Verdünnung zu Avivage-Flotten für die Textilienbehandlung ist eine niedrige Viskosität vorteilhaft, da so eine homogene Verteilung der als Avivage-Mittel verwendeten Wirkstoffe schneller erreicht werden kann. Außerdem wird dadurch das Einspülverhalten in Waschmaschinen günstig beeinflußt.
  • Die Ergebnisse der Prüfung der Wassermischbarkeit sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
    Figure imgb0016
    • Beispiel 8 Prüfung der thermischen Farbstabilität
  • Zur Prüfung der thermischen Farbstabilität wurden in eine Aluminiumschale (innerer Durchmesser: 8 cm) 10 g einer 20 %igen wäßrigen Dispersion der quartären Amidoammoniumsalze gemäß der Erfindung eingewogen. Diese wurden 1 h bei 110 °C getrocknet. Danach wurde die Temperatur auf 140 °C erhöht und 3 h auf diesem Temperaturniveau gehalten. Nach Abkühlung wurde die Farbe des Rückstandes beurteilt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    Figure imgb0017
    • Beispiel 9 Prüfung des Weichgriffs von behandelten Textilien
  • Ca. 30 g eines durch mehrfaches Waschen gehärteten Baumwollfrottee-Gewebes wurden in 600 ml einer wäßrigen Waschflotte, die jeweils 0,15 g (bezogen auf 100 %igen Wirkstoff) der erfindungsgemäßen quartären Amidoammoniumsalze enthielt, 3 min lang eingetaucht und bewegt. Die Frottee-Gewebe wurden anschließend geschleudert und an der Luft getrocknet.
  • Das Griffgefühl wurde durch zehn in der Prüfung der Weichheit von Textilien erfahrene Personen unabhängig voneinander geprüft und nach einer vorgegebenen Skala, die von "1 = sehr weich" bis "4 = hart" reichte, benotet.
  • Die Einzelergebnisse der Griff-Bewertung wurden gemittelt und sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
    Figure imgb0018
    • Ergebnis:
  • Wie sich aus den Griffnoten im einzelnen ergibt, wurden von den Testpersonen die mit dem Mittel des Vergleichsbeispiels 1 behandelten Textilien noch deutlich schlechter bewertet als solche Textilien, die mit einem Avivage-Mittel des Standes der Technik (Distearyldimethylammoniumchlorid) behandelt worden waren. Demgegenüber deutlich bessere Ergebnisse konnten die Testpersonen bei solchen Textilien feststellen, die mit quartären Amidoammoniumsalzen gemäß der Erfindung behandelt worden waren. Diese wurden ausnahmslos als "weich" bzw. "sehr weich" bewertet.

Claims (19)

1. Quartäre Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0019
in der
R' für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
Figure imgb0020
in der
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (11),
R3 für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgb0021
in der
R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet,
m für 2 oder 3,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
q für eine ganze Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
r für eine ganze Zahl ≧ 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R1 für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe und der Rest R3 für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen.
2. Salze der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und/oder R2 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (11) stehen, in der R4 Wasserstoff oder Methyl und p eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeuten.
3. Salze der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) steht, in der R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 11 bis 17 C-Atomen bedeutet.
4. Salze der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (II), in der R4 Methyl und p 5 bedeuten, R2 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (II), in der R4 Wasserstoff und p 1 bedeuten, R3 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), in der R5 einen Alkylenrest mit 15 bis 17 C-Atomen bedeutet, n für 0, m für 2, X für Lactat und q und r für 1 stehen.
5. Verfahren zur Herstellung quartärer Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0022
in der
R1 für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II),
Figure imgb0023
in der
R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 CAtomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II),
R3 für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (II) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgb0024
in der
R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet,
m für 2 oder 3,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
q für eine ganz Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
r für eine ganz Zahl ≧ 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht und
x für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R1 für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe und der Rest R3 für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen, dadurch gegennzeichnet, daß man
a) Diamine oder höhere Amine der allgemeinen Formel (V)
Figure imgb0025
in der R1, R2, R4, m und n die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben, wobei in R1 p = 1 ist, und R6 für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff stehen, wobei R6 ein freies Elektronenpaar bedeutet, wenn R1 für einen organischen Rest aus der obigen Gruppe steht, und R6 Wasserstoff bedeutet, wenn R1 für ein freies Elektronenpaar steht, und wobei mindestens einer der Reste R2 und R6 Wasserstoff bedeutet, und
m für 2 oder 3 und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
mit Carbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel (V) acyliert,
Figure imgb0026
in der
R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen und
R7 Wasserstoff, einen Methylrest, Ethylrest oder Glycerylrest bedeuten,
(b) die Reaktionsprodukte mit einer Säure der allgemeinen Formel (VI) umsetzt, (H+)rXr- (VI) in der
r für eine ganze Zahl 2 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht, und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure steht,
(c) die entstandenen Säureadditionssalze mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert und
(d) gewünschtenfalls die Reaktionsprodukte auf an sich bekannte Weise isoliert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierungsreaktion bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 85 bis 200 °C, durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierungsreaktion bei einem Molverhältnis (IV) : (V) von 1 : 0,5 bis 1 : 3, bevorzugt von 1 : 0,6 bis 1 : 2,5, durchführt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierungsreaktion in einem polaren organischen Lösungsmittel, bevorzugt in einem niederen Alkohol, besonders bevorzugt in Isopropanol, durchführt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) einsetzt, in der R1 für ein freies Elektronenpaar oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
(11), in der R4 Wasserstoff und p 1 bedeuten, R2 für Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II), in der R4 Wasserstoff und p 1 bedeuten, und n für 0 und m für 2 stehen.
10. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Acylierung Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel (V) verwendet, in der R5 für Alkylenreste mit 15 bis 17 C- Atomen steht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Acylierung Stearinsäure verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierungsprodukte mit einer organischen Mono- oder Oligocarbonsäure aus der Gruppe Milchsäure, Glykolsäure und Essigsäure, bevorzugt mit Milchsäure, umsetzt.
13. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzbildung in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt unter Verwendung eines niederen Alkohols als organisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt unter Verwendung von i-Isopropanol, durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung der Säureadditionssalze bei einem Molverhältnis Säureadditionssalz : Alkoxylierungsreagens von 1 : 1 bis 1 : 10 durchführt.
15. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 14 dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungsreagens Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet.
16. Verfahren nach Ansprüchen 5, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierungsreaktion unter Druck, bevorzugt unter einem Druck bis maximal 5 bar, durchführt.
17. Verwendung der quartären Amidoammoniumsalze der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0027
in der
R1 für ein freies Elektronenpaar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (11)
Figure imgb0028
in der
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen,
R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (11),
R3 für eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (11) oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgb0029
in der
R5 einen Alkylenrest, Alkenylenrest oder Alkadienylenrest mit 7 bis 21 C-Atomen bedeutet, m für 2 oder 3,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
q für eine ganze Zahl von 1 bis n + 1, die der Zahl der quartären N-Atome entspricht,
r für eine ganze Zahl ≧ 1, die der Ladung des Säureanions X entspricht und
X für das Anion einer nicht oxidierend und nicht korrodierend wirkenden anorganischen Säure oder
einer organischen Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
stehen, wobei an mindestens einem Stickstoffatom der Rest R1 für einen organischen Rest aus der obigen
Gruppe und der Rest R3 für einen Rest der obigen allgemeinen Formel (III) stehen, zur Avivage von
Textilien.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration der Verbindungen (I) in Wasser 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
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