EP0318803A1 - Hochtemperatur-Schutzschicht - Google Patents

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EP0318803A1
EP0318803A1 EP88119394A EP88119394A EP0318803A1 EP 0318803 A1 EP0318803 A1 EP 0318803A1 EP 88119394 A EP88119394 A EP 88119394A EP 88119394 A EP88119394 A EP 88119394A EP 0318803 A1 EP0318803 A1 EP 0318803A1
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EP
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weight
alloy
protective layer
yttrium
temperature protective
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EP88119394A
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Lorenz Dr. Singheiser
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GE Vernova GmbH
ABB AG Germany
Original Assignee
Asea Brown Boveri AG Germany
Asea Brown Boveri AB
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12937—Co- or Ni-base component next to Fe-base component
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    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component

Definitions

  • the invention relates to a high-temperature protective layer according to the preamble of claim 1.
  • Such high-temperature protective layers are used above all where the base material of components made of heat-resistant steels and / or alloys that are used at temperatures above 600 ° C is to be protected.
  • high-temperature protective layers are to slow down or completely prevent the action of high-temperature corrosion, especially of sulfur, oil ash, oxygen, alkaline earths and vanadium.
  • Such high-temperature protective layers are designed so that they can be applied directly to the base material of the component to be protected.
  • High-temperature protective layers are of particular importance for components of gas turbines. They are mainly applied to rotor blades and guide vanes as well as to heat accumulation segments in gas turbines.
  • An austenitic material based on nickel, cobalt or iron is preferably used to manufacture these components.
  • nickel superalloys in particular are used as the base material.
  • Such high-temperature protective layers have a matrix in which an aluminum-containing phase is embedded. If a component that is provided with such a high-temperature protective layer is treated at an operating temperature of more than 950 ° C., the aluminum contained in the phase begins to diffuse to the surface, where an aluminum oxide cover layer is formed.
  • This cover layer does not have particularly good adhesion, and is therefore worn away over time by the action of corrosion, so that the protection for the high-temperature protective layer that is automatically created as a result is lost.
  • the invention is therefore based on the object of providing a high-temperature protective layer which adheres firmly itself and also has a firmly adhering and durable top layer.
  • the protective layer according to the invention is an oxide dispersion hardened alloy. It shows a significant improvement in oxide resistance compared to the already known high-temperature protective layers.
  • the high-temperature protective layer according to the invention it should be noted that it also has aluminum-containing phases which enable the formation of an aluminum oxide-containing cover layer. If zirconium and silicon are added to the base material that forms the high-temperature protective layer, an additional aluminum-nickel-chromium-oxide layer is formed on the aluminum oxide-containing cover layer, which significantly increases the protection of the high-temperature protective layer and the component underneath. With the addition of silicon and tantalum, the formation of an aluminum oxide cover layer can also be achieved.
  • the high-temperature protective layer according to the invention produced with one or the other additive experiences a considerably better adhesive strength on the components than known layers of this type. This also applies to its cover layers.
  • the firm and permanent adhesion of the protective layer and its cover layer is achieved by the percentage of yttrium specified for the alloy.
  • the addition of yttrium and hafnium has been found to achieve particularly good adhesion of the layers. It has also been shown that good adhesion can also be achieved by hafnium alone when exposed to certain pollutants.
  • yttrium in quantities of 0.2 to 2 % By weight, the rate of oxidation on the surface of the high-temperature protection layer is reduced to an unprecedented degree. This effect is even somewhat enhanced by the addition of hafnium.
  • the high-temperature protective layer according to the invention is formed by an alloy which contains chromium, aluminum, nickel, yttrium, silicon and zirconium.
  • ytrium yttrium and hafnium or hafnium alone can also be used.
  • a preferred composition of this alloy has 25 to 27% by weight of chromium, 4 to 7% by weight of aluminum, 0.2 to 2% by weight of yttrium, 1 to 3% by weight of silicon, and 1 to 2% by weight of zirconium, the remaining part of the alloy being formed by nickel.
  • the 0.2 to 2% by weight of ytrrium can also be replaced by 0.2 to 2% by weight of yttrium and hafnium or by 0.2 to 2% by weight of hafnium.
  • a high temperature protective layer with the same properties is achieved by using an alloy containing chromium, aluminum, yttrium, nickel, silicon and tantalum.
  • the yttrium content can be replaced by yttrium and hafnium or hafnium alone.
  • An alloy is preferably used which contains 23 to 27 wt.% Chromium, 3 to 5 wt.% Aluminum, 0.2 to 2 wt.% Yttrium, 1 to 2.5 wt.% Silicon, 1 to 3 wt.% Tantalum contains, the remaining part of the alloy consists of nickel.
  • the 0.2 to 2% by weight of yttrium can also be replaced by 0.2 to 2% by weight of yttrium and hafnium or by 0.2 to 2% by weight of hafnium. All weights refer to the total weight of the respective alloy.
  • All the alloys described here are used in the same way for the formation of a high temperature Suitable protective layer. Regardless of which of the alloys described above, they are formed in any case under operating conditions on these protective layers of aluminum oxide cover layers, which form equally quickly and equally with each of the alloy compositions according to the invention, and which also at temperatures greater than 950 ° C are not removed.
  • the invention is explained in more detail using an exemplary embodiment which describes the production of a coated gas turbine component.
  • the gas turbine component to be coated is made of an austenitic material, in particular a nickel superalloy. Before coating, the component is first chemically cleaned and then roughened with a sandblast. The component is coated under vacuum using plasma spraying. An alloy is used for the coating, the 25 to 27 wt.% Chromium, 4 to 7 wt.% Aluminum, 0.2 to 2 wt.% Yttrium, 1 to 3 wt.% Silicon, 1 to 2 wt.% Zirconium having. The rest of the alloy consists of nickel.
  • the 0.2 to 2% by weight of yttrium can also be replaced by 0.2 to 2% by weight of yttrium and hafnium or by 0.2 to 2% by weight of hafnium.
  • an alloy can also be used which contains 23 to 27% by weight of chromium, 3 to 5% by weight of aluminum, 0.2 to 2% by weight of yttrium, 1 to 2.5% by weight of silicon, 0.1 up to 3% by weight of tantalum, the remainder of the alloy being nickel.
  • the 0.2 to 2% by weight of yttrium can also be replaced by 0.2 to 2% by weight of yttrium and hafnium or by the same amount of hafnium alone. All weight figures refer to the total weight of the alloy used.
  • the material forming the alloy is in powder form and preferably has a grain size of 45 ⁇ m.
  • the component is heated to 800 ° C. using the plasma.
  • the alloy is applied directly to the base material of the component.
  • Argon and hydrogen are used as the plasma gas.
  • the component is subjected to a heat treatment. This takes place in a high vacuum annealing furnace. A pressure of less than 5x10 ⁇ 3 Torr is maintained in it. After reaching the vacuum, the furnace is heated to a temperature of 1100 ° C. The above temperature is held for about 1 hour with a tolerance of about +/- 4 ° C. The heating of the furnace is then switched off.
  • the coated and heat-treated component is slowly cooled in the oven. Its production is finished after cooling. All alloy variants are applied in the same way.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine HochtemperaturSchutzschicht, die durch eine Legierung auf der Basis von Nickel,Chrom, Aluminium und Yttrium gebildet wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Haftfestigkeit der sich auf der Schutzschicht ausbildenden metalloxidischen Deckschicht zu verbessern, und die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Erfindungsgemäß wird der Legierung Silizium und Zirkonium oder Silizium oder Tantal als Zusatz beigemischt. Das Yttrium kann durch Yttrium und Hafnium oder durch Hafnium alleine ersetzt werden.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur-­Schutzschicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
  • Solche Hochtemperatur-Schutzschichten kommen vor allem dort zur Anwendung, wo das Grundmaterial von Bauele­menten aus warmfesten Stählen und/oder Legierungen zu schützen ist, die bei Temperaturen über 600 °C verwendet werden.
  • Durch diese Hochtemperatur-Schutzschichten soll die Wir­kung von Hochtemperaturkorrosionen vor allem von Schwe­fel, Ölaschen, Sauerstoff, Erdalkalien und Vanadium ver­langsamt bzw. vollständig unterbunden werden. Solche Hochtemperatur-Schutzschichten sind so ausgebildet, daß sie direkt auf das Grundmaterial des zu schützenden Bau­elementes aufgetragen werden können.
  • Bei Bauelementen von Gasturbinen sind Hochtemperatur-­Schutzschichten von besonderer Bedeutung. Sie werden vor allem auf Lauf- und Leitschaufeln sowie auf Wärmestau­segmente von Gasturbinen aufgetragen.
  • Für die Fertigung dieser Bauelemente wird vorzugsweise ein austenitisches Material auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen verwendet. Bei der Herstellung von Gasturbinenbauteilen kommen vor allem Nickel-Superle­gierungen als Grundmaterial zur Anwendung.
  • Bis jetzt ist es üblich, Bauelemente, die für Gas­turbinen bestimmt sind, mit Schutzschichten zu versehen, die durch Legierungen gebildet werden, deren wesentliche Bestandteile Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium sind. Solche Hochtemperaturschutzschichten weisen eine Matrix auf, in die eine aluminiumhaltige Phase eingelagert ist. Wird ein Bauelement, das mit einer solchen Hochtempera­turschutzschicht versehen ist, einer Betriebstemperatur von mehr als 950°C ausgestzt, so beginnt das in der Phase enthaltene Aluminium an die Oberfläche zu diffun­dieren, wo es zur Ausbildung einer Aluminiumoxiddeck­schicht kommt.
    Von Nachteil ist hierbei, daß diese Deckschicht keine besonders gute Haftung aufweist, und deshalb durch die Einwirkung von Korrosionen mit der Zeit abgetragen wird, so daß der hierdurch selbsttätig entstandene Schutz für die Hochtemperaturschuztschicht verloren geht. Im Laufe der Zeit schreitet die Korrosion so weit fort, daß die Matrix der Hochtemperaturschutzschicht selbst ange­griffen wird.
    Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch solche Hoch­temperaturschutzschichten Bauelemente aus austenitischen Werkstoffen am Besten geschützt werden, so daß auf diese Schutzschichten nicht verzichtet werden kann.
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Hochtemperaturschutzsschicht zu schaffen, die selbst fest haftet und zudem eine fest haftende und langlebige Deckschicht aufweist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.
  • Bei der erfindungsgemäßen Schutzschicht handelt es sich um eine oxiddispersionsgehärtete Legierung. Sie weist eine deutliche Verbesserung der Oxidbeständigkeit gegenüber den bereits bekannten Hochtemperaturschutz­schichten auf. Bei der erfindungsgemäßen Hochtempera­tur-Schutzschicht ist festzustellen, daß sie ebenfalls aluminiumhaltige Phasen aufweist, welche die Ausbildung einer aluminiumoxidhaltigen Deckschicht ermöglichen. Wird dem Basiswerkstoff, der die Hochtemperatur­Schutzschicht bildet, Zirkonium und Silizium zulegiert, so kommt es auf der aluminiumoxidhaltigen Deckschicht zur Ausbildung einer zusätzlichen Aluminium-Nickel-­Chrom-Oxidschicht, welche den Schutz der Hochtempera­tur-Schutzschicht und des darunter befindlichen Bauele­mentes wesentlich erhöht. Mit einem Zusatz von Silizium und Tantal kann ebenfalls die Ausbildung einer Alumin­iumoxiddeckschicht erreicht werden. Die mit dem einen oder anderen Zusatz hergestellte erfindungsgemäße Hoch­temperaturschutzschicht erfährt eine wesentlich bessere Haftfestigkeit auf den Bauelementen als bekannte Schichten dieser Art. Dies gilt auch für ihre Deck­schichten. Die feste und beständige Haftung der Schutzschicht und ihrer Deckschicht wird durch den speziell für die Legierung festgelegten Anteil an Yttrium erreicht. Unter gewissen Betriebsbedingungen hat sich zur Erzielung einer besonders guten Haftung der Schichten der Zusatz von Yttrium und Hafnium erwiesen. Es hat sich desweiteren gezeigt, daß bei der Einwirkung von bestimmten Schadstoffen die gute Haftfestigkeit auch durch Hafnium alleine erreicht werden kann.
    Durch den Zusatz des Yttriums in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.% wird die Oxidationsgeschwindigkeit auf der Ober­fläche der Hochtemteraturschutzschicht in einem bisher nicht dagewesenen Maß reduziert. Dieser Effekt wird durch den Zusatz von Hafnium sogar noch etwas verstärkt. Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Schutzschicht wird bei einer bevorzugten Ausführungsform durch eine Legie­rung gebildet, die Chrom, Aluminium, Nickel, Yttrium, Silizium und Zirkonium enthält. An Stelle von Ytrium können auch Yttrium und Hafnium oder Hafnium alleine verwendet werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser Legierung weist 25 bis 27 Gew.% Chrom, 4 bis 7 Gew.% Aluminium, 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium, 1 bis 3 Gew.% Sili­zium, und 1 bis 2 Gew.% Zirkomium auf, wobei der übrige Anteil der Legierung durch Nickel gebildet wird. Die 0,2 bis 2 Gew % Ytrrium können auch durch 0,2 bis 2 Gew % Yttrium und Hafnium bzw. durch 0,2 bis 2 Gew % Hafnium ersetzt werden.
  • Eine Hochtemperatur-Schutzschicht mit den gleichen Ei­genschaften wird durch die Verwendung einer Legierung erzielt, die Chrom, Aluminium, Yttrium, Nickel, Silizium und Tantal enthält. Auch hierbei kann der Anteil des Yttriums durch Yttrium und Hafnium bzw. Hafnium alleine ersetzt werden. Vorzugsweise wird eine Legierung verwen­det, die 23 bis 27 Gew.% Chrom, 3 bis 5 Gew.% Aluminium, 0,2 bis 2 Gew. % Yttrium, 1 bis 2,5 Gew.% Silizium, 1 bis 3 Gew.% Tantal enthält, wobei der übrige Anteil der Legierung aus Nickel besteht. Die 0,2 bis 2 Gew.% Yt­trium können auch durch 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium und Haf­nium bzw. durch 0,2 bis 2 Gew.% Hafnium ersetzt werden. Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Legierung.
  • Alle hier beschriebenen Legierungen sind in gleicher Weise für die Ausbildung einer Hochtemperatur-­ Schutzschicht geeignet. Gleichgültig durch welche der oben beschriebenen Legierungen sie gebildet werden, es entstehen in jedem Fall unter Betriebsbedingungen auf diesen Schutzschichten Aluminiumoxid-Deckschichten, die sich bei jeder der erfindungsgemäßen Legierungs­zusammensetzungen gleich schnell und gleich stark aus­bilden, und die auch bei Temperaturen, die größer als 950°C sind, nicht abgetragen werden.
  • Anhand eines Ausführungsbeispiels, das die Herstellung eines beschichteten Gasturbinenenbauteils beschreibt, wird die Erfindung näher erläutert. Das zu beschichtende Gasturbinenbauteil ist aus einem austenitischen Materi­al, insbesondere einer Nickel-Superlegierung gefertigt. Vor der Beschichtung wird das Bauteil zunächst chemisch gereinigt und dann mit einem Sandstrahl aufgerauht. Die Beschichtung des Bauelementes erfolgt unter Vakuum mit­tels Plasmaspritzen.
    Für die Beschichtung wird eine Legierung verwendet, die 25 bis 27 Gew.% Chrom, 4 bis 7 Gew.% Aluminium, 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium, 1 bis 3 Gew.% Silizium, 1 bis 2 Gew.% Zirkonium aufweist. Der übrige Anteil der Legierung be­steht aus Nickel.
    Die 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium können auch durch 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium und Hafnium oder durch 0,2 bis 2 Gew.% Hafnium ersetzt werden.
    Anstelle dieser Legierung kann auch eine Legierung ver­wendet werden, die 23 bis 27 Gew.% Chrom, 3 bis 5 Gew.% Aluminium, 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium, 1 bis 2,5 Gew.% Si­lizium, 0,1 bis 3 Gew.% Tantal aufweist, wobei der rest­liche Anteil der Legierung Nickel ist. Die 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium können auch durch 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium und Hafnium bzw. durch die gleiche Menge Hafnium alleine ersetzt werden.
    Alle Gewichtsanganben beziehen sich auf das Gesamt­ gewicht der verwendeten Legierung.
    Das die Legierung bildende Material liegt in Pulverform vor, und weist vorzugsweise eine Korngröße von 45 µm auf. Vor dem Aufbringen der Hochtemperatur-Schutz­schicht, insbeondere vor dem Aufbringen der die Schutz­schicht bildenden Legierung, wird das Bauelement mit Hilfe des Plasmas auf 800 °C erhitzt. Die Legierung, wird direkt auf das Grundmaterial des Bauelementes auf­getragen. Als Plasmagas wird Argon und Wasserstoff ver­wendet. Nach dem Aufbringen der Legierung wird das Bau­element einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese erfolgt in einem Hochvakuumglühofen. In ihm wird ein Druck auf­recht erhalten, der kleiner als 5x10⁻³ Torr ist. Nach dem Erreichen des Vakuums wird der Ofen auf eine Tempe­ratur von 1100 °C aufgeheizt. Die oben angegebene Tempe­ratur wird während etwa 1 Stunde mit einer Toleranz von etwa +/- 4 °C gehalten. Anschließend wird die Heizung des Ofens abgeschaltet. Das beschichtete und wärmebehan­delte Bauelement wird im Ofen langsam abgekühlt. Seine Herstellung ist nach dem Abkühlen beendet. Alle Legie­rungsvarianten werden in der gleichen Weise aufgetragen.

Claims (8)

1. Hochtemperatur-Schutzschicht aus einer Legie­rung, die Nickel, Chrom, Aluminium und Yttrium erhält, insbesondere für Bauelemente aus einem austenitischen Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierung wenigstens ein Metall der 4. oder ein Übergangsmetall der 5. Nebengruppe des Periodensystems sowie ein metall­ähnlicher Werkstoff zulegiert sind.
2. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Zusatz Silizium und Zirkonium enthält.
3. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Zusatz Silizium und Tantal enthält.
4. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der An­sprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legie­rung 1 bis 3 Gew.% Silizium und 1 bis 2 Gew.% Zirkonium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung als Zusatz enthält.
5. Hochtemperatur-Schutzschicht, nach einem der Ansprüch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legie­rung 1 bis 2,5 Gew.% Silizium und 0,1 bis 3 Gew.% Tantal bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung als Zusatz enthält.
6. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der An­sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legie­rung 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium und/oder Hafnium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung erhält.
7. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der An­sprüche 1,2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Le­gierung 25 bis 27 Gew.% Chrom, 4 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,2 bis 2 Gew.% Yttrium und/oder Hafnium, 1 bis 3 Gew.% Silizium und 1 bis 2 Gew.% Zirkonium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält, und der restliche Anteil der Legierung aus Nickel besteht.
8. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der An­sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legie­rung 23 bis 27 Gew.% Chrom, 3 bis 5 Gew.% Aluminium, 1 bis 2,5 Gew.% Silizium und 0,1 bis 3 Gew.% Tantal bezo­gen auf das Gesamtgewicht der Legierung aufweist, und der restliche Anteil der Legierung aus Nickel besteht.
EP88119394A 1987-11-28 1988-11-22 Hochtemperatur-Schutzschicht Expired - Lifetime EP0318803B1 (de)

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