EP0322326A1 - Perfectionnement aux revêtements de protection des rondins d'anodes précuites et de la partie émergeante de ces anodes - Google Patents

Perfectionnement aux revêtements de protection des rondins d'anodes précuites et de la partie émergeante de ces anodes Download PDF

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EP0322326A1
EP0322326A1 EP88420430A EP88420430A EP0322326A1 EP 0322326 A1 EP0322326 A1 EP 0322326A1 EP 88420430 A EP88420430 A EP 88420430A EP 88420430 A EP88420430 A EP 88420430A EP 0322326 A1 EP0322326 A1 EP 0322326A1
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EP
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alumina
water
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aluminate cement
anodes
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Gabriel Audras
Bernard Samanos
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Carbone Savoie SAS
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Societe des Electrodes et Refractaires Savoie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes
    • C25C3/125—Anodes based on carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts

Definitions

  • the invention relates to a coating for protection against corrosion and hot oxidation for pre-baked anode logs and the emerging carbonaceous part of these anodes used in aluminum production tanks by electrolysis of alumina dissolved in the cryolite melted using the Hall-Héroult process. It constitutes an addition to patent application 86-16285 filed on November 14, 1986.
  • anode plugs are introduced into the upper part of the anode, into which logs (or steel plates) will be introduced and sealed. ) which will serve both to suspend the anode from the anode frame and to supply it with current.
  • the sealing is carried out by casting iron or more rarely by means of a carbonaceous paste of special composition.
  • the steel logs are subjected both to a high temperature and to the corrosive effect of the fluorinated effluents emitted by the tank in operation.
  • the molten cryolithic bath can come into contact with the base. steel logs.
  • the emerging part of the anodes that is to say the upper part 9 which, in normal operation of the electrolytic cell, is not immersed in the molten electrolyte, undergoes degradation by combustion, that it is sought to avoid by covering a solidified and ground electrolysis bath, possibly mixed with alumina, or else by a metallization obtained by spraying liquid aluminum.
  • the subject of the main patent is a flange paste composition which does not have the drawbacks of carbonaceous pastes, and which provides effective protection of the base of the steel logs and possibly of the carbonaceous part emerging from the anodes during the entire life of the anodes (about twenty days on average).
  • This composition is essentially characterized by a carbon aggregate such as coke, artificial graphite, waste anodes or semi-graphite electrodes with a low ash content (preferably ⁇ 2%) bound by a lime aluminate cement, to low content of annoying impurities (SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Cr2O3, total content preferably less than 1%) having an alumina content at least equal to 70% and, preferably, at least equal to 80%, the together being linked by addition of water.
  • a carbon aggregate such as coke, artificial graphite, waste anodes or semi-graphite electrodes with a low ash content (preferably ⁇ 2%) bound by a lime aluminate cement, to low content of annoying impurities (SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Cr2O3, total content preferably less than 1%) having an alumina content at least equal to 70% and, preferably, at least equal to 80%, the together being linked by addition of water.
  • a complementary addition of magnesium spinel (Al2O3, MgO), whose thermal conductivity is high, makes it possible to lower the temperature of the surface of the anode, thus delaying oxidation.
  • alumina for example alumina for electrolysis or globular alumina, at a content which can constitute up to 50% of the total weight of the aggregate.
  • the cement content by weight, expressed in weight percent of the aggregate (carbon product + additives) is between 10 and 60% and, preferably, from 15 to 50%. It is appropriate to denote by "dry matter” the whole of the aggregate (carbonaceous product, alumina, additives) and of the cement.
  • the same compositions are suitable, but it is then preferable to apply them by spraying with a gun.
  • a gun it is necessary, depending on the type of gun used, to control the particle size of the aggregate and the cement (less than 1 mm and, preferably, less than 0.5 mm) and significantly increase the quantity of water.
  • This amount of water will be fixed, for example, between 10 and 70% by weight relative to the dry matter (as defined above) for use in the form of collar paste and, up to 60% by weight for use in the form of a fluid paste to be sprayed on with a spray gun.
  • the object of the present invention is a protective composition which does not have the drawbacks of carbonaceous pastes or comprising a carbonaceous aggregate, and which provides effective protection of the base of the steel logs and possibly of the carbonaceous part emerging from the anodes throughout the lifespan of the anodes (about twenty days on average).
  • This composition is essentially characterized by a mixture of lime aluminate cement, with a low content of annoying impurities (SiO2, Fe2O3, TiO2, K2O, Cr2O3, total content preferably less than 1%) having an alumina content at least equal at 70%, and preferably at least equal to 80% and magnesium spinel in a proportion of 0 to 10%.
  • compositions covered by the invention are therefore located in the following ranges: lime aluminate cement 99.9 to 10% by weight alumina fine powder ⁇ 0.5mm 0 to 90% magnesium spinel ⁇ 0.1mm 0 to 10%
  • the water content can be between 10 and 80% of the weight of the dry materials, the contents between 10 and approximately 50% corresponding to a pasty composition, usable as flange paste, and the contents going up to 80% corresponding to a fluid paste usable by spraying with a gun, with, in this case, a particle size of the dry materials less than 1 mm and preferably less than 0.5 mm.
  • the protective coating of the emerging part of prebaked anodes was implemented according to four formulations for application by spraying with a spray gun, which are adapted - by reducing the water content - for the use of paste paste.
  • the carbon substrate for the tests consists of a core 30 mm in diameter and 120 mm high.
  • the different compositions A, B, C, D are applied to a group of samples and a certain number of controls are kept without coating. All the samples are treated for 1 hour at 1000 ° C. under nitrogen to remove all traces of water.
  • a 2 hour carboxyreactivity test is then carried out at 1000 ° C. under a CO2 flow rate of 50 liters / hour.
  • the samples are cooled under a stream of nitrogen and each carrot is weighed to determine its weight loss.
  • the results are expressed in milligrams related to an area of 1 cm2 and for an hour duration. The result is therefore given in mg.cm ⁇ 2.h ⁇ 1.
  • the following results were obtained: Carrots spray coated: AT 36 B 36 VS 38 D 38 Witnesses (without coating) 47
  • the protective coating is placed in the paste state.
  • the corrosion conditions during electrolysis being difficult to simulate, the tests were carried out under real conditions, by measuring the reduction in the diameter of the logs after extraction of the used anodes (ie after approximately 3 weeks of stay in the electrolysis).
  • the compositions for this use are included within the following limits: Cement: 10 to 99.9% Alumina: 0 to 80% Mg Spinel 0 to 10%
  • the optimal compositions expressed in Secar Cement / Secar cement + Al2O3 + Spinel ratio being between 5 and 50%.
  • the percentage of water to be added depends on the cement content and the particle size of the alumina. It is between 30 and 50 and preferably between 35 and 45% by weight relative to the dry materials (that is to say 35 to 45 grams of water per 100 grams of the mixture of Secar cement + alumina + magnesium spinel ).
  • the reduction in corrosion of the anode logs is evident from the first cycle and is accentuated during the following cycles. It can be estimated that the useful life of the anode logs is extended by at least 30%.
  • Secar cement based on calcium aluminate having an alumina content at least equal to 70% and preferably at least equal to 80%.
  • the composition of Secar 80 and 71 cements from the company LAFARGE FONDU INTERNATIONAL and Spinel of Magnesium, from PEM (PECHINEY ELECTROMETALLURGY) are recalled below:

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Abstract

L'invention concerne un perfectionnement aux revêtements de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud des rondins d'anodes précuites et de la partie émergeante de ces anodes destinées aux cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult, selon la revendication 1 du brevet principal. Le revêtement est constitué par un mélange de ciment d'aluminate de chaux à faible teneur en impuretés gênantes, ayant une teneur en alumine au moins égale à 70 % et de spinelle de magnésium, liés avec de l'eau, dans les proportions suivantes : <IMAGE>

Description

    DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
  • L'invention concerne un revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud destiné aux rondins d'anodes précuites et à la partie carbonée émergeante de ces anodes utilisées dans les cuves de production d'aluminium par électrolyse d'alumine dissoute dans de la cryolithe fondue selon le procédé Hall-Héroult. Elle constitue une addition à la demande de brevet 86-16285 déposée le 14 novembre 1986.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE
  • La plupart des cuves modernes pour la production électrolytique selon le procédé Hall-Héroult utilisent des anodes carbonées dites "précuites" obtenues par mise en forme à 120-160°C environ d'une pâte carbonée essentiellement constituée de coke (et/ou anthracite) et de brai, puis cuisson pendant une centaine d'heures à 1150/1200°C.
  • Lors de la mise en forme de la pâte, on ménage, à la partie supérieure de l'anode, un certain nombre de cavités souvent appelées "bouchons d'anode" dans lesquelles on introduira et scellera des rondins (ou des plaques d'aciers) qui serviront à la fois à suspendre l'anode au cadre anodique et à l'alimenter en courant. Le scellement est effectué par coulée de fonte ou plus rarement au moyen d'une pâte carbonée de composition spéciale.
  • Les rondins d'acier sont soumis à la fois à une température élevée et à l'effet corrosif des effluents fluorés émis par la cuve en fonctionnement. En outre, lors de certaines opérations, par exemple lors d'une descente d'anodes destinée à faire cesser un "effet anodique", ou lors de "vagues" dans l'électrolyte, du bain cryolithique fondu peut entrer en contact avec la base des rondins d'acier.
  • Ces diverses causes font que la teneur en fer de l'aluminium produit dans la cuve est sensiblement augmentée par la corrosion de base des rondins. Cette corrosion a aussi pour effet nocif de réduire la durée de vie de l'ensemble de suspension des anodes (rondins + barres de liaison entre les rondins et la tige d'anode) qui sont normalement récupérés et réutilisés après extraction de la cuve des anodes usées.
  • De même, la partie émergeante des anodes, c'est-à-dire la partie supérieure 9 qui, en fonctionnement normal de la cuve d'électrolyse, n'est pas immergée dans l'électrolyte fondu, subit une dégradation par combustion, que l'on cherche à éviter par un recouvrement de bain d'électrolyse solidifié et broyé, éventuellement mélangé d'alumine, ou encore par une métallisation obtenue par projection d'aluminium liquide.
  • On a également cherché à protéger la base des rondins par différents procédés tels que la métallisation par projection d'aluminium liquide ou la mise en place, autour des rondins, d'une collerette en aluminium laissant avec le rondin (ou la plaque) un espace de 10 à 30 mm que l'on remplit d'une pâte carbonée coulée à chaud. On a proposé pour cela des pâtes carbonées classiques (coke et/ou anthracite et/ou graphite + brai) ou des compositions plus complexes comportant des produits organiques polymérisables et cokéfiables tels que résines époxy, résines furfuryliques, etc... (demande de brevet allemand DE-AS 25 47 061).
  • Toutefois, ces compositions hydrocarbonées ont pour inconvénient majeur de provoquer, dès la mise en service de l'anode, qui atteint progressivement sa température d'équilibre, un dégagement de vapeurs d'hydrocarbures provenant du craquage de la pâte carbonée. Certains composés aromatiques ainsi formés sont soupçonnés d'effets physiologiques néfastes, et, en outre, ils polluent et favorisent l'obstruction des circuits d'aspiration et de lavage d'effluents sur les cuves d'électrolyse. Pour toutes ces raisons, les "pâtes de collerettes" composées uniquement de produits carbonés ne satisfont plus les exploitants de cuves d'électrolyse à anodes précuites. Or, la tendance actuelle est, précisément, de produire dans les cuves un aluminium primaire de pureté aussi élevée que possible. La corrosion de la base des rondins étant une des sources de fer dans l'aluminium produit, il importait donc de trouver un moyen de protection efficace et qui, de préférence, s'applique également à la partie carbonée émergeante des anodes.
    • RAPPEL DE L'INVENTION, OBJET DU BREVET PRINCIPAL
  • L'objet du brevet principal est une composition de pâte de collerette ne présentant pas les inconvénients des pâtes carbonées, et assurant une protection efficace de la base des rondins d'acier et éventuellement de la partie carbonée émergeante des anodes pendant toute la durée de vie des anodes (soit une vingtaine de jours en moyenne). Cette composition est essentiellement caractérisée par un agrégat carboné tel que coke, graphite artificiel, déchets d'anodes ou d'électrodes semi-graphite à faible teneur en cendre (de préférence < 2%) lié par un ciment d'aluminate de chaux, à faible teneur en impuretés gênantes (SiO₂, Fe₂O₃, TiO₂, K₂O, Cr₂O₃, teneur totale de préférence inférieure à 1%) ayant une teneur en alumine au moins égale à 70% et, de préférence, au moins égale à 80%, l'ensemble étant lié par addition d'eau.
  • Ces impuretés sont qualifiées de gênantes car, introduites dans le bain d'électrolyse, elles sont réduites et les métaux correspondants Si, Fe, Ti, Cr, Mn, K s'allient à l'aluminium liquide.
  • Une addition complémentaire de spinelle de magnésium (Al₂O₃, MgO), dont la conductivité thermique est élevée, permet d'abaisser la température de la surface de l'anode, retardant ainsi l'oxydation.
  • On peut également effectuer dans la pâte une addition d'alumine, par exemple de l'alumine pour électrolyse ou de l'alumine globulaire, à une teneur pouvant constituer jusqu'à 50 % du poids total de l'agrégat.
  • La teneur pondérale en ciment, exprimée en pour-cent en poids de l'agrégat (produit carboné+additifs) est comprise entre 10 et 60 % et, de préférence, de 15 à 50 %. On convient de désigner par "matière sèche" l'ensemble de l'agrégat (produit carboné, alumine, additifs) et du ciment.
  • Pour la protection de la partie émergeante de l'anode, les mêmes compositions conviennent, mais il est alors préférable de les appliquer par projection au pistolet. Pour cela, il est nécessaire, en fonction du type de pistolet utilisé, de contrôler la granulométrie de l'agrégat et du ciment (inférieure à 1 mm et, de préférence, inférieure à 0,5 mm) et d'augmenter sensiblement la quantité d'eau.
  • Cette quantité d'eau sera fixée, par exemple, entre 10 et 70 % en poids par rapport à la matière sèche (telle que définie ci-dessus) pour l'utilisation sous forme de pâte de collerette et, jusqu'à 60% en poids pour l'utilisation sous forme de pâte fluide à projeter au pistolet.
    • OBJET DE LA PRESENTE INVENTION
  • L'objet de la présente invention est une composition de protection ne présentant pas les inconvénients des pâtes carbonées ou comportant un agrégat carboné, et assurant une protection efficace de la base des rondins d'acier et éventuellement de la partie carbonée émergeante des anodes pendant toute la durée de vie des anodes (soit une vingtaine de jours en moyenne). Cette composition est essentiellement caractérisée par un mélange de ciment d'aluminate de chaux, à faible teneur en impuretés gênantes (SiO₂, Fe₂O₃, TiO₂, K₂O, Cr₂O₃, teneur totale des préférence inférieure à 1%) ayant une teneur en alumine au moins égale à 70%, et, de préférence, au moins égale à 80% et de spinelle de magnésium dans une proportion de 0 à 10%. On peut, en outre, ajouter de l'alumine en poudre fine dans une proportion pouvant atteindre 90 % des matières sèches. Les compositions couvertes par l'invention sont donc situées dans les intervalles suivants :
    ciment d'aluminate de chaux 99,9 à 10 % en poids
    alumine en poudre fine <0,5mm 0 à 90 %
    spinelle de magnésium <0,1mm 0 à 10 %
  • La teneur en eau peut se situer entre 10 et 80 % du poids des matières sèches, les teneurs entre 10 et environ 50% correspondant à une composition pâteuse, utilisable comme pâte de collerette, et les teneurs allant jusqu'à 80% correspondant à une pâte fluide utilisable par projection au pistolet, avec, dans ce cas, une granulométrie des matières sèches inférieure à 1 mm et de préférence inférieure à 0,5 mm.
    • DESCRIPTION DE L'INVENTION Cas de la protection de la partie émergeante des anodes
  • Le revêtement protecteur de la partie émergeante d'anodes précuites a été mis en oeuvre selon quatre formulations pour application par pulvérisation au pistolet, que l'on adapte -en diminuant la teneur en eau- pour l'utilisation en pâte de collerettes .
    SECAR Al₂O₃ Spinelle de Magnésium H₂O
    A 18 25 5 50
    B 29,2 25,1 5 38,7
    C 35,9 13,4 10 38,7
    D 61,3 0,1 0 38,7
  • Les conditions de pulvérisation ont été les suivantes : le substrat carboné pour les tests est constitué par une carotte de 30 mm de diamètre et de 120 mm de haut.
    On applique les différentes compositions A,B,C,D sur un groupe d'échantillons et on conserve un certain nombre de témoins sans revêtement. L'ensemble des échantillons est traité 1 heure à 1000°C sous azote pour enlever toute trace d'eau. On effectue ensuite un test de carboxyréactivité de 2 heures à 1000°C sous un débit de CO₂ de 50 litres/heure. En fin de test, on refroidit les échantillons sous courant d'azote et on pèse chaque carotte pour déterminer sa perte de poids. Les résultats sont exprimés en milligrammes rapportés à une surface de 1 cm² et à une durée de heure. Le résultat est donc donné en mg.cm⁻².h⁻¹.
    On a obtenu les résultats suivants :
    Carottes recouvertes par pulvérisation:
    A 36
    B 36
    C 38
    D 38
    Témoins (sans revêtement) 47
  • On note l'efficacité particulière des formulations A et B qui réduisent la réactivité au CO₂ de près de 25 % .
  • Des tests de longue durée ont été effectués en condition industrielle, sur la partie émergeante des anodes d'un certain nombre de cuves d'électrolyse Hall-Héroult. Les résultats sont moins précis du fait que les mégots d'anodes usées sont après leur retrait de la cuve, enrobés de bain d'électrolyse dont la séparation n'est jamais parfaite, mais ils confirment l'ordre de grandeur de 25% de diminution de l'oxydation de la partie émergeante des anodes précuites.
    • Cas de la protection des rondins d'anodes précuites
  • Pour la protection des rondins d'anodes, le revêtement protecteur est mis en place à l'état de pâte. Les conditions de corrosion en cours d'électrolyse étant difficiles à simuler, on a procédé aux tests en conditions réelles, par mesure de la diminution du diamètre des rondins après extraction des anodes usées (soit après environ 3 semaines de séjour dans la cuve d'électrolyse).
    Les compositions, pour cet usage, sont comprises dans les limites suivantes:
    Ciment : 10 à 99,9 %
    Alumine : 0 à 80 %
    Spinelle de Mg 0 à 10 %
  • Les compositions optimales exprimées en rapport Ciment Secar/ciment Secar+Al₂O₃+Spinelle étant situées entre 5 et 50%. Le pourcentage d'eau à ajouter dépend de la teneur en ciment et de la granulométrie de l'alumine. Il se situe entre 30 et 50 et de préférence entre 35 et 45% en poids par rapport aux matières sèches (c'est-à-dire 35 à 45 grammes d'eau pour 100 grammes du mélange ciment Secar + alumine + spinelle de magnésium). La diminution de corrosion des rondins d'anode est évidente dès le premier cycle et s'accentue au cours des cycles suivants. On peut estimer que la durée de vie utile des rondins d'anodes est prolongée d'au moins 30 %.
  • Bien que l'invention ait été décrite dans le cas particulier de l'utilisation de ciment Secar, elle s'applique de la même façon avec tout ciment à base d'aluminate de calcium ayant une teneur en alumine au moins égale à 70% et de préférence au moins égale à 80%. On rappelle ci-après la composition des ciments Secar 80 et 71 de la Société LAFARGE FONDU INTERNATIONAL et du Spinelle de Magnésium, de PEM (PECHINEY ELECTROMETALLURGIE):
    Figure imgb0001

Claims (4)

1. Perfectionnement aux revêtements de protection contre la corrosion et l'oxydation à chaud des rondins d'anodes précuites et de la partie émergeante de ces anodes destinées aux cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium par le procédé Hall Héroult, selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce que le revêtement est constitué par un mélange de ciment d'aluminate de chaux à faible teneur en impuretés gênantes, ayant une teneur en alumine au moins égale à 70%, et de spinelle de magnésium, liés avec de l'eau, dans les proportions suivantes : ciment d'aluminate de chaux : 10 - 99,9% Alumine : 0 à 80 % Spinelle de magnésium : 0 à 10 % Eau : 10 à 80 % du poids total des matières sèches.
2. Revêtement, selon revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, jusqu'à 90 % en poids d'alumine en poudre fine inférieure à 0,5 mm.
3. Revêtement de protection selon rev. 1 ou 2 caractérisé en ce que, pour une application par pulvérisation sur la partie émergeante des anodes précuites, la composition est comprise, de préférence, dans les limites suivantes : Matières sèches (ciment d'aluminate de chaux, spinelle de magnésium et éventuellement alumine) 100 parties en poids Eau 10 à 80 parties en poids.
4. Revêtement de protection, selon revendication 1 caractérisé en ce que, pour l'application en pâte de collerette sur les rondins d'anodes, la composition est comprise, de préférence, dans les limites suivantes: Ciment d'aluminate de chaux : 20-99,9 % alumine en poudre fine : 0-80 % spinelle de magnésium : 0 à 10 % Eau 30-50 % du poids des matières sèches
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