EP0329150A2 - Wässrige Beschichtung von Durchschreibpapier und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0329150A2
EP0329150A2 EP89102710A EP89102710A EP0329150A2 EP 0329150 A2 EP0329150 A2 EP 0329150A2 EP 89102710 A EP89102710 A EP 89102710A EP 89102710 A EP89102710 A EP 89102710A EP 0329150 A2 EP0329150 A2 EP 0329150A2
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EP
European Patent Office
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coating
polymer
water
coating according
parts
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Withdrawn
Application number
EP89102710A
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English (en)
French (fr)
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EP0329150A3 (de
Inventor
Richard Dr. Goetze
Maximilian Kerbl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP0329150A2 publication Critical patent/EP0329150A2/de
Publication of EP0329150A3 publication Critical patent/EP0329150A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/10—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by using carbon paper or the like

Definitions

  • the invention relates to an aqueous coating of carbonless paper consisting of a porous inorganic matrix, an elasticizing organic polymer and the color paste enclosed in the pores.
  • the coating of carbon paper consisted of compositions containing waxes and coloring pigments such as carbon black.
  • the main disadvantage of these coatings is that they tend to smear during handling because of the soft wax coating, and the copy is poorly adherent. Furthermore, only a small number of breakthroughs are possible with such wax coatings.
  • a coating of carbonless paper based on aqueous dispersions is claimed in DE-AS 1 237 145 (CA-A 771,594).
  • an aqueous dispersion the continuous phase of which consists of the synthetic resin (polyvinyl alcohol) dissolved in water, and the dispersed phase of which contains the dye dispersed in oil, is applied to the carrier material and dried by heating.
  • the resin gels into a microporous sponge, the pores of which are filled with the dye dispersion.
  • organic or inorganic crosslinking agents such as N-methylolurea or chromium compounds can also be added in this process.
  • the disadvantage of this procedure is the poor storage stability of the dye dispersion in the presence of a crosslinking agent. If one works in this process without the addition of crosslinking agent or if only a moderately reactive crosslinking agent is used, a satisfactory formation of the sponge structure within a reasonable temperature range cannot be achieved.
  • the storage stability of the carbonless paper is unsatisfactory. Post-crosslinking and migration phenomena occur, which lead to a change in the write-through behavior when storing the coated copy paper.
  • the coating quality in this process depends heavily on the temperature control during curing. If the sponge structure is not formed uniformly, the writing paste sweats into the intermediate layer or onto the surface of the copy paper. The consequences are a lack of liability for the copy and an uneven, bold typeface, or soiling when handling and smearing the copy. Especially when the glass transition temperature of the polymer to be crosslinked is high compared to the specified process temperature, there are difficulties in film formation. The consequences of this are cracking, poor adhesion, poor mechanical resistance and poor reproducibility.
  • this problem could be solved by producing a porous inorganic matrix during the coating of the copy paper, in which the writing paste can be incorporated during film formation, the inorganic matrix being elasticized by the use of an organic water-soluble or water-dispersible polymer in order to provide a flexible, to obtain a mechanically stable writing layer that adheres well to the substrate.
  • the invention relates to a coating for carbonless paper, which is applied to conventional carrier materials, characterized in that the coating consists of a porous inorganic matrix of Zr4+ polycondensate or ZrO2 ⁇ Al2O3 gel, which by adding film-forming organic polymer is elasticized, and in the pores of which the oil-dispersed dye is enclosed.
  • the invention further relates to a process for the production of this coating for carbonless paper, characterized in that the organic polymer is initially introduced in 10 to 50% by weight aqueous solution or dispersion, and a pH of 8 to 9 is adjusted by adding concentrated ammonia , after admixing the color paste, a zirconium compound in 5 to 20% strength aqueous solution is added, and after application of the coating composition to the support, it is dried at a temperature of 40 to 160.degree.
  • the porous inorganic matrix is made up of polycondensates of water-soluble Zr4+ compounds or water-soluble Al-Zr mixed oxide compounds.
  • Water-soluble Zr4+ compounds are preferably used.
  • Ammonium zirconium carbonate is particularly preferred. These compounds are characterized in particular by the fact that they form low molecular weight associates with NH 3 in the alkaline, which have excellent storage stability. Only when the coating composition is applied while the ammonia is evaporated, these associates polycondense to form so-called zirconium oxide quaternary ZrO2 ⁇ xH2O or ZrO2-Al2O3 gels (Gmelin 42 (1958), pp. 251 and 444) to form the microporous inorganic matrix.
  • these zirconium or Al-Zr compounds are added to the alkaline mixture of the other coating components.
  • concentration of the aqueous solution of the Zr compounds or Zr-Al compounds is preferably 5 to 20% by weight.
  • this microporous inorganic matrix per se is not suitable for use in copy paper coating. Additional film-forming organic polymers are therefore added, which make the inorganic matrix flexible, mechanically resistant and improve the adhesion of the microporous matrix to the carrier material.
  • Water-soluble or alkali-soluble polymers or water-dispersible polymers are particularly suitable for the elasticization of the inorganic matrix; water- or alkali-soluble polymers are preferably used. Alkali-soluble polymers are particularly preferred.
  • alkali-soluble polymers are polyacrylates and polyvinyl acetates which contain 5 to 15% by weight of comonomers containing carboxyl groups, such as (meth) acrylic, itacon, croton, maleic or fumaric acid units.
  • comonomers containing carboxyl groups such as (meth) acrylic, itacon, croton, maleic or fumaric acid units.
  • alkali-soluble polyesters or alkyds is also conceivable.
  • Suitable water-soluble polymers are polyvinyl alcohols, celluloses (hydroxyethyl, methyl, carboxymethyl cellulose), polyacrylamides, polyacrylic acids, polyvinyl pyrolidones.
  • water-dispersible polymers are polyvinyl acetates, vinyl acetate / ethylene copolymers, vinyl acetate / ethylene / vinyl chloride mixed polymers, polyacrylates, polyurethanes and SBR latices.
  • the polymers used can also be crosslinked to improve the water resistance.
  • the crosslinkers used for this should be water-miscible or water-dispersible. They should be reactive in the intended processing temperature range and have sufficient pot lives. Polyaziridines, di- or polyaldehydes (glyoxal), melamine crosslinkers, urea crosslinkers, blocked isocyanates or polyepoxides are preferably used as crosslinkers.
  • the amount of crosslinking agent should be chosen so that the desired improvement in properties is achieved without the necessary flexibility of the coating suffering.
  • the crosslinkers are preferably used in an amount of 5 to 40% by weight, particularly preferably in an amount of 5 to 20% by weight, based on the polymer.
  • the weight ratio of crosslinked or uncrosslinked polymer to the inorganic matrix in the copy paper coating is 1: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 3: 1, the proportion of the binder (inorganic matrix and organic polymer) in the coating being 20 to 80% by weight .% is.
  • the copy paper coating can optionally be modified by further additives.
  • the porous matrix can be made more flexible by adding plasticizers to the polymers.
  • the plasticizers must be compatible with the polymers used and, if possible, not be miscible with the writing paste. Quantities and types of plasticizers are state of the art and described in the specialist literature (cf. Modern Plastics Encyclopedia 1981-1982, pp. 710-719).
  • Co-solvents are water-soluble or partially water-soluble organic solvents such as alcohols, glycols, glycol ethers, esters, ketones, amino alcohols, lactones.
  • the amounts added are 1 to 50% by weight, preferably 3 to 25% by weight, based on the aqueous coating composition.
  • All common organic or inorganic pigments can be used as dyes in the copy paper coating according to the invention.
  • Examples include phthalocyanine blue, permanent ruby, carbon black and titanium dioxide.
  • the pigments are used as a paste dispersed in oil (e.g. paraffin oil).
  • oil e.g. paraffin oil
  • the weight ratio of oil: pigment is approximately 1: 1 to 2: 1.
  • the proportion of color paste in the coating is 20 to 80% by weight.
  • the pigment paste is produced in a conventional manner.
  • the pigment is dispersed in the oil by rubbing on a roller.
  • wetting and dispersing agents can also be used in order to make the grinding process more economical and to fully utilize the color strength potential of the sometimes very expensive organic pigments and to obtain sufficiently stable color pastes.
  • Ionic and non-ionic surfactants are mainly used as wetting agents, while commercially available preparations are used as dispersing agents. In type and quantity in accordance with the manufacturer's instructions.
  • the organic polymer is introduced in 10 to 50% by weight solution or dispersion, and, if appropriate, by adding water or a mixture of water and water-miscible organic solvents (for example ethanol), a content of 10 to 20% by weight .% set.
  • water or a mixture of water and water-miscible organic solvents for example ethanol
  • concentrated Ammonia is adjusted to a pH of 8 to 9.
  • the batch can be slightly warmed when using polymer dispersions.
  • the color paste is mixed in and dispersed.
  • the zirconium compound is mixed in 5 to 20% solution.
  • the corresponding amount of crosslinking agent is added in 10 to 30% by weight aqueous dispersion as the last component, if appropriate immediately before application.
  • a pH of 8 to 10 is set in a preferred embodiment after the polycondensation of the zirconium compound by adding neutralizing agent.
  • Volatile bases are suitable as neutralizing agents, for example ammonia, organic amines (methyl, dimethyl, ethyl, diethylamine), amino alcohols (aminoethanol, aminopropanol) or N-alkylamino alcohols (dimethylaminoethanol).
  • zirconium compound, organic polymer and color paste are chosen so that the weight ratios mentioned above are established in the copy paper coating.
  • the coating composition is applied to the carrier materials customary for this purpose, such as paper, plastic films made of polyester or non-woven fabrics.
  • the application is carried out using known methods, such as, for example, spreading by doctor blade, roller application or casting in a layer thickness of 12 to 100 ⁇ m wet film thickness.
  • the coating After application, the coating is dried in a hot air stream or by irradiation with infrared light at a temperature of 40 to 160 ° C.
  • the copy paper coating is overcoated with itself, in a dye-free composition, in the manner just described.
  • Example 1 As in Example 1. Instead of paraffin oil, 20 parts of chlorinated paraffin 40 (Hoechst AG) and 15 parts of heliogen blue D 70 82 T are used. (Density difference between paraffin oil and chlorinated paraffin).
  • the mixture is subsequently dispersed again on a three-roller.
  • Matrix formers as a top coat to improve the mechanical and writing properties were tested with the following formulation 50 Parts of Vinnapas® Dispersion LL 531 (Wacker-Chemie), 10% in water with 10% ethoxypropanol 10th Parts AZC-Sol. (20%, MEL)
  • Matrix former 40 Parts of Vinnapas® Dispersion LL 533, 20% in water, pH 9 0.09 Parts Fluorad® FC 129 (3M Company) 25th Share color paste from example 3
  • the coating of the examples and comparative examples was applied in a layer thickness of 50 ⁇ m wet film thickness to polyester film as the carrier material and dried at 80 to 120 ° C.
  • the carbonless paper was then tested for cracking, font size, regularity of the font, number of easily legible copies, soiling of the copy and soiling of the hands.

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Abstract

Wäßrige Beschichtung von Durchschreibpapier auf der Basis einer porösen anorganischen Matrix, einem elastifizierend wirkendem organischem Polymer und der in den Poren einge­schlossenen Farbpaste. Die anorganische Matrix besteht aus einem Zr⁴⁺-Polykondensat oder Zr-Al-Mischoxid-Gel, das vorzugsweise durch Zusatz von alkalilöslichen Polyacrylaten oder Polyvinylacetaten bzw. wasserlöslichen Polyvinylalkoho­len elastifiziert wird und in den Poren die Farbpaste einge­schlossen enthält. Zur Herstellung wird eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion des Polymeren vorgelegt, unter Zugabe von Ammoniak ein pH von 8 bis 9 eingestellt, und anschließend die Farbpaste und eine wäßrige Lösung der Zr-Verbindung zuge­mischt. Die Beschichtungsmasse wird in bekannter Weise auf ein Trägermaterial aufgetragen und getrocknet.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine wäßrige Beschichtung von Durch­schreibpapier bestehend aus einer porösen anorganischen Ma­trix, einem elastifizierend wirkendem organischen Polymer und der in den Poren eingeschlossenen Farbpaste.
  • Ursprünglich bestand die Beschichtung von Kohlepapier aus Zusammensetzungen, die Wachse und färbende Pigmente, zum Beispiel Ruß, enthielten. Nachteilig an diesen Beschich­tungen ist vor allem, daß sie wegen der weichen Wachsbe­schichtung zum Schmieren bei der Handhabung neigen, und die Durchschrift nur schlecht haftet. überdies ist mit solchen Wachsbeschichtungen nur eine geringe Zahl von Durchschlägen möglich.
  • Anfang der 60er-Jahre wurden solche Systeme durch sogenannte "solvent carbon papers" ersetzt. Hier werden hochmolekulare Polymere in leichtflüchtigen Lösungsmitteln gelöst. In diese Lösung werden Farbstoff und Nichtlöser, zum Beispiel Mi­neralöl, eingearbeitet. Nach der Auftragung wird das Lö­sungsmittel verdampft; das Polymer bildet eine schwammige, poröse Struktur, in deren Poren die Farbpaste eingeschlos­sen ist. Eine derartige Beschichtung wird in der DE-AS 1 095 860 beansprucht. Diese "solvent carbon papers" haben den Vorteil, daß gegenüber den Kohlepapieren auf Wachsbasis sowohl die Handhabung verbessert, als auch die erreichbare Zahl der Durchschläge erhöht ist. Der große Nachteil dieser Systeme ist die Freisetzung großer Mengen an physiologisch bedenklichen Lösungsmitteln, wie vor allem Toluol, bei der Herstellung. Darüberhinaus stellt das Hantieren mit so großen Mengen an leichtflüchtigen Lösungsmitteln ein hohes Risiko im Hinblick auf die Arbeitssicherheit dar (Explo­sionsgefahr).
  • Eine Beschichtung von Durchschreibpapier auf der Basis von wäßrigen Dispersionen wird in der DE-AS 1 237 145 (CA-A 771,594) beansprucht. Bei diesem Verfahren wird eine wäß­rige Dispersion, deren kontinuierliche Phase aus dem in Wasser gelöstem Kunstharz (Polyvinylalkohol) besteht, und deren dispergierte Phase den in Öl dispergierten Farbstoff enthält, auf das Trägermaterial aufgetragen und durch Er­hitzen getrocknet. Das Harz geliert dabei zu einem mikro­porösem Schwamm, dessen Poren mit der Farbstoffdispersion gefüllt sind. Zur Beschleunigung des Aushärtungsvorgangs können bei diesem Verfahren noch organische bzw. anorgani­sche Vernetzer wie N-Methylolharnstoff oder Chromverbin­dungen zugesetzt werden.
    Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist die mangelhafte Lagerstabilität der Farbstoffdispersion in Gegenwart eines Vernetzers. Arbeitet man bei diesem Verfahren ohne den Zusatz von Vernetzer oder wird ein nur mäßig reaktiver Vernetzer benutzt, ist eine zufriedenstellende Ausbildung der Schwammstruktur, innerhalb eines vernünftigen Tempera­turbereichs, nicht zu erreichen.
    Die Lagerstabilität des Durchschreibpapiers ist unbefriedi­gend. Es treten Nachvernetzung und Migrationsphänomene auf, die zu einer Änderung des Durchschreibverhaltens bei der Lagerung des beschichteten Kopierpapiers führen.
  • Die Beschichtungsqualität hängt bei diesem Verfahren stark von der Temperaturführung bei der Aushärtung ab. Bei un­gleichmäßiger Ausbildung der Schwammstruktur schwitzt die Schreibpaste in die Zwischenschicht bzw. an die Oberfläche des Kopierpapiers aus. Die Folgen sind mangelnde Haftung der Durchschrift und ungleichmäßiges, fettes Schriftbild, bzw. Verschmutzung bei der Handhabung und Verschmieren der Durch­schrift.
    Vor allem wenn die Glasübergangstemperatur des zu vernetzen­den Polymeren hoch im Vergleich zur vorgegebenen Prozeßtem­peratur ist, kommt es zu Schwierigkeiten bei der Filmbil­dung. Die Folgen davon sind Rißbildung, schlechte Haftung, schlechte mechanische Beständigkeit, sowie schlechte Repro­duzierbarkeit.
  • Es bestand daher die Aufgabe die Vorteile des herkömmlichen "solvent carbon papers" und die von wäßrigen Beschichtungs­systemen zu verknüpfen, ohne daß dabei die obengenannten spezifischen Nachteile auftreten.
  • Überraschenderweise konnte diese Problematik gelöst werden, indem man während der Beschichtung des Kopierpapiers eine poröse anorganische Matrix herstellt, in die sich die Schreibpaste während der Filmbildung einlagern kann, wobei die anorganische Matrix durch Mitverwendung eines organi­schen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers elastifiziert wird, um eine flexible, mechanisch beständige Schreibschicht zu erhalten, die auf dem Trägermaterial gut haftet.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtung für Durch­schreibpapier, die auf herkömmliche Tragermaterialien aufge­tragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer porösen anorganischen Matrix aus Zr⁴⁺-Polykonden­sat oder ZrO₂·Al₂O₃-Gel besteht, die durch Zusatz von filmbildendem organischem Polymer elastifiziert ist, und in deren Poren der in Öl dispergierte Farbstoff eingeschlossen ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtung für Durchschreibpapier, da­durch gekennzeichnet, daß das organische Polymer in 10 bis 50 Gew.%-iger wäßriger Lösung oder Dispersion vorgelegt wird, durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak ein pH von 8 bis 9 eingestellt wird, nach Zumischen der Farbpaste eine Zirkoniumverbindung in 5 bis 20 %-iger wäßriger Lösung zu­gesetzt wird, und nach Auftrag der Beschichtungsmasse auf den Träger bei einer Temperatur von 40 bis 160 °C getrocknet wird.
  • Die poröse anorganische Matrix wird von Polykondensaten was­serlöslicher Zr⁴⁺-Verbindungen bzw. wasserlöslicher Al-Zr-­Mischoxidverbindungen aufgebaut. Vorzugsweise werden wasser­lösliche Zr⁴⁺-Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ammoniumzirkoniumcarbonat. Diese Verbindungen zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie mit NH₃ im Alkalischen niedermolekulare Assoziate bilden, die eine ausgezeichnete Lagerstabilität haben. Erst beim Aufbringen der Beschich­tungszusammensetzung unter Abdampfung des Ammoniaks, poly­kondensieren diese Assoziate zu sogenannten Zirkoniumoxid­aquaten ZrO₂·xH₂O bzw. ZrO₂-Al₂O₃-Gelen (Gmelin 42(1958), S. 251 u. 444) unter Ausbildung der mikroporösen anorganischen Matrix.
  • Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse werden diese Zirkonium- bzw. Al-Zr-Verbindungen, vorzugsweise in wäßriger Lösung, der alkalischen Mischung der anderen Beschichtungs­komponenten zugesetzt. Die Konzentration der wäßrigen Lösung der Zr-Verbindungen bzw. Zr-Al-Verbindungen beträgt dabei vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%.
  • Diese mikroporöse anorganische Matrix per se ist allerdings wegen ihrer Sprödigkeit nicht für die Anwendung in der Ko­pierpapierbeschichtung geeignet. Es werden daher noch zu­sätzlich filmbildende organische Polymere zugesetzt, die die anorganische Matrix flexibilisieren, mechanisch widerstands­fähig machen und die Haftung der mikroporösen Matrix auf dem Trägermaterial verbessern.
  • Zur Elastifizierung der anorganischen Matrix eignen sich besonders wasserlösliche oder alkalilösliche Polymere bzw. wasserdispergierbare Polymere, vorzugsweise werden wasser- oder alkalilösliche Polymere eingesetzt. Besonders bevor­zugt sind alkalilösliche Polymere.
  • Als alkalilösliche Polymere werden Polyacrylate und Poly­vinylacetate bevorzugt, die zu 5 bis 15 Gew.% carboxylgrup­penhaltige Comonomere, wie zum Beispiel (Meth)acryl-, Ita­kon-, Croton-, Malein- oder Fumarsäureeinheiten, enthalten. Denkbar ist auch der Einsatz von alkalilöslichen Polyestern oder Alkyden.
  • Geeignete wasserlösliche Polymere sind Polyvinylalkohole, Cellulosen (Hydroxyethyl-, Methyl-, Carboxymethylcellulose), Polyacrylamide, Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrolidone. Vor­zugsweise werden Polyvinylalkohole, insbesonders kaltwasser­lösliche Polyvinylalkohole mit Verseifungszahlen zwischen 100 und 300 eingesetzt.
  • Beispiele für wasserdispergierbare Polymere sind Polyvinyl­acetate, Vinylacetat/Ethylen-Copolymere, Vinylacetat/Ethy­len/Vinylchlorid-Mischpolymere, Polyacrylate, Polyurethane, sowie SBR-Latices.
  • Gegebenenfalls können die verwendeten Polymere zur Verbes­serung der Wasserfestigkeit auch vernetzt werden. Die dazu verwendeten Vernetzer sollten wassermisch- oder -dispergier­bar sein. Sie sollten im vorgesehenen Temperaturbereich der Verarbeitung reaktiv sein und ausreichende Topfzeiten haben. Vorzugsweise werden als Vernetzer Polyaziridine, Di- oder Polyaldehyde (Glyoxal), Melaminvernetzer, Harnstoffver­netzer, verkappte Isocyanate oder Polyepoxide eingesetzt.
  • Die Vernetzermenge ist dabei so zu wählen, daß die gewünsch­te Verbesserung der Eigenschaften erreicht wird, ohne daß die notwendige Flexibilität der Beschichtung leidet. Vor­zugsweise werden die Vernetzer in einer Menge von 5 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Polymere eingesetzt.
  • Das Gewichtsverhältnis von vernetztem oder unvernetztem Polymer zur anorganischen Matrix in der Kopierpapierbe­schichtung beträgt 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1, wobei der Anteil des Bindemittels (anorganische Matrix und organisches Polymer) in der Beschichtung 20 bis 80 Gew.% beträgt.
  • Die Kopierpapierbeschichtung kann gegebenenfalls durch weitere Zusätze modifiziert werden. Zum Beispiel kann die poröse Matrix durch Zusatz von Weichmacher zu den Polymeren flexibler eingestellt werden. Dazu müssen die Weichmacher mit den verwendeten Polymeren verträglich und mit der Schreibpaste möglichst nicht mischbar sein. Mengen und Typen der Weichmacher sind Stand der Technik und in der Fachli­teratur beschrieben (vergl. Modern Plastics Encyclopedia 1981 - 1982, S. 710 -719).
  • Um zum Beispiel die Verarbeitungseigenschaften der Beschich­tungsmasse optimal einzustellen, ist die Mitverwendung sog. Colöser möglich. Colöser sind wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche organische Lösemittel wie Alkohole, Glykole, Glykolether, Ester, Ketone, Aminoalkohole, Lactone. Die Zu­satzmengen betragen 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.%, bezogen auf die wäßrige Beschichtungszusammen­setzung.
  • Als Farbstoffe sind in der erfindungsgemäßen Kopierpapier­beschichtung alle gängigen organischen oder anorganischen Pigmente einsetzbar. Beispiele hierfür sind Phtalocyanin­blau, Permanentrubin, Ruß und Titandioxid. Die Pigmente werden als Paste in Öl (z.B. Paraffinöl) dispergiert einge­setzt. Das Gewichtsverhältnis Öl : Pigment beträgt etwa 1 : 1 bis 2 : 1. Der Anteil der Farbpaste in der Beschich­tung beträgt 20 bis 80 Gew.%.
  • Falls nicht Pigmentzubereitungen verwendet werden erfolgt die Herstellung der Pigmentpaste in herkömmlicher Art und Weise. Das Pigment wird durch Abreiben auf einer Walze im Öl dispergiert. Gegebenenfalls können Netz- und Dispergiermit­tel mitverwendet werden, um den Mahlvorgang wirtschaftlicher zu gestalten und das Farbstärkepotential, der zum Teil sehr teuren organischen Pigmente,voll auszunutzen und ausreichend lagerstabile Farbpasten zu erhalten. Als Netzmittel kommen vorwiegend ionische und nichtionische Tenside in Betracht, als Dispergiermittel werden handelsübliche Präparate be­nutzt. In Art und Menge jeweils entsprechend den Hersteller­angaben.
  • Zur Herstellung der Beschichtungsmasse wird das organische Polymer in 10 bis 50 Gew.%-prozentiger Lösung oder Disper­sion vorgelegt, und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln (z.B. Ethanol) ein Gehalt von 10 bis 20 Gew.% eingestellt. Durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak wird ein pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Zur Be­schleunigung des Lösevorgangs kann beim Einsatz von Polymer­dispersionen der Ansatz leicht erwärmt werden. Nach der Auf­lösung des Polymers wird die Farbpaste zugemischt und dis­pergiert. Abschließend wird die Zirkoniumverbindung in 5 bis 20 %-iger Lösung zugemischt.
  • Bei Vernetzung des organischen Polymers erfolgt die Zugabe der entsprechenden Menge an Vernetzer in 10 bis 30 Gew.%-­iger wäßriger Dispersion als letzte Komponente, gegebenen­falls unmittelbar vor Applikation.
  • Bei der Verwendung von alkalilöslichen Polymeren wird in einer bevorzugten Ausführungsform nach der Polykondensation der Zirkoniumverbindung durch Zugabe von Neutralisationsmit­tel ein pH von 8 bis 10 eingestellt. Als Neutralisations­mittel kommen hierfür flüchtige Basen in Betracht, zum Beispiel Ammoniak, organische Amine (Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, Diethylamin), Aminoalkohole (Aminoethanol, Aminopro­panol) oder N-Alkylaminoalkohole (Dimethylaminoethanol).
  • Die Zugabemengen an Zirkoniumverbindung, organischem Polymer und Farbpaste werden dabei so gewählt, daß sich die oben ge­nannten Gewichtsverhältnisse in der Kopierpapierbeschichtung einstellen.
  • Zur Herstellung des Durchschreibpapiers wird die Beschich­tungsmasse auf die für diesen Verwendungszweck üblichen Trä­germaterialien wie zum Beispiel Papier, Kunststoffolien aus Polyester oder Faservliese aufgetragen. Die Auftragung er­folgt mit bekannten Methoden, wie zum Beispiel Aufstreichen durch Rakel, Walzenauftrag oder Gießen in einer Schichtdicke von 12 bis 100 µm Naßfilmdicke.
  • Die Beschichtung wird nach dem Auftrag im Heißluftstrom oder durch Bestrahlen mit Infrarotlicht bei einer Temperatur von 40 bis 160 °C getrocknet. In einer speziellen Ausführungs­form wird die Kopierpapierbeschichtung mit sich selbst, in einer farbstoffreien Zusammensetzung, in der eben beschrie­benen Art und Weise, überlackiert.
    • Beispiel 1 - 4: Herstellung der Pigmentpaste Beispiel 1:
  • In 20 Teilen Paraffinöl, dickflüssig (Merck, Darmstadt) werden 20 Teile Heliogenblau D 70 82 T (BASF Siegele) auf einer Labordreiwalze abgerieben bis die Paste vollkommen homogen ist.
    • Beispiel 2:
  • Wie unter Beispiel 1. Anstelle von Paraffinöl setzt man 20 Teile Chlorparaffin 40 (Hoechst AG) und 15 Teile Heliogen­blau D 70 82 T ein. (Dichteunterschied zwischen Paraffinöl und Chlorparaffin).
    • Beispiel 3:
  • Original Farbpaste wie sie in "solvent carbon paper" einge­setzt wird basierend auf Lanolin, Ruß und etwas Phthalo­cyaninpigment.
    • Beispiel 4:
  • In 18 Teilen Paraffinöl, dickflüssig (Merck, Darmstadt) werden 8 Teile Printex 35 (Degussa) und 1 Teil Heliogenblau D 70 82 T in Gegenwart von 0,5 T Lipotin pur (Lucas Meyer) als Dispergiermittel auf einer Dreiwalze bis zur vollständi­gen Dispergierung abgerieben.
    • Beispiel 5 -12: Herstellung der Beschichtungsmasse Beispiel 5:
  • 23,1 Teile einer 45prozentigen, alkalilöslichen Acrylatdis­persion (Vinnapas® Dispersion LL 531,Wacker-Chemie) werden mit Wasser und Ethanol (20 Prozent bezogen auf Festgehalt der Dispersion) auf 20 Prozent Festgehalt eingestellt. Durch Zugabe von konz. Ammoniak erhöht man den pH-Wert auf 8 und erwärmt dann leicht, um den Lösevorgang zu beschleunigen. In diesem Firnis werden 8,5 Teile Farbpaste aus Beispiel 1 in einer Perlmühle sorgfältig dispergiert. Danach rührt man 26 Teile einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumzirkon­iumcarbonat (AZC von MEL) in 52 Teilen Wasser ein. Nach gründlicher Mischung wird von den Perlen abgetrennt. Die Masse muß vor Applikation mit einem Schnellrührer aufgerührt werden.
    • Beispiel 6:
  • Herstellung wie unter Beispiel 5 angegeben.
    40 Teile Vinnapas® Dispersion LL 533 (Wacker-Chemie),
    0,08 Teile Texapon® K 12 (Henkel)
    8,5 Teile Farbpaste aus Beispiel 1
    Mischung aus
    20 Teilen Wasser
    20 Teilen Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung (20 %-ig,MEL)
    • Beispiele 7:
  • wie Beispiel 5 aber vor der Applikation der Beschichtung Zusatz von 20 % Polyaziridin (XAMA® 2, Cordova) berechnet auf Polymer als Vernetzer.
    • Beispiel 8:
  • Herstellung wie unter Beispiel 5 beschrieben.
    40 Teile Vinnapas® Dispersion LL 533 (Wacker-Chemie), 20 %ig in Wasser, pH 9
    0,08 Teile Texapon® K 12 (Henkel)
    16 Teile Farbpaste aus Beispiel 1
    Mischung aus
    16 Teilen Wasser
    16 Teilen Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung (20 %-ig,MEL)
    vor Applikation der Beschichtung Zusatz von
    3,2 Teilen XAMA® 2 (Cordova).
    • Beispiel 9:
  • Herstellung wie unter Beispiel 5 beschrieben.
    45 Teile Vinnapas® C 305 (Wacker-Chemie), 20 %ig in Wasser, pH 8,5
    12 Teile Farbpaste aus Beispiel 1
    Mischung aus
    25 Teilen Wasser
    15 Teilen Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung (20 %-ig,MEL)
    vor Applikation der Beschichtung Zusatz von
    2,4 Teilen XAMA® 2 (Cordova).
    • Beispiel 10:
  • Herstellung wie unter Beispiel 5 beschrieben.
    40 Teile Polyviol® M 05/190 (Wacker-Chemie), 10 %ig in Wasser
    10 Teile Polyviol® W 28/10 (Wacker-Chemie), 10 %ig in Wasser
    10 Teile Farbpaste aus Beispiel 1
    Mischung aus
    10 Teilen Wasser
    12 Teilen Ammoniumzirkoniumcarbonat-Lösung (20 %-ig,MEL)
    0.6 Teilen Wacker Antischaummittel S 670
    • Beispiel 11:
  • Herstellung wie unter Beispiel 5 beschrieben.
    50 Teile Vinnapas® Dispersion LL 533 (Wacker-chemie), 20 % in Wasser mit 10 % Ethoxypropanol.
    10 Teile Farbpaste aus Beispiel 4
    50 Teile einer Mischung aus 10 Teilen AZC-Lsg. (20 %-ig, MEL) und 40 Teilen Wasser
    1,5 Teile Plastilit 3060 (BASF)
  • Die Mischung wird nachträglich noch einmal über eine Dreiwalze dispergiert.
    • Beispiel 12:
  • Die Eignung des Systems mit anorg. Matrixbildner als Über­lack zur Verbesserung der mechanischen und der Schreibeigen­schaften wurde mit folgender Formulierung geprüft
    50 Teile Vinnapas® Dispersion LL 531 (Wacker-Chemie), 10 %ig in Wasser mit 10 % Ethoxypropanol
    10 Teile AZC-Lsg. (20 %-ig, MEL)
  • Diese Mischung wurde mit 15 µ m Naßfilmstärke auf eine stark schmierende Beschichtung aufgebracht. Dadurch konnten die Werte wie folgt verbessert werden
    Schriftstärke von 3 auf 1
    Regelmäßigkeit von 3 auf 1
    Anzahl der Durchschläge von 5 auf 10
    Verschmutzung der Durchschrift von 3 auf 1
    Verschmutzung der Hände von 3 auf 1
    (0 beste Note 3 schlechteste Note s. Tabelle 1)
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • Herstellung wie unter Beispiel 5 beschrieben aber ohne Zusatz eines anorg. Matrixbildners
    40 Teile Vinnapas® Dispersion LL 533, 20 %ig in Wasser, pH 9
    0,08 Teile Texapon® K 12 (Henkel)
    16 Teile Farbpaste aus Beispiel 1
    • Vergleichsbeispiel 2:
  • Herstellung wie unter Beispiel 5 beschrieben, aber ohne Zusatz eines anorg. Matrixbildners
    40 Teile Vinnapas® Dispersion LL 533, 20 %ig in Wasser, pH 9
    0,09 Teile Fluorad® FC 129 (3M Company)
    25 Teile Farbpaste aus Beispiel 3
    • Vergleichsbeispiel 3: Beschichtung auf der Basis eines vernetzten organischen Polymers ohne Zusatz eines anorganischen Matrixbildners.
  • In 60 Teilen einer 20 %igen Lösung eines alkalilöslichen Polyacrylates (Vinnapas® Dispersion LL 533) mit pH 9 wird sorgfältig eine Mischung aus 36 Teilen der Farbpaste von Beispiel 3 und 1,2 Teilen Polyaziridin (Neocryl® CX 100, Polyvinylchemie) in einer Perlmühle dispergiert. Vor Applikation der Masse wird mit 30 Teilen Wasser auf Verarbeitungsviskosität eingestellt.
  • Die Beschichtung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in einer Schichtstärke von 50 µm Naßfilmdicke auf Polyesterfolie als Trägermaterial aufgetragen und bei 80 bis 120° C getrocknet. Anschließend wurde das Durchschreibpa­pier auf Rißbildung, Schriftstärke, Regelmäßigkeit der Schrift, Anzahl der gut lesbaren Durchschläge, Verschmutzung der Durchschrift und Verschmutzung der Hände getestet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Figure imgb0001

Claims (8)

1. Beschichtung für Durchschreibpapier, die auf herkömmli­che Trägermaterialien aufgetragen wird, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Beschichtung aus einer porösen anor­ganischen Matrix aus Zr⁴⁺-Polykondensat oder ZrO₂·Al₂O₃-­Gel besteht, die durch Zusatz von filmbildendem organi­schem Polymer elastifiziert ist, und in deren Poren der in Öl dispergierte Farbstoff eingeschlossen ist.
2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elastifizierendes Polymer alkalilösliche Polyacrylate und Polyvinylacetate, die zu 5 bis 15 Gew.-% carboxylgruppenhaltige Comonomere enthalten, eingesetzt werden.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß als elastifizierendes Polymer wasserlös­liche Polyvinylalkohole mit Verseifungszahlen zwischen 100 und 300 verwendet werden.
4. Beschichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge­kennzeichnet, daß als elastifizierendes Polymer wasser­dispergierbare Polymere (Polymerdispersion) eingesetzt werden.
5. Beschichtung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch ge­kennzeichnet, daß das elastifizierende Polymer vernetzt ist.
6. Beschichtung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung
20 bis 80 Gew.% Bindemittel, bestehend aus anorganischer Matrix und organischem Polymer, wobei das Verhältnis von anorganischer Matrix zu organischem Polymer 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, und
80 bis 20 Gew.% Farbpaste enthält.
7. Beschichtung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit sich selbst, in einer farbstoffreien Zusammensetzung, überlackiert ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß den obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer in 10 bis 50 Gew.%-iger wäßriger Lösung oder Dispersion vorgelegt wird,
durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak ein pH von 8 bis 9 eingestellt wird,
nach Zumischen der Farbpaste eine wasserlösliche Zr⁴⁺-­Verbindung in 5 bis 20 %-iger Lösung zugemischt wird,
und gegebenfalls nach Zugabe eines Vernetzers, die Be­schichtungsmasse auf einen Träger aufgetragen und bei einer Temperatur von 40 bis 160°C getrocknet wird.
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