EP0363971B1 - Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus etherischen Ölen - Google Patents

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EP0363971B1
EP0363971B1 EP89119001A EP89119001A EP0363971B1 EP 0363971 B1 EP0363971 B1 EP 0363971B1 EP 89119001 A EP89119001 A EP 89119001A EP 89119001 A EP89119001 A EP 89119001A EP 0363971 B1 EP0363971 B1 EP 0363971B1
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adsorbent
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terpenes
extraction
essential oils
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Jan Dr. Cully
Erwin Dr. Schütz
Heinz-Rüdiger Dr. Vollbrecht
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Evonik Operations GmbH
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SKW Trostberg AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/02—Recovery or refining of essential oils from raw materials
    • C11B9/022—Refining

Definitions

  • the present invention relates to a process for removing terpenes from essential oils in a three-step process.
  • Essential oils are important aroma carriers in the food industry. For example, cold-pressed oils from citrus fruits are widely used for the production of essences for the beverage industry and for the flavoring of baked goods. These essential oils often contain terpene hydrocarbons of the mono- and sesquiterpene series, which have only a limited shelf life and are thermolabile and, moreover, have a lower flavor intensity than the actual flavoring substances, which are predominantly composed of volatile oxygen-containing compounds such as aldehydes, ketones, esters, acids, phenols, alcohols and Put lactones together. For these reasons, the removal of the terpenes is an important step to improve the storage stability and to increase the aroma intensity of essential oils.
  • US Pat. No. 4,647,466 discloses a process for the extraction of volatile oxygen-containing substances such as ethyl butyrate or hexanal from citrus oils with the aid of compressed gases, limonene being enriched. Since citrus oils such as Orange oils, however, consisting of up to 95% limonene, require very large amounts of CO2 or long extraction times to carry out the process in order to remove a high proportion of limonene from the aromatic oil with the necessary selectivity.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a process for removing terpenes from essential oils which does not have the disadvantages of the prior art mentioned, but rather a selective enrichment of the essential oils with good yields with little technical effort and under gentle conditions enables.
  • the method according to the present invention consists of at least three stages.
  • a polar solid (adsorbent) a polar solid (adsorbent).
  • all terpene-containing essential oils can be used in the context of the present invention.
  • Citrus oils obtained from citrus fruits such as oranges, lemons, mandarins, limes, limes, grapefruit or cravos are particularly suitable.
  • other aromatic oils such as hop, clove, laurel, ginger, peppermint or cedarwood oil can also be used.
  • CO2 extracts or oleoresins can also be used.
  • the essential oils have up to 95% terpene content.
  • the adsorbent can be loaded with the essential oil by known methods such as e.g. simply by mixing.
  • Common polar solids such as e.g. Silica gel, aluminum oxide, diatomaceous earth, cellulose, bentonite, magnesium silicates etc. can be used. Silica gel and aluminum oxide have proven to be particularly advantageous.
  • the amount of polar adsorbent can be varied within wide limits, but preferably 10 to 60% by weight of polar adsorbent are used, based on the starting amount of essential oil. With this loading of the adsorbent according to stage a), the oxygen-containing aroma substances are largely adsorbed on the solid, while the terpenes largely remain in the liquid phase. Depending on the type of aroma oil used and the amount of adsorbent used, about 60 to 95% of the aroma substances are adsorbed.
  • the adsorbent loaded with the aroma substances is then separated from the terpenes remaining in the liquid phase.
  • the methods customary in technology for separating solids and liquids can be used here. Because of the quick and complete separation centrifugation is preferably used according to the invention. However, it is easily possible to use other separation processes such as filtration at this stage. In this way, the majority of the terpenes contained in the essential oils can usually be removed without noticeable losses in the valuable aroma substances.
  • the adsorbent can be used several times for adsorption. It is possible to increase the yield of aromas during adsorption by first mixing and separating the adsorbent with the terpene fraction from a previous batch as described above. In this case, the mixture of terpene fraction and adsorbent can be poured into a column and the essential oil to be enriched can be passed through in a type of column chromatography.
  • the adsorbent loaded with aroma component is subjected to high pressure extraction with compressed CO2, the aroma substances being desorbed or extracted.
  • the high pressure extraction should take place at pressures above 70 bar and temperatures from 10 to 80 ° C in order to achieve a complete extraction of the aroma substances.
  • the preferred extraction conditions are pressures of> 100 bar, in particular from 200 to 300 bar and / or temperatures from 30 to 70 ° C., because the aroma substances are obtained particularly quickly and gently under these conditions. It is clear that in addition to the desired aroma substances, this high-pressure extraction also extracts the rest of the terpenes, which was also adsorbed onto the polar adsorbent in the first stage.
  • a pre-extraction is carried out in a preferred embodiment before the high-pressure extraction (step c) in order to obtain the aroma substances, in which the remaining terpenes are first removed from the adsorbent.
  • This pre-extraction is also carried out with compressed carbon dioxide, but in contrast to the process conditions of stage c) (main extraction) at pressures below 100 bar, preferably at 70 to 90 bar.
  • the temperature range for the pre-extraction is 30 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C.
  • a largely selective extraction of the terpenes takes place under these process conditions, while the aroma substances remain on the adsorbent.
  • the terpene hydrocarbon content of these pre-extracts is generally above the terpene content of the starting oil.
  • this pre-extraction is followed by the main extraction (stage c), in which the oxygen-containing aroma substances are then obtained under gentle conditions.
  • stage c the oxygen-containing aroma substances are then obtained under gentle conditions.
  • the CO2 aroma extracts obtained in this way can then be completely removed from the CO2 by lowering the density by the usual methods.
  • Example 2 5 kg of orange oil with a lime content of 95.7% were stirred according to Example 1 with 1 kg of silica gel at room temperature for 120 minutes. Then the loaded silica gel was separated from the liquid phase by centrifugation and extracted in a high-pressure extraction system with 40 kg CO2 at 280 bar and 35 ° C. 625 g of concentrate with a lime content of 89.6% were obtained as the extract. The specific CO2 consumption was 8 kg CO2 per kg of starting oil.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus etherischen Ölen in einem dreistufigen Verfahren.
  • Etherische Öle stellen wichtige Aromaträger in der Lebensmittelindustrie dar. So werden beispielsweise kaltgepreßte Öle aus Zitrusfrüchten in großem Umfang zur Herstellung von Essenzen für die Getränkeindustrie sowie zur Aromatisierung von Backwaren eingesetzt. Häufig enthalten diese etherischen Öle Terpenkohlenwasserstoffe der Mono- und Sesquiterpenreihe, die nur begrenzt lagerstabil sowie thermolabil sind und überdies eine geringere Aromaintensität aufweisen als die eigentlichen Aromastoffe, die sich überwiegend aus flüchtigen sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Aldehyden, Ketonen, Estern, Säuren, Phenolen, Alkoholen und Lactonen zusammensetzen. Aus diesen Gründen ist die Entfernung der Terpene ein wichtiger Schritt zur Verbesserung der Lagerstabilität und zur Verstärkung der Aromaintensität von etherischen Ölen.
  • Außerdem wird durch die Entfernung der unpolaren Terpenkohlenwasserstoffe die Wasserlöslichkeit der etherischen Öle verbessert, was insbesondere für die Getränkeindustrie von Bedeutung ist.
  • Es sind eine Reihe von Verfahren zur Entterpenisierung von etherischen Ölen bekannt, die zur Abtrennung der Terpene Unterschiede im Dampfdruck, in der Polarität z.B. aus US-A-2 712 008 oder in der Löslichkeit der Terpenkomponenten im Vergleich zu den sauerstoffhaltigen Verbindungen ausnutzen. Alle diese Verfahren besitzen gewisse Nachteile, die sich entweder in der Produktqualität, in den Verfahrenskosten oder aber in der Ausbeute niederschlagen. So ist beispielsweise beschrieben worden, etherische Öle in wäßrigen Alkoholen aufzulösen, wobei sich die Terpene abscheiden und anschließend die gewünschten Aromafraktionen durch Aussalzen oder Flüssig-Flüssig-Extraktion zu gewinnen. Die Trennwirkung und die Ausbeute bei diesen Verfahren sind nicht befriedigend. Außerdem können je nach Art des verwendeten Extraktionsmittels technische oder Umweltprobleme auftreten.
  • Eine weitere bekannte Methode beispielsweise zur Anreicherung von Zitrusölen stellt die Chromatographie dar (z.B. Riechstoffe, Aromen, körpespflegemittel, Nr. 2-3, 1976, seiten 28-33. Diese Verfahren sind sehr aufwendig und kostspielig, da in stark verdünnten Lösungen gearbeitet werden muß. Beim anschließenden Eindampfen der Lösungen besteht außerdem die Gefahr der thermischen Zersetzung empfindlicher Inhaltsstoffe oder des Verlustes an niedrigsiedenden Aromastoffen.
  • Weit verbreitet ist die Entfernung von Terpenen mittels Rektifikation oder Destillation im Vakuum sowie der Wasserdampfdestillation. Diese Verfahren liefern keine hochwertigen Qualitäten, da die Aromakomponenten durch die thermische Belastung erheblich geschädigt werden.
  • Wesentlich schonender sind hingegen die Verfahren der Hochdruckextraktion zur Anreicherung von etherischen Ölen, die in jüngster Zeit bekannt geworden sind. So wird beispielsweise in Chem. Ing. Tech. 56, S. 794 (1984) ein Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus Zitrusölen beschrieben, wobei die Zitrusöle einer Gegenstromextraktion mit Kohlendioxid bei 70 bis 90 bar und ca. 55 bis 85°C in einer Gegenstromkolonne unterworfen werden, an der ein Temperaturgradient angelegt wird. Mit Hilfe der Gegenstromextraktion lassen sich entweder hohe Anreicherungsraten oder hohe Ausbeuten erreichen, aber nicht beides zusammen (vgl. Food Technology, 6, 145 (1988), da entweder die Selektivität des Prozesses gering oder die Beladung des CO₂ mit Terpenen niedrig ist.
  • Schließlich wird in der US-PS 46 47 466 (EP-A-0 206 738) ein Verfahren zur Extraktion von leicht flüchtigen sauerstoffhaltigen Stoffen wie Ethylbutyrat oder Hexanal aus Zitrusölen mit Hilfe von verdichteten Gasen offenbart, wobei Limonen angereichert wird. Da Zitrusöle wie z.B. Orangenöle aber aus bis zu 95 % Limonen bestehen, sind zur Durchführung des Verfahrens sehr große CO₂-Mengen bzw. lange Extraktionszeiten erforderlich, um einen hohen Anteil an Limonen mit der notwendigen Selektivität aus dem Aromaöl zu entfernen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus etherischen Ölen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand und unter schonenden Bedingungen eine selektive Anreicherung der etherischen Öle mit guten Ausbeuten ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
    • a) die terpenhaltigen etherischen Öle mit einem polaren Feststoff (Adsorbens) kontaktiert,
    • b) eine Abtrennung des beladenen Adsorbens von der flüssigen, mit Terpenen angereicherten Phase vornimmt und
    • c) das mit etherischem Öl beladene Adsorbens einer Extraktion mit verdichtetem CO₂ unterwirft.
  • Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise eine weitgehende Entfernung der Terpene erreicht und gleichzeitig die etherischen Öle in hoher Ausbeute und guter Qualität gewinnen kann.
  • Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung besteht aus mindestens drei Stufen. In der ersten Stufe a) wird das terpenhaltige etherische Öl mit einem polaren Feststoff (Adsorbens) kontaktiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können im Prinzip alle terpenhaltigen etherischen Öle eingesetzt werden. Hierbei kommen vor allem Zitrusöle in Frage, die aus Zitrusfrüchten wie Orangen, Zitronen, Mandarinen, Limonen, Limetten, Grapefruit oder Cravos gewonnen wurden. Aber auch andere Aromaöle wie Hopfen-, Nelken-, Lorbeer-, Ingwer-, Pfefferminz- oder Zedernholzöl sind einsetzbar. Statt der reinen etherischen Öle können auch CO₂-Extrakte oder Oleoresine verwendet werden. Die etherischen Öle weisen je nach Art und Herkunft Terpengehalte bis zu 95 % auf.
  • Die Beladung des Adsorbens mit dem etherischen Öl kann nach den bekannten Methoden wie z.B. durch einfaches Vermischen erfolgen. Als polare Adsorbenzien können dafür übliche Feststoffe, wie z.B. Kieselgel, Aluminiumoxid, Kieselgur, Cellulose, Bentonit, Magnesiumsilikate usw., verwendet werden. Kieselgel und Aluminiumoxid haben sich hierbei als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Die Menge des polaren Adsorptionsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden, doch werden vorzugweise 10 bis 60 Gew.-% polares Adsorbens bezogen auf die Ausgangsmenge an etherischem Öl eingesetzt. Bei dieser Beladung des Adsorbens gemäß Stufe a) werden die sauerstoffhaltigen Aromastoffe am Feststoff größtenteils adsorbiert, während die Terpene weitgehend in der flüssigen Phase verbleiben. Je nach Art des verwendeten Aromaöls und Menge des eingesetzten Adsorbens werden etwa 60 bis 95 % der Aromastoffe adsorbiert.
  • In der zweiten Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dann die Abtrennung des mit den Aromastoffen beladenen Adsorbens von den in der flüssigen Phase verbliebenen Terpenen. Hierbei können die in der Technik üblichen Methoden zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten angewendet werden. Wegen der raschen und vollständigen Trennung wird hierbei die Zentrifugation erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, bei dieser Stufe andere Trennverfahren wie z.B. die Filtration heranzuziehen. Auf diese Weise kann in der Regel bereits der Hauptanteil der in den etherischen Ölen enthaltenen Terpene entfernt werden, ohne daß es zu merklichen Verlusten an den wertvollen Aromastoffen kommt.
  • Im allgemeinen kann das Adsorbens mehrfach für die Adsorption eingesetzt werden. Es ist möglich, die Ausbeute an Aromastoffen bei der Adsorption zu erhöhen, indem man zunächst das Adsorbens mit der Terpenfraktion einer vorhergehenden Charge mischt und abtrennt wie vorhergehend beschrieben. In diesem Fall kann man das Gemisch aus Terpenfraktion und Adsorbens in eine Säule einfüllen und das anzureichernde etherische Öl in einer Art Säulen-Chromatographie hindurchleiten.
  • Bei der nachfolgenden dritten Stufe c) wird das mit Aromakomponente beladene Adsorbens einer Hochdruckextraktion mit verdichtetem CO₂ unterworfen, wobei die Aromastoffe desorbiert bzw. extrahiert werden. Die Hochdruckextraktion sollte bei Drucken oberhalb von 70 bar und Temperaturen von 10 bis 80°C erfolgen, um eine vollständige Extraktion der Aromastoffe zu erreichen. Als bevorzugte Extraktionsbedingungen sind Drucke von >100 bar, insbesondere von 200 bis 300 bar und/oder Temperaturen von 30 bis 70°C anzusehen, weil unter diesen Bedingungen die Aromastoffe besonders rasch und schonend gewonnen werden. Es ist klar, daß man bei dieser Hochdruckextraktion außer den gewünschten Aromastoffen auch den Rest an Terpenen mitextrahiert, der bei der ersten Stufe an das polare Adsorbens mitadsorbiert wurde.
  • Will man deshalb eine praktisch vollständige Entfernung der Terpene aus den etherischen Ölen erreichen, wird in einer bevorzugten Ausführungsform vor der Hochdruckextraktion (Stufe c) zur Gewinnung der Aromastoffe eine Vorextraktion durchgeführt, bei der zunächst die restlichen Terpene aus dem Adsorptionsmittel entfernt werden. Diese Vorextraktion wird ebenfalls mit verdichetem Kohlendioxid durchgeführt, doch im Gegensatz zu den Verfahrensbedingungen der Stufe c) (Hauptextraktion) bei Drucken unterhalb von 100 bar, vorzugsweise bei 70 bis 90 bar.
  • Der Temperaturbereich für die Vorextraktion beträgt 30 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C. Unter diesen Verfahrensbedingungen findet eine weitgehend selektive Extraktion der Terpene statt, während die Aromastoffe auf dem Adsorbens zurückbleiben. Der Terpenkohlenwasserstoff-Gehalt dieser Vorextrakte liegt im allgemeinen über dem Terpengehalt des Ausgangsöls. An diese Vorextraktion schließt sich dann, wie bereits beschrieben, die Hauptextraktion (Stufe c) an, bei der dann die sauerstoffhaltigen Aromastoffe unter schonenden Bedingungen gewonnen werden. Die auf diese Weise erhaltenen CO₂-Aromaextrakte lassen sich dann nach den üblichen Methoden durch Dichteerniedrigung vom CO₂ restlos befreien. Auf diese Weise ist es möglich, hochkonzentrierte Extrakte von etherischen Ölen mit niedrigen Terpengehalten (Reduktion der Terpene bis zu 95 %) in hoher Ausbeute zu gewinnen, die wegen der schonenden Behandlung eine sehr gute Qualität aufweisen. Da die Hauptmenge der Terpene bereits vor der CO₂-Extraktion entfernt wird, sind für die Extraktion der wichtigen Aromastoffe nur noch vergleichsweise geringe Mengen an CO₂ erforderlich.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
    • Beispiel 1 Gewinnung von terpenarmem Zitronen-Schalenölkonzentrat
  • 3 kg Zitronenöl mit einem Limonengehalt von 64,1 % wurden mit 1 kg Kieselgel bei Raumtemperatur 90 Minuten lang durch Rühren innig vermischt. Danach wurde das beladene Kieselgel durch Zentrifugation von der flüssigen Phase abgetrennt und in einer Hochdruck-Extraktionsanlage einer Vorextraktion bei 70 bar und 50°C mit 80 kg CO₂ unterworfen. Nach der Entfernung der terpenreichen Fraktion aus dem Abscheider wurde bei 280 bar und 50°C die Hauptextraktion durchgeführt, wobei die adsorbierten Aromastoffe mit 40 kg CO₂ aus dem Kieselgel extrahiert wurden.
  • Als Extrakt wurden 30 g Konzentrat mit einem Limonengehalt von 6,7 % erhalten. Der spezifische CO₂-Bedarf betrug insgesamt 40 kg CO₂ pro kg Ausgangsöl.
    • Beispiel 2 Gewinnung von terpenreduziertem Orangen-Schalenölkonzentrat
  • 5 kg Orangenöl mit einem Limonengehalt von 95,7 % wurden entsprechend Beispiel 1 mit 1 kg Kieselgel bei Raumtemperatur 120 Minuten lang gerührt. Danach wurde das beladene Kieselgel durch Zentrifugation von der Flüssigphase abgetrennt und in einer Hochdruck-Extraktionsanlage mit 40 kg CO₂ bei 280 bar und 35°C extrahiert. Als Extrakt wurden 625 g Konzentrat mit einem Limonengehalt von 89,6 % erhalten. Der spezifische CO₂-Verbrauch betrug 8 kg CO₂ pro kg Ausgangsöl.
    • Beispiel 3 Gewinnung von terpenreduziertem Zitronen-Schalenölkonzentrat
  • 3 kg Zitronenöl mit einem Limonengehalt von 64,1 % wurden mit 1 kg aktivem Aluminiumoxid bei Raumtemperatur 90 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde das beladene Aluminiumoxid durch Zentrifugation von der Flüssigphase abgetrennt und in einer Hochdruck-Extraktionsanlage mit 30 kg CO₂ bei 90 bar und 70°C einer Vorextraktion unterworfen. Nach der Entfernung der abgeschiedenen terpenreichen Fraktion aus dem Abscheider wurde die Hauptextraktion bei 280 bar und 70°C durchgeführt und die adsorbierten Aromastoffe mit 40 kg CO₂ aus dem Aluminiumoxid extrahiert.
  • Als Extrakt wurden 230 g Konzentrat mit einem Limonengehalt von 41,9 % gewonnen. Der spezifische CO₂-Verbrauch betrug insgesamt 23 kg CO₂ pro kg Ausgangsöl.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus etherischen Ölen,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man
    a) die terpenhaltigen etherischen Öle mit einem polaren Feststoff (Adsorbens) kontaktiert,
    b) eine Abtrennung des beladenen Adsorbens von der flüssigen, mit Terpenen angereicherten Phase vornimmt und
    c) das mit etherischem Öl beladene Adsorbens einer Extraktion mit verdichtetem CO₂ unterwirft.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Adsorbens Kieselgel verwendet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Adsorbens Aluminiumoxid einsetzt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Menge des eingesetzten Adsorbens 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmenge an etherischem Öl beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Abtrennung des beladenen Adsorbens von der Flüssigphase durch Zentrifugation durchführt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man das Adsorbens mehrfach einsetzt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man das Adsorbens mit einer Terpenfraktion aus einem vorangegangenen Schritt kontaktiert, die Mischung in eine Säule füllt und nach Ablassen des Überstandes etherisches Öl durch die Säule hindurchlaufen läßt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die CO₂-Extraktion bei einem Druck von >70 bar, vorzugsweise von 200 bis 300 bar und einer Temperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C vornimmt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man vor der Stufe c) noch eine Vorextraktion mit verdichtetem Kohlendioxid bei einem Druck von <100 bar durchführt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Vorextraktion bei einem Druck von 70 bis 90 bar und einer Temperatur von 30 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, erfolgt.
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