EP0370081A1 - Chirale oder achirale ringverbindungen - Google Patents

Chirale oder achirale ringverbindungen

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Publication number
EP0370081A1
EP0370081A1 EP89904055A EP89904055A EP0370081A1 EP 0370081 A1 EP0370081 A1 EP 0370081A1 EP 89904055 A EP89904055 A EP 89904055A EP 89904055 A EP89904055 A EP 89904055A EP 0370081 A1 EP0370081 A1 EP 0370081A1
Authority
EP
European Patent Office
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groups
compounds
ester
group
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89904055A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas WÄCHTLER
Klaus-Peter Stahl
Reinhard Hittich
Thomas Geelhaar
Volker Reiffenrath
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP0370081A1 publication Critical patent/EP0370081A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3444—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing one nitrogen atom, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C09K19/126—Compounds containing at least one asymmetric carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/345—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing two nitrogen atoms
    • C09K19/3458—Uncondensed pyrimidines
    • C09K19/3463—Pyrimidine with a carbon chain containing at least one asymmetric carbon atom, i.e. optically active pyrimidines

Definitions

  • the invention relates to chiral or achiral ring compounds of the formula I.
  • a 1 and A 2 each independently of one another 1,4-phenylene which is unsubstituted or substituted by one or two F and / or CH 3 groups and / or CN groups, in which one or two CH groups can also be replaced by N, 1,4-cyclohexylene, which is also a or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O atoms and / or S atoms, 1- (4-) cyano-1,4-cyclohexylene, a piperidine-1,4-diyl, 1,4- Bicyclo (2,2,2) octylene-, 1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl-, naphthalene-2,6-diyl-, decahydronaphthalene-2,6-diyl- or 1,2,3, 4- tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group,
  • Z 1 in each case -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -C ⁇ C- or a single bond,
  • C * is a carbon atom linked to four different substituents
  • Q 1 -O-, -O-CO-, -CO-O- or a single bond in the event that at least one of the rings A 1 and A 2 is substituted by one or two F atoms or 1,4-phenylene or A 1 unsubstituted 1,4-phenylene, in which a CH group is replaced by N, also means -O- (CH 2 ) n -, -O-CO- (CH 2 ) n - or -CO-O- (CH 2 ) n , where n is 1, 2, 3 or 4, and
  • R ° is an alkyl group other than X with 1 to 10 C atoms, or, if Q denotes a single bond, also an alkoxy or alkanoyloxy group each with 1 to 10
  • X means CH 3 when Q 1 is -O-CO- and b) Q 1 , -O-, -O-CO- or a single bond and / or R 1 -Q 1 -C * R ° CF 3 -X means and / or X means CH 3 if m is 1 or 2 , Z is -CO-O- or a single bond and the groups A 1 and A 2 are unsubstituted 1,4-phenylene.
  • the compounds of the formula I can be used as components of chiral-tapped smectic liquid-crystalline phases.
  • Chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases with ferroelectric properties can be produced by adding a suitable chiral dopant to basic mixtures with one or more chased smectic phases (LA Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982 HR Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983), such phases can be used as dielectrics for fast switching displays based on the principle of SSFLC technology described by Clark and Lagerwall (NA Clark and ST Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) on the basis of the ferroelectric properties of the chiral-tinted phase.
  • the elongated phase is in this phase
  • the molecules having a tilt angle to the layer normal.
  • the tilt direction changes by a small angle with respect to an axis perpendicular to the layers, so that a helical structure is formed.
  • the smectic layers are arranged perpendicular to the plates of the cell.
  • the helical arrangement of the tilt directions of the molecules is suppressed by a very small distance between the plates (approx. 1-2 ⁇ m). This forces the long axes of the molecules to line up in a plane parallel to the plates of the cell, creating two excellent tilt orientations.
  • a major disadvantage for many applications of the currently available materials with chiral-chopped smectic phases is their relatively high optical anisotropy, the switching times which are not sufficiently short due to relatively high viscosity values, and that the dielectric anisotropy values are greater than zero or if negative, has little nonzero values. Negative values of the dielectric anisotropy are required if the required planar orientation is brought about by superimposing the control field with an AC holding field with a small amplitude (J.M. Geary, SID Conference, Orlando / Florida, April / May 1985, Lecture 8.3).
  • the compounds of the formula I are therefore particularly suitable as components of chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases.
  • chemically particularly stable chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases with favorable ferroelectric phase ranges, in particular with wide Sc * phase ranges, negative or also positive dielectric anisotropy, low optical anisotropy, favorable pitch height are lower Viscosity and for such phases high values for spontaneous polarization and very short switching times can be produced.
  • P is the spontaneous polarization in nC / cm 2 .
  • the compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example to improve the dielectric and / or optical anisotropy and / or the spontaneous polarization and / or the phase range and / or the tilt angle and / or the pitch and / or the Switching times of such a phase vary.
  • the compounds of the formula I are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline phases.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and have favorable values of optical anisotropy. Some of the compounds of the formula I show liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for electro-optical use, but it is also possible to use isotropic or monotropically liquid-crystalline compounds of the formula I as components of chiral chopped smectic phases. They are very stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline phases.
  • the invention also relates to chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases containing at least one compound of the formula I having at least one carbon atom linked to four different substituents.
  • the invention further relates to such phases containing at least one compound of the formula I and to liquid-crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain such phases.
  • Ph in the following means a 1,4-phenylene group in which one or two CH groups can also be replaced by N, Cy a 1,4-cyclohexylene group in which one or two non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by O- Atoms can be replaced and Bi a bicyclo (2,2,2) octylene group.
  • the 1,4-phenylene group can be substituted by one or two F atoms and / or CH 3 and / or CN groups.
  • R 1 , m, A 1 , A 2 , Q 1 , X, R ° and Z 1 have the meaning given, unless expressly stated otherwise. Accordingly, the compounds of the formula I include, in particular, compounds of the sub-formula la (with two rings)
  • 3-fluorine or 2,3-difluorophenylene group are preferred, those in which Q is a group -O- (CH 2 ) n -, -O-CO- (CH 2 ) n - or -CO-O- (CH 2 ) n - means.
  • the preferred compounds of the formula Ia include those of the sub-formulas Ia1 to Ia4:
  • the preferred compounds of the formula Ib include those of the sub-formulas Ib1 to Ib9:
  • R ° is an alkyl group different from X and preferably having 1 to 7 C atoms are particularly preferred.
  • Q preferably denotes -O-CO- (where the carbonyl carbon atom is linked to the asymmetric C atom C *), -O-, -CO-O- (where this group is linked via the oxygen atom to the asymmetric C atom C * ) or a single bond (-).
  • R ° is an alkyl group other than X with preferably 1 to 7 C atoms, an alkoxy or an alkanoyloxy group with preferably 1 to 7 C each Atoms.
  • a 1 and A 2 are preferably Cy or Ph.
  • Ph preferably denotes a 1,4-phenylene (Phe), a 1 substituted once or twice by F, CN and / or CH 3 , 4-phenylene group (PheX) a pyrimidine-2,5-diyl- (Pyr), a pyridine-2,5-diyl- (Pyn), a pyrazine-3,6-diyl- or a pyridazine- 2,5- diyl group, particularly preferably Phe, PheX, Pyr or Pyn.
  • the compounds according to the invention preferably contain no more than one 1,4-phenylene group in which one or two CH groups are replaced by N.
  • Cy preferably represents a 1,4-cyclohexylene group.
  • one of the groups A 1 and A 2 is one in 1- or 4-position by CN sub means substituted 1,4-cyclohexylene group and the nitrile group is in the axial position, ie the group A 2 or A 2 has the following configuration:
  • -Ph-Ph- is particularly preferred.
  • -Ph-Ph- is preferably -Phe-Phe-, Phe-Pyr or Phe-Pyn.
  • the groups are particularly preferred
  • the groups Z each independently of one another preferably denote a single bond, in the second place preferably -O-CO-, -CO-O-, -C ⁇ C- or -CH 2 CH 2 - groups. Particular preference is given to compounds of the formulas I or of the partial formulas Ib1 to Ib9 in which one group is Z 1 -CH 2 CH 2 - and the other is -O-CO- or -CO-O-.
  • Q is -O-, -O-CO-, -CO-O- and a single bond.
  • Q 1 denotes a single bond and X is a hydrogen atom
  • the group adjacent to the asymmetric C atom C * means
  • a 2 preferably Cy.
  • Branched groups of this type usually contain no more than two chain branches.
  • R 1 is preferably a straight-chain group or a branched group with no more than one chain branch.
  • the radical R 1 can also be an optically active organic radical
  • the asymmetrical carbon atom is then preferably linked to two differently substituted carbon atoms, one hydrogen atom and one substituent selected from the group consisting of halogen (in particular F, Cl or Br), alkyl or alkoxy, each having 1 to 5 carbon atoms and CN.
  • the optically active organic radical preferably has the formula
  • Q 'alkylene with 1 to 5 C atoms, in which a CH 2 group which is not linked to X' is also replaced by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -CH CH- can be, or a single bond,
  • -CO-O - / - O-CO- or a single bond are particularly preferred.
  • Q ' is preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or a single bond, particularly preferably a single bond.
  • CN is preferably CH 3 , -CN, F or Cl, particularly preferably CN or F.
  • R 5 is preferably straight-chain or branched alkyl having 1 to 10, in particular having 1 to 7, carbon atoms.
  • Preferred compounds of the formula I and Ia to Ic are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.
  • Groups of the formulas 1, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 22 and 39, in particular those of the formulas 5 and 7, are particularly preferred.
  • Some other preferred smaller group of compounds of formula I are those of sub-formulas B, C, D, E, F, G, H, J and K:
  • R 1 R °, A 1 and A 2 have the meaning given for formula I.
  • m is preferably 1 or 2.
  • - (A 1 ) m -A 2 - preferably means -
  • R 1 , R °, A 1 and n have the meaning given for formula I and Pyd a pyridine-2,5-diyl group and PheF a 2-fluoro-1,4-phenylene, a 3-fluoro-1,4 -phenylene or a 2,3-difluorophenylene group.
  • R 1 is preferably straight-chain alkyl or alkoxy having 5 to 12 carbon atoms.
  • R ° is preferably straight-chain or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), and under reaction conditions that are known and suitable for the implementations mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail. If desired, the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I or suitable precursors for their preparation can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or C-C bonds instead of H atoms.
  • the reduction can be carried out, for example, by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane , an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane , an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Pt or Pd which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Ketones can also be prepared using the Clemmensen methods (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in an aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, expediently reduced in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding compounds of formula I which contain alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 bridges .
  • Clemmensen methods with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in an aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °
  • Wolff-Kishner with hydrazine, expediently reduced in the presence of alkal
  • arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated (even in the presence of CN groups!) With NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol; for example, the corresponding cyclohexane derivatives are formed from 1-cyanocyclohexene derivatives.
  • Esters of the formula I can also be obtained by esterifying corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives).
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are, in particular, the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, for example also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides are particularly suitable Dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • Water-immiscible solvents can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification.
  • an excess of an organic base e.g. Pyridine, quinoline or triethylamine can be used as a solvent for the esterification.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. by simply heating the components in the presence of sodium acetate.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid with a free alcohol or phenol is usually in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a preferred reaction mode is the reaction of an acid anhydride or in particular an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate
  • alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate
  • Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
  • a further preferred embodiment of the esterification consists in first converting the alcohol or the phenol into the sodium or potassium alcoholate or phenolate, for example by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, isolating it and together with sodium bicarbonate or potassium carbonate with stirring suspended in acetone or diethyl ether and this suspension mixed with a solution of the acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or DMF, advantageously at temperatures between about -25 ° and + 20 °.
  • Dioxane derivatives or dithiane derivatives of the formula I are expediently prepared by reacting an appropriate aldehyde (or one of its reactive derivatives) with a corresponding 1,3-diol or a corresponding 1,3-dithiol (or one of its reactive derivatives), preferably in the presence an inert solvent such as benzene or toluene and / or a catalyst, for example a strong acid such as sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid, at temperatures between 20 ° and about 150 °, preferably between 80 ° and 120 °.
  • Acetals are primarily suitable as reactive derivatives of the starting materials.
  • aldehydes and 1,3-diols or 1,3-dithiols mentioned and their reactive derivatives are known, and all of them can be prepared without difficulty from standard compounds of organic chemistry from compounds known from the literature.
  • the aldehydes can be obtained by oxidation of corresponding alcohols or by reduction of corresponding carboxylic acids or their derivatives, the diols by reduction of corresponding diesters and the dithiols by reaction of corresponding dihalides with NaSH.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is converted.
  • optically active carboxylic acids can be prepared from the corresponding benzyl esters by hydrogenolytic cleavage.
  • benzyl esters are obtained by reacting the alcohols or phenols of the formula
  • corresponding chlorine or bromine compounds of the formula I or suitable precursors can also be reacted with a cyanide, advantageously with a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2 , for example in Presence of pyridine in an inert solvent such as DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.
  • a cyanide advantageously with a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2
  • a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2
  • optically active compounds of the formula I are obtained by using appropriate optically active starting materials and / or by separating the optical antipodes by means of chromatography using known methods.
  • the esterification can be carried out by one of the methods mentioned above. However, the DCC method given in the examples is preferably used.
  • optically active 2-trifluoromethylcarboxylic acids are obtained from the optically active dialkylated malonic half-esters according to US Pat. No. 4,187,381 by reaction with sulfur tetrafluoride and subsequent saponification of the ester.
  • optically active dialkylated 2-cyanocarboxylic acids produced according to DE-OS 36 38 026
  • sulfur tetrafluoride reducing the cyano group with e.g. Diisobutylaluminum hydride and subsequent oxidation give optically active 2-trifluoromethyl carboxylic acids.
  • optically active or dialkylated malonic half-esters can e.g. according to F. Bjorkling et al., Tetrahedron Letters by enzymatic cleavage of the corresponding malonic diesters, e.g. with pork liver esterase.
  • racemic malon half esters it is also possible to separate the racemic malon half esters by resolving racemates using optically active bases.
  • Ephedrine, quinine, threobase and dehydroabietylamine may be mentioned as preferred bases here.
  • a preferred embodiment of this racemate resolution is, after the desired diastereomer has been separated off, to convert the remaining one into the racemate by means of an intramolecular transesterification and to subject it to racemate resolution again. (see DE-OS 35 41 450).
  • Esters of the formula I in which Q 1 -CO-O- or R ° denotes an alkanoyloxy group can easily be obtained from the corresponding optically active 1-trifluoromethylalkan-1-ols by esterification with mesogenic carboxylic acids, for example of the formula R -
  • the esterification can be carried out by one of the methods mentioned above. However, the DCC method given in the examples is preferred.
  • the optically active 1-trifluoromethylalkan-1-ols can be obtained by reducing the corresponding trifluoromethylalkyl ketones with optically active reducing agents or enzymatically with dehydrogenases.
  • Optically active 1-trifluoroalkan-1-ols can also be obtained by enzymatic cleavage of the racemic 2-acetyloxy-1,1,1-trifuoralkanes with lipases according to J.T. Lin, T. Yamazaki, T. Kitazume J. Org. Chem., 52 3211-3217 (1987).
  • the trifluoromethyl ketones required as starting materials can e.g. according to E.T. McBee, O.R. Pierce, D.O. Meyer, J. Am. Chem. Soc, 77, 917 (1955) can be obtained by reacting lithium organylene or Grignard reagents with trifluoroacetic acid or its derivatives.
  • racemic 1-trifluoromethylalkan-1-ols can e.g. according to T. Kitazume et al., J. of Fluorine Chemistry, 24, 419 (1984) can also be obtained by reacting lithium organylene with trifluoroacetaldehyde.
  • the phases according to the invention contain at least one, preferably at least two compounds of the formula I.
  • Particular preference is given to chiral tutated smectic liquid-crystalline phases whose achiral base mixture contains, in addition to compounds of the formula I, at least one other component with a negative or small positive dielectric anisotropy.
  • the chirality is preferably partly or completely based on chiral compounds of the formula I.
  • These phases preferably contain one or two chiral compounds of the formula I.
  • achiral compounds of the formula I (for example in the form of a racemate) can also be used, in which case the Chirality of the phase is caused by other optically active compounds. If chiral
  • Q 1 and Q 2 each represent 1,4-phenylene, trans-1,4-cyclohexylene, 4,4'-biphenylyl, 4- (trans-4-cyclohexyl) phenyl, trans, trans-4,4'-bicyclohexyl or one of the groups Q 1 and Q 2 also a single bond.
  • Q 3 and Q 4 each represent 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylyl or trans-1,4-cyclohexylene.
  • One of the groups Q 3 and Q 4 can also mean 1,4-phenylene, in which at least one
  • R '' ' is an optically active residue with an asymmetric carbon atom
  • the structure has preferably the formula
  • R 4 and R 5 are each preferably straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyl, each having 3 to 12 carbon atoms.
  • n is 0 or 1.
  • R 4 and R 5 each represent straight-chain alkyl or alkoxy each having 5 to 10 carbon atoms.
  • the compounds of the partial form in Vc, Vh and Vi are suitable as additives for lowering the melting point and are normally added to the base mixtures in an amount of not more than 5%, preferably 1 to 3%.
  • R 4 and R 5 in the compounds of the partial form in Vc, Vh and Vi are preferably straight-chain alkyl having 2 to 7, preferably 3 to 5, carbon atoms.
  • Another class of compounds suitable for lowering the melting point in the phases according to the invention is that of the formula wherein R 4 and R 5 have the preferred meaning given for Vc, Vh and Vi. with the preferred meanings mentioned above.
  • Particularly preferred components with negative dielectric anisotropy are the compounds with the structural element M or N described in WO 86-00529. Those of the formula VId are particularly preferred
  • alkyl is a straight-chain or branched alkyl group with preferably 3 to 10 carbon atoms and R 'has the meaning given above.
  • compounds according to formula VId in which one or both single bonds linking the rings are replaced by a group selected from -CH 2 CH 2 -, -O-CO- or -CO-O-.
  • Particularly preferred compounds of the formula VIc are those of the formula VIc ':
  • A is 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene, Z ° CH or N and n is 0 or 1.
  • the compounds of formula I are also suitable as components of nematic liquid crystalline phases, e.g. to avoid reverse twist.
  • these liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents.
  • These media very particularly preferably contain, in addition to one or more of the invention
  • Components are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl- or cyclohexyl-esters, phenyl- or cyclohexyl-esters of cyclohexylbenzoic acid, cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl of
  • Benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids can also be fluorinated.
  • R'-LC CER "5
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or fluorine substituted 1,4-phenylene, Cyc trans- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2, 5-diyl or pyridine-2, 5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-Cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-C
  • R 'and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms. In most of these compounds, R' and R" are each other different, one of these radicals is usually alkyl or alkenyl.
  • R In the Compounds of the sub-formulas Ib, 2b, 3b, 4b and 5b mean R "-CN, -CF 3 , F, Cl or -NCS; R has the meaning given for the compounds of the sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl.
  • R has the meaning given for the compounds of the sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl.
  • other variants of the proposed substituents in the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are also common .. Many such substances or mixtures thereof are commercially available, all of which can be obtained by methods known from the literature or by analogy.
  • the media according to the invention preferably also contain components from the group of compounds Ib, 2b, 3b, 4b and 5b (group 2), the proportions of which are preferably as follows are:
  • Group 1 20 to 90%, in particular 30 to 90%
  • group 2 10 to 80%, in particular 10 to 50%
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • K crystalline solid state
  • S smectic phase (the index indicates the phase type)
  • N nematic state
  • Ch cholesteric phase
  • I isotropic phase. The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.
  • optically active 2-methyl-2-trifluoromethyloctanoic acid prepared from the optically active 2-methoxy-2-hexylmalonic acid monomethyl ester with sulfur tetrafluoride and subsequent saponification with
  • optically active connections are made analogously:
  • 4-Ethyloxy-2 ', 3'-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylic acid (1-trifluoromethyloctyl) ester Analogously, 4-alkyl-2 ', 3'-difluorobiphenyl4'-ylcarboxylic acids (prepared from 4-alkyl-2', 3'-difluorobiphenylene by ortho-lithiation with n-butyllithium and
  • optically active 1- (2- (trans-4-nonylcyclohexyl) ethyl) -4- (4- (2-methyl-2-trifluoromethyloctanoyloxy) benzoyloxy) benzene is obtained.
  • optically active connections are made analogously:
  • optically active 4-octyloxy-2 ', 3'-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylic acid (3-trifluoromethylnonyl) ester is obtained.
  • optically active connections are made analogously:
  • a liquid crystalline mixture consisting of the following components:

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Description

Chirale oder achirale Ringverbindungen
Die Erfindung betrifft chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I
R1-(A1-Z1)m-A2-Q1-C*R°CF3-X I
worin
R1 eine Alkyl-oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- bzw. CF2- Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH- Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br, CN, oder -Q1-C*R°CF3-X, wobei Q1, R° und X die angegebene Bedeutung haben,
A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/ oder CH3 -Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1-(4-)Cyano-1,4-cyclohexylen, eine Piperidin- 1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen-, 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diyl-, Naphthalin-2,6-diyl-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe,
Z1 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X H oder CH3,
C* ein mit vier verschiedenen Substituenten verknüpftes Kohlenstoffatom,
m 1,2 oder 3
Q1 -O-, -O-CO-, -CO-O- oder eine Einfachbindung, im Falle daß mindestens einer der Ringe A 1 und A2 durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4- Phenylen oder A 1 unsubstituiertes 1,4-Phenylen, worin eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist, bedeutet auch -O-(CH2)n-, -O-CO-(CH2)n- oder -CO-O-(CH2)n, worin n 1,2,3 oder 4 bedeutet, und
R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder, falls Q eine Einfachbindung bedeutet, auch eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1 bis 10
C-Atomen
bedeuten, mit den Maßgaben, daß
a) X CH3 bedeutet, wenn Q1 -O-CO- ist und b) Q1, -O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung ist und/ oder R1 -Q1-C*R°CF3-X bedeutet und/oder X CH3 bedeutet, falls m 1 oder 2 ist, Z -CO-O- oder eine Einfachbindung bedeutet und die Gruppen A 1 und A2 unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.
Von J.W. Goddby und T.M. Leslie (Liquid Crystals and ordered Fluids, Vol. 4, Proceedings of an American Chemical Society Symposium, Las Vegas, March 29 to April 1, 1982, New York, Plenum Press, 1984 Seite 1-32) wird der chirale 4'-Octyloxybiphenyl-4-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyl)- heptylester beschrieben welcher jedoch aufgrund seiner orthogonalen smektischen Phasen (SA, SE) als Dotierstoff für chiral getutete Phasen (Sc*) ungeeignet ist.
In der DE-OS-35 34 777 und 35 34 778 wurden ähnliche chirale Dotierstoffe beschrieben, die sich allerdings von 2,2,2-Trifluor-1-phenyl-ethanol, bzw. 2,2,2-Trifluor-1-(9'-anthryl)ethanol ableiten und aufgrund der 1-Phenyl- bzw. 1-(9'-Anthryl)-gruppe relativ hohe Viskositäten aufweisen.
Die von K. Yoshino et al. (z.B., Jpn. J. Appl. Phys., Part 1, 26 (Suppl. 26-2) 97-103, 1987) beschriebenen, optisch aktiven 3-Ethoxy-3-oxo-1-(trifluormethyl)-propyl- und 3-Phenyl-1-(trifluormethyl)-propylester der 4'-Alkoxybiphenyl-4-ylcarbonyloxybenzoesäure weisen ebenfalls relativ hohe Viskositätswerte auf. Aus den Europäischen Patentanmeldungen EP-A1-0300497 und EP-A1-0301511 sind ähnliche Verbindungen bekannt, worin jedoch eine chirale C*H-CF3-Gruppe über eine Alkylengruppe an einen mesogenen Rest gebunden ist. Die dort beschriebenen mesogenen Reste weisen jedoch keine fluorierten 1,4-Phenylengruppen oder Pyridin-2,5-diylgruppen auf.
Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smektisehen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten
Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getuteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten nicht ausreichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getuteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasehbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm2.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getuteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil. Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem mit vier verschiedenen Substituenten verknüpften Kohlenstoffatom.
Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.
Wobei die 1,4-Phenylengruppe durch ein oder zwei F-Atome und/oder CH3- und/oder CN-Gruppen substiuiert sein kann.
Vor- und nachstehend haben R1, m, A1, A2, Q1, X, R° und Z1 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformel la (mit zwei Ringen)
R1-A1-Z1-A2-Q1-C*R°CF3X la
und Ib (mit drei Ringen) :
R1- (A1-Z1 )2-A2-Q1-C*R°CF3X Ib
und Ic (mit vier Ringen) :
R1- (A1-Z1 )3-A2-Q1-C*R°CF3X Ic
Darunter sind diejenigen der Formeln la und Ib besonders bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel I, worin der Ring A1 eine Pyridin-2,5-diylgruppe oder mindestens einer der Ringe A1 und A2 eine 2-Fluor- ,
3-Fluor, bzw. 2,3-Difluorphenylengruppe bedeutet, sind diejenigen bevorzugt, worin Q eine Gruppe -O-(CH2)n- , -O-CO-(CH2)n- oder -CO-O-(CH2)n- bedeutet.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel la umfassen solche der Teilformeln lal bis Ia4:
R1-Ph-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X la1
R1-Ph-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ia2 R1-Cy-Z1-Ph-Q1-C*RºCF3X Ia3
R1-Cy-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ia4
Darunter sind diejenigen der Teilformeln lal besonders bevorzugt. Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ib1 bis Ib9:
R1-Ph-Z1-Ph-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X Ib1
R1-Ph-Z1-Ph-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib2 R1-Cy-Z1-Ph-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib3
R1-Ph-Z1-Cy-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X Ib4
R1-Ph-Z1-Cy-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib5
R1-Cy-Z1-Cy-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X Ib6
R1-Cy-Z1-Ph-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib7 R1-Cy-Z1-Cy-Z1-Cy-Q1-C*R°CF3X Ib8
R1-Cy-Z1-Ph-Z1-Ph-Q1-C*R°CF3X Ib9
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl. Q bedeutet vorzugsweise -O-CO- (wobei das Carbonylkohlenstoffatom mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist), -O-, -CO-O- (wobei diese Gruppe über das Sauerstoffatom mit dem asymetrischen C-Atom C* verknüpft ist) oder eine Einfachbindung (-).
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen Q1 eine Einfachbindung bedeutet, ist R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, eine Alkoxy- oder eine Alkanoyloxygruppe mit vorzugsweise jeweils 1 bis 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Hexyl, Pentyl, Butyl, i-Butyl, Propyl, i-Propyl, Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl (X = H); besonders bevorzugte Alkoxygruppen sind Hexoxy, Pentoxy, i-Butoxy, Propoxy, i-Propoxy, Methoxy und Ethoxy, inbesondere Methoxy; besonders bevorzugte Alkanoyloxygruppen sind Hexanoyloxy, Pentanoyloxy, Butyryloxy, Propionyloxy, Acetyloxy und Formyloxy, insbesondere Acetyloxy.
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH2-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom ersetzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
A 1 und A2 sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugsweise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine ein- oder zweifach durch F, CN und/oder CH3 substiuierte 1,4-Phenylengruppe (PheX) eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5- diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6-diyl- oder eine Pyridazin- 2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, PheX, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindüngen nicht mehr als eine 1,4-Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclohexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A 1 und A2 eine in 1- oder 4-Positιon durch CN sub stituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitrilgruppe sich in axialer Position befindet, d.h. die Gruppe A 2 bzw. A2 die folgende Konfiguration aufweist:
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten. -Ph-Ph- ist vorzugsweise -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
und sowie ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4'-Biphenylyl. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der nachstehenden Teilformeln, die eine 2,3-Difluor-1,4-phenylengruppe enthalten.
Die Gruppen Z bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -O-CO-, -CO-O-, -C≡C- oder -CH2CH2- Gruppen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I bzw. der Teilformeln Ib1 bis Ib9 worin eine Gruppe Z1-CH2CH2- und die andere -O-CO- oder -CO-O- bedeutet. X bedeutet in den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, vorzugsweise CH3.
Die bevorzugte Bedeutung von Q ist -O-, -O-CO-, -CO-O- und eine Einfachbindung. In den Verbindungen der Formel I, in denen Q1 eine Einfachbindung bedeutet, und X ein Wasserstoffatom ist, bedeutet die dem asymetrisehen C-Atom C* benachbarte Gruppe
A2 vorzugsweise Cy.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweigten Flügelgruppen R1 können von Bedeutung sein.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R1 ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
Der Rest R1 kann auch ein optisch aktiver organischer
Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest hat vorzugsweise die Formel,
worin X' -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-,
-CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,
Q' Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X' verknüpfte CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und
R5 eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH^-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeutet.
X' ist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O-/-O-CO- oder eine Einfachbindung.
Q' ist vorzugsweise -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
ist vorzugsweise CH3, -CN, F oder Cl, insbesondere bevorzugt CN oder F.
R5 ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen. Unter den Verbindungen der Formel I sowie la bis Ic sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sowie in den vor- und nachstehenden Teilformeln ist -(A 1-Z1)m-A2- vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formeln 1 bis 39 oder deren Spiegelbild:
(P = 1, 2, 3, oder 4; q = 0, 1, 2 ,3 oder 4)
-
- |
-
Gruppen der Formeln 1, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 22 und 39 insbesondere diejenigen der Formeln 5 und 7, sind besonders bevorzugt. Einige weitere bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln B, C, D, E, F, G, H, J und K:
R1-(A1)m-A2-OOC-C*(CH3)(CF3)-Rº B
R1-(A1)m-A2-O-C*(CH3)(CF3)-R° C
R1-(A1)m-A2-C*(CH3)(CF3)-OCO-Rº D
R1-(A1)m-A2-C*(CH3)(CF3)-O-R° E
R1-(A1 )m-A2-C*(CH3)(CF3)-R° F
R1-(A1)m-A2-C*H-(CF3)-O-CO-R° G
R1-(A1)m-A2-C*H-(CF3)-O-R° H
R1-(A1)m -A2-CO-O-C*H-(CF3)-R° J
R1-(A1) K m-A2-O-C*H-(CF3)-R°
worin R1 R°, A 1 und A2 die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. m ist vorzugsweise 1 oder 2. -(A1)m-A2- bedeutet vorzugsweise -
oder oder ein Spiegelbild dieser Forme ln. Im Falle der Verbindungen der Formel J ist entsprechend der Maßgabe b) -(A1) -A2- nicht
Weitere bevorzugte kleine Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilgruppen L bis Z,
R1-Pyd-A2-O-(CH 2)n-C*(CH3)(CF3)-R° L
R1-Pyd-A2-OOC-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-Rº M
R1-Pyd-A2-COO-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-Rº N
R1-Pyd-A2-COO-(CH2)n-C*H(CF3)-R° O
R1-Pyd-A2-OOC-(CH2)n-C*H(CF3)-R° P
R1-Pyd-A2-O-(CH2)n-C*H(CF3)-R° Q
R1-PheF-A2-O-(CH2)n-C*H(CF3)-R° R
R1-PheF-A2-OOC-(CH2)n-C*H(CF3)-R° S
R1-PheF-A2-COO-(CH2)n-C*H(CF3)-R° T
R1-PheF-A2-COO-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-R° U
R1-PheF-A2-OOC-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-R° V
R1-PheF-A2-O-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-Rº W R1-A1-PheF-O-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-R° X
R1-A1-PheF-OCO-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-Ro Y
R1-A1-PheF-COO-(CH2)n-C*(CH3)(CF3)-R° Z
worin R1, R°, A1 und n die bei Formel I angegebene Bedeutung besetzen und Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe und PheF eine 2-Fluor-1,4-phenylen-, eine 3-Fluor-1,4-phenylen oder eine 2,3-Difluorphenylengruppe bedeutet.
R1 ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 5 bis 12 C-Atomen. R° ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen.
Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I oder zu deren Herstellung geeignete Vorstufen hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH-gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Re- duktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können. Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclohexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedinungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natriumoder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale. Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dirnethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Verbindungen der Formel I, die eine 2,3-Difluor-1,4- phenylengruppe enthalten, können ausgehend von 1,2- Difluorbenzol analog der in der DE 3807910 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die optisch aktiven Ether der Formel I (worin Q1 = 0) erhält man aus den optisch aktiven Carbonsäuren der Formel R1-(A1-Z1)m-A2-O-C*R°(CO2H)-X durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid nach dem US-Patent 4,187,381. Diese optisch aktiven Carbonsäuren können aus den entsprechenden Benzylestern durch hydrogenolytische Spaltung hergestellt werden. Diese Benzylester erhält man durch Umsetzung der Alkohole oder Phenole der Formel
R1-( A1- Z1)m- A2-OH mit den optisch aktiven 2-Hydroxycarbonsäurebenzylestem nach der Methode von O. Mitsunobu,
Synthesis 1981, 1.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I oder zur Herstellung von geeigneten Vorstufen können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I oder geeignete Vorstufen mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangsmaterialien und/oder durch Trennung der optischen Antipoden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.
Ester der Formel I, worin Q -O-CO- bedeutet und das Carbonylkohlenstoffatom direkt mit dem asymmetrischen C-Atom C* verknüpft ist, können leicht aus den entsprechenden optisch aktiven 2-Trifluormethyl-2-methyl- carbonsäuren (X = CH3) durch Veresterung mit mesogenen Alkoholen oder Phenolen, z.B. der Formel R1-(A1-Z1)m-A2-OH bzw. mit Alkoholen der Formel R°-OH hergestellt werden. Die Veresterung kann nach einer der vorstehend genannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise bedient man sich jedoch der in den Beispielen angegebenen DCC- Methode. Die optisch aktiven 2-Trifluormethylcarbonsäuren erhält man aus den optisch aktiven dialkylierten Malonsäurehalbestern nach dem US-Patent 4,187,381 durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid und anschließende Verseifung des Esters.
Auch durch Umsetzung der optisch aktiven dialkylierten 2-Cyanocarbonsäuren (hergestellt nach DE-OS 36 38 026) mit Schwefeltetrafluorid, Reduktion der Cyano-Gruppe mit z.B. Diisobutylaluminiumhydrid und anschließender Oxidation erhält man optisch aktive 2-Trifluormethylcarbonsäuren.
Die optisch aktiven bzw. dialkylierten Malonsäurehalbester können z.B. nach F. Bjorkling et al., Tetrahedron Letters durch enzymatische Spaltung der entsprechenden Malonsäurediester z.B. mit Schweineleberesterase hergestellt werden.
Weiterhin ist es möglich die racemischen Malonhalbester durch Racematspaltung mittels optisch aktiver Basen zu trennen. Als bevorzugte Basen seien hier Ephedrin, Chinin, Threobase und Dehydroabietylamin genannt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Racematspaltung ist es, nach erfolgter Abtrennung des gewünschten Diastereomers, das verbleibende durch eine intramolekulare Umesterung in das Racemat überzuführen und dieses erneut einer Racematspaltung zu unterziehen. (vgl. DE-OS 35 41 450).
Ester der Formel I, worin Q1 -CO-O- oder R° eine Alkanoyloxy-Gruppe bedeutet können leicht aus den entsprechenden optisch aktiven 1-Trifluormethylalkan-1-olen durch Veresterung mit mesogene Carbonsäuren z.B. der Formel R -
(A1-Z1)m-A2-CO2H oder mit Carbonsäuren der Formel R°-CO2H hergestellt werden. Die Veresterung kann nach einer der vorstehend genannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise bedeint man sich jedoch der in den Beispielen angegebenen DCC-Methode. Die optisch aktiven 1-Trifluormethylalkan-1-ole können durch Reduktion der entsprechenden Trifluormethylalkylketone mit optisch aktiven Reduktionsmitteln oder enzymatisch mit Dehydrogenasen erhalten werden.
Auch lassen sie sich durch Racematspaltung aus dem racemischen 1-Trifluoralkan-1-olen, wie in Optical Resolution Procedures for Chemical Compounds, Vol. 3, Manhattan College, Riverdale, New York 10471 beschrieben, erhalten.
Weiterhin können optisch aktive 1-Trifluoralkan-1-ole durch enzymatische Spaltung der racemischen 2-Acetyloxy- 1,1,1-trifuoralkane mit Lipasen nach J.T. Lin, T. Yamazaki, T. Kitazume J. Org. Chem., 52 3211-3217 (1987) hergestellt werden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Trifluormethylketone können z.B. nach E.T. McBee, O.R. Pierce, D.O. Meyer, J. Am. Chem. Soc, 77, 917 (1955) durch Umsetzung von Lithiumorganylen bzw. Grignard-Reagenzien mit Trifluoressigsäure oder ihren Derivaten erhalten werden.
Die racemischen 1-Trifluormethylalkan-1-ole können z.B. nach T. Kitazume et al., J. of Fluorine Chemistry, 24, 419 (1984) auch durch Umsetzung von Lithiumorganylen mit Trifluoracetaldehyd erhalten werden.
Beispiele für geeignete mesogene Säuren sind im folgenden aufgeführt:
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugseise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemates) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optisch aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale
Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln Va bis Vq:
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement M, N oder O.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln VIb und VIc:
R'-Q3-Q4-R''' VIc
R' und R'' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q 1 und Q2 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans, trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q 1 und Q2 auch eine Einfachbindung.
Q 3 und Q4 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q 3 und Q4 kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine
CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R''' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom
der Struktur hat vorzugsweise die Formel
R4 und R5 sind jeweils vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X" ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformein Va, Vb, Vd und Vf, worin R 4 und R5 jeweils geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Teilformein Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, zugesetzt. R 4 und R5 bedeuten in den Verbindungen der Teilformein Vc, Vh und Vi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel worin R 4 und R5 die für Vc, Vh und Vi angegebene bevorzugte Bedeutung haben. mit den vorgehend genannten bevorzugten Bedeutungen.
Besonders bevorzugte Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie sind die in der WO 86-00529 beschriebenen Verbindungen mit dem Strukturelement M oder N. Besonders bevorzugt sind diejenigen der Formel VId
worin Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen ist und R' die oben angegebene Bedeutung hat. Ferner bevorzugt sind Verbindungen entsprechend der Formel VId, worin eine oder beide die Ringe verknüpfenden Einfachbindungen durch eine Gruppe ausgewählt aus -CH2CH2-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc':
worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, Z° CH oder N und n 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.
Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,
Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C=C-E-R" 5 In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2, 5-diyl oder Pyridin-2, 5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100. % ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol optisch aktiver 2-Methyl-2-trifluormethyloctansäure (hergestellt aus dem optisch aktiven 2-Methoxy-2-hexylmalonsäuremonomethylester mit Schwefeltetrafluorid und anschließender Verseifung mit
Kaliumhydroxid in Ethanol), 0,1 mol 4-Hexyloxy-4'-hydroxybiphenyl, 150 ml Dichlormethan und 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlormethan. Nach 24 stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abfiltration der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktives 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellte
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-4'-hexyloxybi¬phenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-4'-octyloxybiphenyl 4- (2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-octyloxybiphenyl
Analog erhält man mit 4-(trans-Alkylcyclohexyl)-phenolen optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)-1-(trans-4-alkylcyclohexyl)-benzole:
4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyc1ohexyl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol Mit 4-Alkyl-2',3'-difluor-4'-hydroxybiphenyl (hergestellt aus 4'-Alkyl-2,3-difluorbiphenyl durch ortho-Lithiierung mit n-Butyllithium, Umsetzen mit Borsäure-trimethylester und anschließender Spaltung mit H2O2 in Essigsäure) erhält man analog optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)-2,3-difluor-4'-alkylbiphenyle:
4-(Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl 4-(Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
4-(Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-2,3-difluor-4'-propylbiphenyl
Mit 4-(5-Alkylpyrimidin-2-yl)-phenolen erhält man analog optisch aktive 4-(2-Methyl-2-trifluormethylalkanoyloxy)- 1-(5-alkylpryrimidin-2-yl)-benzole:
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpropionyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylpentanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol 4-(2-Methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylheptanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-1-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-benzol
Beispiel 2
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure (hergestellt aus 4-Octyloxy-2', 3'-difluorbiphenyl durch ortho-Lithierung und n-Butyllitium und anschließender Carboxylierung mit Trockeneis), 0,1 mol optisch aktiven 1-Trifluormethylethanol (hergestellt nach J.W. Crawford J. Chem. Soc. 1965, 4280),
1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 150 ml Dichlormethan gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlormethan. Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur, Abfiltrieren der festen Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktiven 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylethyl)-ester.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester
4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester
4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylheptyl)-ester
4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethyloctyl)-ester
4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylpropyl)-ester
4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylbutyl)-ester
4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylpentyl)-ester 4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylhexyl)-ester
4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethylheptyl)-ester
4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-tri¬fluormethyloctyl)-ester
4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester
4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester 4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester
4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester
4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester
4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester Analog erhält man mit 4-Alkyl-2',3'-difluorbiphenyl4'-ylcarbonsäuren (hergestellt aus 4-Alkyl-2',3'-difluorbiphenylen durch ortho-Lithiierung mit n-Butyllithium und
Carboxylierung mit Kohlendioxid) optisch aktive 4-Alkyl-2', 3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylalkyl)-ester:
4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylethyl)-ester
4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylpropyl)-ester
4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylbutyl)-ester
4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylpentyl)-ester 4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylhexyl)-ester
4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethylheptyl)-ester
4-Pentyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure- 1-trifluormethyloctyl)-ester
4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylethyl)-ester
4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester
4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester
4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester 4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester
4-Octyl-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester
Mit 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoesäuren enthält man analog optisch aktive 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylalkyl)-ester:
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylethyl)-ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylpropyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylbutyl)-ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylpentyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylhexyl)-ester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethylheptyl)-ester 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(1-trifluormethyloctyl)-ester
Beispiel 3
0,1 mol 4-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-phenyl- 4-hydroxybenzoesäureester (hergestellt durch hydrogenolytische Spaltung des entsprechenden Benzylethers, der durch Veresterung von 4-Benzyloxybenzoesäure mit 4-(2- (trans-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-phenol mit Dicylcocarbodiimid erhalten wird) wird analog Beispiel 1 mit 0,1 ml optisch aktiver 2-Methyl-2-trifluormethyloctansäure verestert. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung optisch aktives 1-(2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethyloctanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylbutyryloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexyanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol. 1-(2-trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-(2-methyl-2-trifluormethylhexanoyloxy)-benzoyloxy)-benzol.
Beispiel 4
Zu einem Gemisch aus 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 2), 0,1 mol (+)-3-Trifluormethyl-1-nonanol (hergestellt aus (+)-3-Trifluormethylnonancarbonsäure durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid), 1 mmol 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 150 ml Dichlormethan gibt man ein Gemisch aus 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 50 ml Dichlorethan. Nach 10 stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man den optisch aktiven 4-Octyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester. Analog werden folgende optisch aktiven Verbindungen hergestellt:
4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Propyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Butyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Pentyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Heptyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Nonyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Decyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Ethyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-Propyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-Butyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-Pentyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-Hexyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-Heptyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-Nonyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-Decyloxy-2',3'-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-Ethoxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Propyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Butyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Hexyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-Decyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-ylcarbonsäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
Beispiel 5
4-(5-Pentylpyridin-2-yl)-benzoesäure (hergestellt durch Verseifung des entsprechenden Benzonitrils, das in der FR-A-2558831 beschrieben ist) wird analog Beispiel 4 mit (+)-3-Trifluormethyl-1-nonanol verestert. Man erhält
4-(5-Pentylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-esttr Analog werden hergestellt:
4-(5-Ethylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-(5-Propylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-(5-Butylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-(5-Hexylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-(5-Heptylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-(5-Octylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester 4-(5-Nonylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-(5-Decylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylnonyl)-ester
4-(5-Ethylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-(5-Propylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-(5-Butylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-(5-Hexylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-(5-Heptylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-(5-Octylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester 4-(5-Nonylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester
4-(5-Decylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3-trifluormethylheptyl)-ester Beispiel 6
Ein Gemisch aus 0,1 mol 2-(p-Hydroxyphenyl)-5-heptylpyridin (hergestellt nach EP-A2-0247804), 0,1 mol (+)- 3-Trifluormethylnonancarbonsäure, 1 mmol 4-N,N-Diethylaminopyridin, 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid und 200 ml Dichlormethan wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-(p-(3-Trifluormethylnonanoyloxy)-penyl)-5-heptylpyridin.
Analog werden hergestellt:
2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-ethylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-propylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-butylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-pentylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-hexylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-octylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-nonylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylnonanoyloxy)-phenyl)-5-decylpyridin
2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-ethylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-propylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-butylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-pentylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-hexylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-octylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-nonylpyridin 2-(p- 3-Trifluormethylheptanoyloxy)-phenyl)-5-decylpyridin Mischungsbeispiel A
Ein flüssigkristallines Gemisch bestehend aus folgenden Komponenten:
4 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 10 % 4-Octylthio-4'-(4-heptylbenzoyloxy)-biphenyl
8 % 4-Octylthio-4 ' - (4-nonylbenzoyloxy)-biphenyl
10 % 4-Octylthio-4 ' - (4-octyloxybenzoyloxy)-biphenyl und
12 % 4-(2-Methyl-2-trifluormethylnonanoyloxy)-4'-hexyloxybiphenyl
weist einen breiten Sc-Bereich und eine hohe SpontanPolarisation auf.

Claims

Patentansprüche
1. Chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I
R1-(A1-Z1)m-A2-Q1-C*R°CF3-X I
worin
R1 eine Alkyl-oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- bzw. CF2- Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH- Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder
-CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können, F, Cl, Br, CN, oder -Q1-C*R°CF3-X, wobei Q1, R° und X die angegebene Bedeutung haben,
A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/ oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1-(4-)Cyano-1,4-cyclohexlyen, eine Piperidin-1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen-, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl-Decahydronaphthalin-2, 6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2, 6-diylgruppe,
Z1 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X H oder CH3,
C* ein mit vier verschiedenen Substituenten verknüpftes Kohlenstoffatom,
m 1,2 oder 3 Q1 -O-, -O-CO-, -CO-O- oder eine Einfachbindung, im Falle daß mindestens einer der Ringe A und A 2 durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen oder A unsubstituiertes 1,4-Phenylen, worin eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist, bedeutet auch -O-(CH2)n-, -O-CO-
(CH2 )n- oder -CO-O- (CH2 )n, worin n 1,2,3 oder 4 bedeutet, und
R° eine von X verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder, falls Q1 eine Einfachbindung bedeutet, auch eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen
bedeuten, b) Q1 -O-, -O=CO- oder eine Einfachbindung ist, und/oder R1-Q1-C*R°-CF3-X bedeutet und/oder X CH3 bedeutet, falls m 1 oder 2 ist, Z 1
-COO- oder eine Einfachbindung bedeutet und die Gruppen A 1 und A2 unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeuten.
2. Ringverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q1 -CO-O- oder -O- bedeutet.
3. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.
4. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0745420B2 (ja) * 1987-07-24 1995-05-17 キヤノン株式会社 光学活性物質、その製造方法およびそれを含む液晶組成物
EP0385692B1 (de) * 1989-02-27 1993-10-06 Sanyo Chemical Industries Ltd. Optisch aktive Verbindungen
JPH03221588A (ja) * 1990-01-26 1991-09-30 Showa Shell Sekiyu Kk 液晶組成物用配合剤およびそれらを含む液晶組成物
JPH0488080A (ja) * 1990-07-30 1992-03-19 Sharp Corp 強誘電性液晶組成物及び液晶素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3854751T2 (de) * 1987-06-12 1996-06-13 Canon Kk Vorrichtung mit einem ferroelektrischen Flüssigkristall.
JPH0745420B2 (ja) * 1987-07-24 1995-05-17 キヤノン株式会社 光学活性物質、その製造方法およびそれを含む液晶組成物
DE3867949D1 (de) * 1987-07-28 1992-03-05 Canon Kk Optisch aktive verbindung und sie enthaltende fluessigkristalline zusammensetzung.
JP2510664B2 (ja) * 1988-03-25 1996-06-26 キヤノン株式会社 液晶性化合物及びそれを含む液晶組成物、液晶素子

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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DD283832A5 (de) 1990-10-24

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