EP0371397A2 - Verfahren zur Herstellung von beschichteten bzw. lackierten Behältern, deren Verwendung sowie Beschichtung bzw. Lackierung - Google Patents

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EP0371397A2
EP0371397A2 EP89121652A EP89121652A EP0371397A2 EP 0371397 A2 EP0371397 A2 EP 0371397A2 EP 89121652 A EP89121652 A EP 89121652A EP 89121652 A EP89121652 A EP 89121652A EP 0371397 A2 EP0371397 A2 EP 0371397A2
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EP
European Patent Office
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weight
coating
minutes
epoxy
sheet
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Dr. Dietrich M. Schäfer
Simon Kleijmeer
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Grace GmbH
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    • B05D7/50Multilayers
    • B05D7/52Two layers
    • B05D7/54No clear coat specified
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of coated or lacquered metal containers for holding foods and their use for packaging shrimps and crabs.
  • Containers made of metal for holding food usually have a coating in order to prevent the filling material from coming into contact with the metal, so that the quality of the filling material is not adversely affected and corrosion of the metal by the filling material is avoided.
  • Sheets are used to produce such containers as cans, which are provided with a suitable coating before they are deformed.
  • the well-known epoxy-phenol varnishes are suitable for this, which are also referred to as gold varnishes because of their color.
  • PVC-based organosols which in addition mostly include a phenolic resin, a polyester resin, a diluent, a catalyst, contain a polymer plasticizer and, if necessary, conventional additives (see, for example, DE-PS 20 29 629 and EP application 254 755).
  • deep-drawing and, in particular, multi-stage DRD are of particular interest in the context of the present application.
  • These processing and forming processes place increased demands on the sheet metal coating, i.e.
  • the lacquer not only has to be as free from pores and cracks as possible and adhere well, but it also has to have good drawability so that the aforementioned properties are still present even after deep-drawing.
  • sheet thicknesses of approximately 0.19 to 0.25 mm are used for the production of three-part cans, harder but thinner sheets with a thickness of 0.18 mm and less are used for DRD deep drawing.
  • a suitable material is tinplate, for example. However, preference is given to sheets which are chrome-plated on the surface.
  • the above-mentioned organosols are particularly suitable for painting sheet metal that is to be deformed using the previously mentioned deep-drawing process.
  • the organosol is applied before the sheet is deformed (usually by roller coating) and then usually baked at about 175 to 225 ° C for 8 to 15 minutes.
  • the sheet is generally passed through a drying tunnel. If the sheet is coated on both sides, the organosol is first applied to one side of the sheet and baked, and then the other side of the sheet is treated in the same way.
  • the coating requirements of the coating are between 7 and 30 g (dry weight) per m2. It is important that the paint adheres well, has no pores and cracks and is mechanically stable, so that there is a corrosion-resistant, sterilization-resistant and resistant to mechanical stress coating or painting.
  • organosols based on PVC lead to coatings that largely meet the requirements of deep-drawing processes, there is a considerable need for further improvements in the coating properties, i.e. in particular a further reduction in porosity and an improvement in the resistance to more or less aggressive filling goods.
  • the prevention of the diffusion of plasticizers into the filling material should also be mentioned.
  • a significant disadvantage of coatings based on PVC-containing organosols is also that the PVC absorbs dyes such as the pink dye from shrimps (shrimp) and crabs, so that when emptying a can filled with this filling material, unsightly pink spots (pink staining) can be observed, which does not necessarily affect the quality of the contents, but is certainly irritating to the consumer.
  • Another possibility of painting metals for the production of containers such as cans, tubes and sheet metal containers of all kinds is the use of epoxy-phenol paints, as mentioned above, which is applied to the sheet in the same way as the organosols mentioned and then 8 to 15 Baked at about 175 to 225 ° C for minutes.
  • the coatings obtained in this way have excellent properties and, in particular, a very high chemical resistance and thus resistance to the action of aggressive filling goods.
  • the disadvantage of these paints is that they do not, while being resistant to aggressive filling materials are sufficiently elastic and therefore capable of being drawn, and are therefore unsuitable for deep-drawing processes and in particular not for DRD deep-drawing processes.
  • the invention was based on the object of further improving the lacquering, in particular the interior lacquering of metal containers for holding food, and to avoid the disadvantages of the previously known lacquering described above.
  • a method for the production of coated or lacquered metal containers for holding food in which a conventional PVC-based organosol is made on the inside surface of a metal sheet of suitable shape and thickness and from a suitable material applied and then baked at 175 to 225 ° C for 8 to 15 minutes, which is characterized in that an epoxy-phenol varnish known per se is then applied and baked at 175 to 225 ° C for 8 to 15 minutes and the sheet is then is molded into the desired container.
  • the invention furthermore relates to the use of the containers produced by the method according to the invention for packaging dye-releasing contents, in particular shrimps and shrimps.
  • Preferred embodiments of the invention result from the subclaims.
  • the elasticity behavior of the epoxy-phenol varnishes is improved by the application to the organosol primer in such a way that the double varnish resists the stresses of the deep-drawing process and in particular the DRD deep-drawing process, ie paints and coatings produced in this way have an extremely low porosity in combination with greatest chemical resistance.
  • the undesirable formation of stains described above does not occur in the packaging of dye-releasing contents, in particular shrimps and shrimps, in the containers produced according to the invention, ie the interior coating shows no unsightly pink spots when the contents are removed.
  • Another advantage of the double coating according to the invention is that the plasticizer content of the PVC-based organosol is no longer so critical, since it practically does not diffuse through the epoxy-phenol coating. This reduced plasticizer diffusion in turn leads to improved sterilization properties, which is in line with modern developments, since shorter sterilization times at higher sterilization temperatures are now sought for economic reasons.
  • Organosols based on PVC are used for the first layer of the coating applied in the process according to the invention. These contain powdery as the main component Ges PVC, preferably in the form of a fine-grained, neutral homopolymer with a Brookfield viscosity in the range of 2000 to 6300 cP. Furthermore, the organosol preferably contains a vinyl chloride copolymer (for example a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer) which contributes to the good adhesion of the epoxy-phenol lacquer to the baked-on organosol coating.
  • a vinyl chloride copolymer for example a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer
  • suitable organosols usually contain phenolic resin, epoxy resin, polyester resin and / or acrylic resin as further essential constituents.
  • Phenol-formaldehyde resole resins which are well compatible with epoxy resins and vinyl chloride homopolymers are highly suitable phenolic resins.
  • butanol-etherified phenol-formaldehyde resol resins are very suitable.
  • the suitable organosols preferably contain an epoxy resin with a molecular weight of 300 to 900 (number average) and a corresponding epoxy equivalent weight of 150 to 500.
  • Unmodified low- to medium-viscosity epoxy resins are particularly suitable for the purposes of the invention.
  • the polyester resin contained in the Organosol serves both as a plasticizer and as an adhesion promoter.
  • the same adhesion-improving effect can also be attributed to the acrylic resin that may be present.
  • the organosol usually contains epoxidized oils, such as, in particular, epoxidized soybean oil, which serve on the one hand as a further plasticizer and on the other hand as an acceptor for PVC cleavage products (mainly HCl).
  • organosol additives such as lubricants (e.g. lanolin), catalysts (e.g. tin octoate or p-toluenesulfonic acid ester), pigments (e.g. aluminum pigments), stabilizers, dyes, fillers and other paint aids.
  • lubricants e.g. lanolin
  • catalysts e.g. tin octoate or p-toluenesulfonic acid ester
  • pigments e.g. aluminum pigments
  • stabilizers e.g. aluminum pigments
  • dyes e.g. aluminum pigments
  • fillers e.g. aluminum pigments
  • customary epoxy-phenol lacquer is used for the coating of cans.
  • This is applied in the form of a solution of an epoxy resin and a phenolic resin in organic solvent, this solution advantageously containing small amounts of catalyst (e.g. phosphoric acid) and lubricants (e.g. lanolin, polyethylene wax).
  • catalyst e.g. phosphoric acid
  • lubricants e.g. lanolin, polyethylene wax.
  • Products with a high molecular weight based on bisphenol A are particularly suitable as epoxy resins. These products have epoxy equivalent weights in the range from approximately 1500 to 3500 g.
  • the products known for these purposes can be used as the phenolic resin, with curable, non-plasticized phenolic resoles being preferred.
  • Pre-condensates of this type are commercially available, but can also be produced by prepolymerization before the lacquer is applied.
  • the organosol applied to the sheet is baked at 175 to 225 ° C for 8 to 15 minutes and preferably at 180 to 200 ° C for about 10 minutes.
  • the epoxy-phenol system is then applied and likewise baked at 175 to 225 ° C. for 8 to 15 minutes, a baking at 200 ° C. being preferred for 10 minutes.
  • the coating of the double coating used according to the invention is in the usual range between 7 and 30 g (dry weight) per m2 and preferably 10 to 15 g / m2.
  • the side of the sheet which later forms the outside of the container should also be coated for processing reasons, it being possible to use organosol or epoxy-phenol coatings. This depends on the processing and the particular use of the container produced according to the invention. If desired, the side of the sheet provided as the outside can also be provided with a double coating in the manner described above.
  • the outer paint is usually applied in a step preceding the application of the inner paint. However, it can also be carried out in a simultaneous, intermediate or downstream operation, which depends on the respective production conditions.
  • the sheet thus painted in accordance with the invention is then shaped into the desired container.
  • This shaping is preferably carried out by deep drawing and in particular by DRD deep drawing, chromium-plated (see above) or tin-plated sheets preferably being used.
  • chromium-plated see above
  • tin-plated sheets preferably being used.
  • ECCS electrolytical chromium coated steel
  • ETP electrolytical tin plate
  • Cans made according to the method of the invention have compared to cans with previously known coatings (deformation was always carried out by DRD deep drawing) in the porosity test (Waco test) and in sterilization tests (30 minutes; 121 ° C) in water, in 1% lactic acid , in a solution with a content of 1.5% acetic acid and 3% sodium chloride, in oil and in 2% saline solution, cut very well and achieved at least equally good but mostly better results than the known coatings in all tests.
  • An organosol with the following composition was prepared by mixing the specified constituents: Vinyl chloride homopolymer 29.20% by weight Vinyl chloride copolymer 6.80% by weight Phenolic resin A 3.20% by weight Epoxy resin A 3.40% by weight Acrylic resin 6.80% by weight Aluminum flake pigment 5.00% by weight Catalyst B 0.02% by weight lubricant 1.00% by weight Diluent mixture A 44.58% by weight 100.00% by weight
  • An organosol with the following composition was prepared by mixing the specified constituents: Vinyl chloride homopolymer 29.20% by weight Vinyl chloride copolymer 6.80% by weight Phenolic resin A 3.20% by weight Epoxy resin A 3.40% by weight Polyester resin 6.80% by weight Catalyst B 0.02% by weight Aluminum flake pigment 5.00% by weight lubricant 1.00% by weight Diluent mixture A 44.58% by weight 100.00% by weight
  • the benchmark for the paint quality is the electrolytic conductivity after filling a suitable electrolyte into the cans to be tested.
  • the display on the test device is in mA.
  • thermoplastic MMA / BMA copolymer resin with a softening range of 150 to 160 ° C.
  • Tin octoate solution with a metal content of 26%.
  • Diluent mixture A Mix of the following components: Aromatic hydrocarbons 25.00% by weight Alcohols 5.00% by weight Ketones 70.00% by weight 100.00% by weight Diluent mixture B Mix of the following components: Glycol ether 55.00% by weight Aromatic hydrocarbons 35.00% by weight alcohol 10.00% by weight 100.00% by weight

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten bzw. lackierten Behältern aus Metall zur Aufnahme von Nahrungs­mitteln beschrieben, bei dem die Innenlackierung in der Weise erfolgt, daß zunächst ein Organosol auf PVC-Basis aufgetragen und dann 8 bis 15 Minuten bei 175 bis 225°C eingebrannt wird. Anschließend wird ein Epoxy-Phenol-Lack aufgetragen und ebenfalls 8 bis 15 Minuten bei 175 bis 225°C eingebrannt. Das Blech wird dann zu dem gewünschten Behälter geformt. Die Formung erfolgt vorzugsweise durch Tiefziehen und insbesondere DRD-Tiefziehen. Die Doppellackierung führt insgesamt zu verbesserten Eigenschaften der Innenlackierung und weist den besonderen Vorteil auf, daß sie Farbstoffe, die von Farbstoff abgebenden Füllgütern freigesetzt werden, nicht absorbiert und dadurch keine Fleckenbildung beim Entleeren des Behälters zeigt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten bzw. lackierten Behältern aus Metall zur Aufnahme von Nahrungsmitteln sowie deren Verwendung zur Verpackung von Garnelen und Krabben.
  • Behälter aus Metall zur Aufnahme von Nahrungsmitteln weisen üblicherweise eine Lackierung auf, um den Kontakt des Füllgutes mit dem Metall zu verhindern, damit die Qualität des Füllgutes nicht nachteilig beeinflußt und eine Korrosion des Metalls durch das Füllgut vermieden wird. Zur Herstel­lung derartiger Behälter wie Konservendosen werden Bleche verwendet, die vor ihrer Verformung mit einer geeigneten Lackierung versehen werden. Hierfür eignen sich die bekann­ten Epoxy-Phenol-Lacke, die wegen ihres Farbtons auch als Goldlacke bezeichnet werden. In neuerer Zeit werden insbe­sondere im Zusammenhang mit modernen Verarbeitungs- und Verformungsverfahren (siehe unten) mehr und mehr Organosole auf PVC-Basis verwendet, die außerdem meist ein Phenolharz, ein Polyesterharz, ein Verdünnungsmittel, einen Katalysator, einen Polymerweichmacher und gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten (vgl. hierzu z.B. die DE-PS 20 29 629 und die EP-Anmeldung 254 755).
  • Von den verschiedenen in Frage kommenden Verarbeitungs- und Verformungsverfahren ist im Rahmen der vorliegenden Anmel­dung besonders das Tiefziehen und insbesondere das mehrstu­fige DRD-Tiefziehen (Draw and Redraw) von Interesse. Diese Verarbeitungs- und Verformungsverfahren stellen erhöhte Anforderungen an die Blechlackierung, d.h. der Lack muß nicht nur möglichst frei von Poren und Rissen sein und gut haften, sondern er muß darüber hinaus eine gute Ziehfähig­keit aufweisen, damit die zuvor genannten Eigenschaften auch nach dem Tiefziehen noch vorhanden sind. Während man für die Herstellung von dreiteiligen Konservendosen Blechstärken von etwa 0,19 bis 0,25 mm verwendet, werden für das DRD-Tief­ziehen härtere, aber dünnere Bleche mit einer Dicke von 0,18 mm und weniger eingesetzt. Ein geeignetes Material ist beispielsweise Weißblech. Bevorzugt sind allerdings Bleche, die oberflächlich hauchdünn verchromt sind.
  • Die oben genannten Organosole eignen sich besonders für die Lackierung von Blechen, die nach den zuvor erwähnten Tiefziehverfahren verformt werden sollen. Das Organosol wird vor der Verformung des Blechs (gewöhnlich nach Walzlackier­verfahren) aufgetragen und dann üblicherweise 8 bis 15 Minu­ten lang bei etwa 175 bis 225°C eingebrannt. Zu diesem Zweck wird das Blech im allgemeinen durch einen Trockentunnel geführt. Bei beidseitiger Lackierung des Blechs wird das Organosol zunächst auf der einen Seite des Blechs aufgetra­gen und eingebrannt, und anschließend wird die andere Seite des Blechs in gleicher Weise behandelt. Je nach Anwendungs­zweck liegen die Lackauflagen der Lackierung zwischen 7 und 30 g (Trockengewicht) pro m². Wichtig ist dabei, daß die Lackierung gut haftet, keine Poren und Risse aufweist und mechanisch stabil ist, so daß eine korrosionsbeständige, sterilisationsbeständige und gegenüber mechanischen Bean­spruchungen unempfindliche Beschichtung bzw. Lackierung vorliegt.
  • Wenngleich Organosole auf Basis von PVC zu Lackierungen führen, die den Anforderungen von Tiefziehverfahren weitest­gehend gerecht werden, besteht ein erheblicher Bedarf für weitere Verbesserungen der Lackeigenschaften, d.h. insbeson­dere einer weiteren Herabsetzung der Porosität und einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber mehr oder weniger aggressiven Füllgütern. In diesem Zusammenhang ist auch die Verhinderung des Eindiffundierens von Weichmacher in das Füllgut zu nennen. Ein erheblicher Nachteil von Lackierungen auf Basis von PVC enthaltenden Organosolen besteht ferner darin, daß das PVC Farbstoffe wie den rosa Farbstoff von Garnelen (Shrimps) und Krabben absorbiert, so daß beim Entleeren einer mit diesem Füllgut gefüllten Konservendose auf der Innenlackierung unansehnliche rosa Flecken (pink staining) zu beobachten sind, was zwar nicht unbedingt die Qualität des Füllgutes beeinträchtigt, aber den Verbraucher mit Sicherheit irritiert.
  • Eine andere Möglichkeit der Lackierung von Metallen für die Herstellung von Behältern wie Dosen, Tuben und Blechgebinden aller Art ist die bereits oben erwähnte Verwendung von Epoxy-Phenol-Lacken, die in gleicher Weise wie die genannten Organosole auf das Blech aufgetragen und dann 8 bis 15 Minuten lang bei etwa 175 bis 225°C eingebrannt werden. Die so erhaltenen Lackierungen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere eine sehr große chemische Beständigkeit und damit Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von aggressiven Füllgütern. Der Nachteil dieser Lacke besteht jedoch darin, daß sie bei gleichzeitiger Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiven Füllgütern nicht ausreichend elastisch und damit ziehfähig sind, und sich deshalb nicht für Tiefziehverfahren und insbesondere nicht für das DRD-Tiefziehverfahren eignen.
  • Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Lackierun­gen, insbesondere die Innenlackierungen von Metallbehältern zur Aufnahme von Nahrungsmitteln weiter zu verbessern und die oben geschilderten Nachteile der vorbekannten Lackierun­gen zu vermeiden.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten bzw. lackierten Behältern aus Metall zur Aufnahme von Nahrungsmitteln vorgeschlagen, bei dem auf die als Innenseite vorgesehene Oberfläche eines Blechs mit geeigneter Form und Stärke und aus einem geeigneten Material ein herkömmliches Organosol auf PVC-Basis aufgetragen und dann 8 bis 15 Minuten bei 175 bis 225°C eingebrannt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anschließend ein an sich bekannter Epoxy-Phenol-Lack aufgetragen und 8 bis 15 Minuten bei 175 bis 225°C eingebrannt wird und das Blech dann zu dem gewünschten Behälter geformt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälter zur Verpackung von Farbstoff abgebenden Füllgütern, insbesondere Garnelen (Shrimps) und Krabben. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Aufgrund der unzulänglichen Elastizität von Epoxy-Phenol-­Lacken und der schlechten Verträglichkeit dieser Lacke mit Thermoplasten auf Basis von PVC enthaltenden Organosolen erschien die erfindungsgemäße Kombination der beiden an sich aus dem Stand der Technik bekannten Lackierungen völlig abwegig. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß die Verträglichkeit zwischen Epoxy-Phenol-Lacken und Lackie­rungen auf Basis von PVC enthaltenden Organosolen recht gut ist, insbesondere dann, wenn das zuerst erfolgende Einbren­nen des Organosols unter etwas milderen Bedingungen als gewöhnlich erfolgt. Darüber hinaus wird das Elastizitätsver­halten der Epoxy-Phenol-Lacke durch die Aufbringung auf die Organosolgrundierung so verbessert, daß die Doppellackierung den Beanspruchungen des Tiefziehverfahrens und insbesondere des DRD-Tiefziehverfahrens wiedersteht, d.h. so hergestellte Lackierungen bzw. Beschichtungen weisen eine äußerst geringe Porosität in Kombination mit größter chemischer Beständig­keit auf. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die oben geschilderte unerwünschte Fleckenbildung bei der Verpackung von Farbstoff abgebenden Füllgütern, insbesondere Garnelen (Shrimps) und Krabben in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern nicht auftritt, d.h. die Innenlackierung zeigt bei Entfernung des Füllgutes keine unansehnlichen rosa Flecken.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Doppellackierung besteht darin, daß der Weichmachergehalt des Organosols auf PVC-Basis nicht mehr so kritisch ist, da er praktisch durch den Epoxy-Phenol-Lack nicht hindurchdiffundiert. Diese ver­ringerte Weichmacherdiffusion führt wiederum zu verbesserten Sterilisationsseigenschaften, was der modernen Entwicklung entgegenkommt, da heutzutage aus wirtschaftlichen Gründen kürzere Sterilisationszeiten bei höheren Sterilisationstem­peraturen angestrebt werden.
  • Da die für die erfindungsgemäße zweischichtige Lackierung verwendeten Komponenten aus dem Stand der Technik wohl bekannt sind, erübrigen sich ausführliche Erläuterungen. Für die erste Schicht der beim erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Lackierung werden Organosole auf Basis von PVC verwendet. Diese enthalten als Hauptbestandteil pulverförmi­ ges PVC, vorzugsweise in Form eines feinkörnigen, neutralen Homopolymerisats mit einer Brookfield Viskosität im Bereich von 2000 bis 6300 cP. Weiterhin enthält das Organosol vorzugsweise ein Vinylchlorid-Copolymer (beispielsweise ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymer), das zur guten Haftung des Epoxy-Phenol-Lacks auf der eingebrannten Organosollackierung beiträgt.
  • Neben dem Vinlychlorid-Homopolymer und dem Vinylchlorid-Co­polymer enthalten geeignete Organosole üblicherweise als weitere wesentliche Bestandteile Phenolharz, Epoxidharz, Polyesterharz und/oder Acrylharz. Gut geeignete Phenolharze sind wärmehärtbare, nicht plastifizierte, mit Epoxidharzen und Vinylchlorid-Homopolymerisaten gut verträgliche Phenol-­Formaldehyd-Resolharze. Sehr gut geeignet sind beispielswei­se butanolveretherte Phenol-Formaldehyd-Resolharze.
  • Als Epoxidharz enthalten die geeigneten Organosole vorzugs­weise ein Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von 300 bis 900 (Zahlenmittel) und einem entsprechenden Epoxid-Äquiva­lentgewicht von 150 bis 500. Für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich insbesondere nicht-modifizierte niedrig- bis mittelviskosige Epoxidharze.
  • Das im Organosol enthaltene Polyesterharz dient sowohl als Weichmacher als auch als Haftverbesserer. Die gleiche haftverbessernde Wirkung ist auch dem gegebenenfalls vorhan­denen Acrylharz zuzuschreiben. Darüber hinaus enthält das Organosol üblicherweise epoxidierte Öle, wie insbesondere epoxidiertes Sojaöl, die einerseits als weiterer Weichmacher und andererseits als Akzeptor für PVC-Abspaltprodukte (hauptsächlich HCl) dienen.
  • Weitere übliche Bestandteile des Organosols sind Zusätze wie Gleitmittel (z.B. Lanolin), Katalysatoren (z.B. Zinnoctoat oder p-Toluolsulfonsäureester), Pigmente (z.B. Aluminiumpig­mente), Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und sonstige Lackhilfsmittel. Das Lösungsmittel des Organosols wird so abgestimmt, daß ein übermäßiges Quellen des PVC's vermieden aber eine ausreichende Auflösung der anderen Bestandteile erreicht wird.
  • Die mengenmäßigen Anteile der genannten Komponenten hängen von den jeweils gewünschten Verarbeitungseigenschaften des Organosols und der gewünschten Eigenschaften der eingebrann­ten Lackierung ab. Geeignete Mengenbereiche und weitere Einzelheiten zu den oben erläuterten Bestandteilen finden sich im Stand der Technik, z.B. in der EP-Anmeldung 254 755.
  • Für die zweite Schicht der erfindungsgemäß angewendeten Doppellackierung wird für die Lackierung von Konservendosen üblicher Epoxy-Phenol-Lack verwendet. Dieser wird in Form einer Lösung eines Epoxidharzes und eines Phenolharzes in organischem Lösungsmittel aufgebracht, wobei diese Lösung vorteilhafterweise geringe Mengen Katalysator (z.B. Phos­phorsäure) und Gleitmittel (z.B. Lanolin, Polyethylenwachs) enthält. Als Epoxidharze eignen sich insbesondere Produkte mit hohem Molekulargewicht auf Basis von Bisphenol A. Diese Produkte besitzen Epoxid-Äquivalentgewichte im Bereich von etwa 1500 bis 3500 g. Als Phenolharz können die für diese Zwecke bekannten Produkte eingesetzt werden, wobei härtbare, nicht-plastifizierte Phenol-Resole bevorzugt sind.
  • Es hat sich zur Erzielung besonders flexibler Epoxy-Phenol-­Beschichtungen als zweckmäßig erwiesen, daß Epoxidharz und das Phenolharz in Form eines Präkondensats einzusetzen. Derartige Präkondensate sind im Handel erhältlich, können aber auch durch Vorpolymerisation vor Aufbringung des Lacks erzeugt werden.
  • Das auf das Blech aufgetragene Organosol wird 8 bis 15 Minuten lang bei 175 bis 225°C und vorzugsweise etwa 10 Minuten bei 180 bis 200°C eingebrannt. Anschließend wird das Epoxy-Phenol-System aufgetragen und ebenfalls 8 bis 15 Minuten lang bei 175 bis 225°C eingebrannt, wobei ein 10-minütiges Einbrennen bei 200°C bevorzugt ist.
  • Die Lackauflage der erfindungsgemäß verwendeten Doppel­lackierung liegt im üblichen Bereich zwischen 7 und 30 g (Trockengewicht) pro m² und vorzugsweise bei 10 bis 15 g/m².
  • Die später die Behälteraußenseite bildende Seite des Blechs sollte aus verarbeitungstechnischen Gründen ebenfalls lackiert sein, wobei Organosol- oder Epoxy-Phenol-Lackierun­gen verwendet werden können. Dies hängt von der Verarbeitung und dem jeweiligen Verwendungszweck des erfindungsgemäß hergestellten Behälters ab. Gewünschtenfalls kann auch die als Außenseite vorgesehene Seite des Blechs in der oben beschriebenen Weise mit einer Doppellackierung versehen werden. Die Aufbringung der Außenlackierung erfolgt üb­licherweise in einem der Aufbringung der Innenlackierung vorangehenden Arbeitsgang. Sie kann aber auch in einem gleichzeitigen, zwischengeschalteten oder nachgeschalteten Arbeitsgang erfolgen, was von den jeweiligen Produktionsge­gebenheiten abhängt.
  • Das so erfindungsgemäß lackierte Blech wird dann zu dem gewünschten Behälter geformt. Diese Formung geschieht vor­zugsweise durch Tiefziehens und insbesondere durch DRD-Tief­ziehen, wobei bevorzugt verchromte (siehe oben) oder ver­zinnte Bleche verwendet werden. Hierbei handelt es sich um die sogenannten ECCS (electrolytical chromium coated steel) oder ETP (electrolytical tin plate) Bleche.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Konser­vendosen haben im Vergleich zu Konservendosen mit vorbe­kannten Lackierungen (Verformung erfolgte immer durch DRD-­Tiefziehen) beim Porositätstest (Waco-Test) und bei Sterili­sationsprüfungen (30 Minuten; 121°C) in Wasser, in 1%-iger Milchsäure, in einer Lösung mit einem Gehalt von 1,5% Essigsäure und 3% Natriumchlorid, in Öl und in 2%-iger Salzlösung sehr gut abgeschnitten und bei allen Untersuchun­gen mindestens gleich gute aber meistens bessere Ergebnisse als die vorbekannten Lackierungen erbracht.
  • Beispiel
  • Handelsübliches, zum Tiefziehen geeignetes Weißblech und ECCS-Blech wurden mit folgenden Lacken beschichtet:
  • Vergleichslack 1
  • Durch Vermischen der angegebenen Bestandteile wurde ein Organosol mit folgender Zusammensetzung bereitet:
    Vinylchlorid-Homopolymerisat 29,20 Gew.%
    Vinylchlorid-Mischpolymerisat 6,80 Gew.%
    Phenolharz A 3,20 Gew.%
    Epoxidharz A 3,40 Gew.%
    Acrylatharz 6,80 Gew.%
    Aluminium-Schuppenpigment 5,00 Gew.%
    Katalysator B 0,02 Gew.%
    Gleitmittel 1,00 Gew.%
    Verdünnungsmittelgemisch A 44,58 Gew.%
    100,00 Gew.%
  • Vergleichslack 2
  • Durch Vermischen der angegebenen Bestandteile wurde ein Epoxy-Phenol-Lack mit folgender Zusammensetzung bereitet:
    Epoxidharz B 24,50 Gew.%
    Phenolharz B 10,50 Gew.%
    Gleitmittel 1,00 Gew.%
    Katalysator A 0,60 Gew.%
    Verdünnungsmittelgemisch B 63,40 Gew.%
    100,00 Gew.%
  • Erfindungsgemäße Lacke
  • Durch Vermischen der angegebenen Bestandteile wurde ein Organosol mit der folgenden Zusammensetzung bereitet:
    Vinylchlorid-Homopolymerisat 29,20 Gew.%
    Vinylchlorid-Mischpolymerisat 6,80 Gew.%
    Phenolharz A 3,20 Gew.%
    Epoxidharz A 3,40 Gew.%
    Polyesterharz 6,80 Gew.%
    Katalysator B 0,02 Gew.%
    Aluminium-Schuppenpigment 5,00 Gew.%
    Gleitmittel 1,00 Gew.%
    Verdünnungsmittelgemisch A 44,58 Gew.%
    100,00 Gew.%
  • Durch Lösen, Vermischen und Präkondensieren der angegebenen Bestandteile wurde ein Epoxy-Phenol-Lack für die Oberschicht bereitet:
    Epoxidharz B 24,60 Gew.% ) Präkondensieren: 48 Stunden bei 80°C
    Phenolharz B 5,40 Gew.% )
    Verdünnungsmittelgemisch B 48,50 Gew.% )
    Katalysator A 0,50 Gew.% )
    Verdünnungsmittelgemisch B 20,00 Gew.%
    Gleitmittel 1,00 Gew.%
    100,00 Gew.%
  • Die aus den so beschichteten Blechen gezogenen Dosen wurden folgenden Prüfungen ausgesetzt:
  • (A) Porositätstest
  • Als Maßstab für die Lackqualität gilt die elektrolytische Leitfähigkeit nach Einfüllen eines geeigneten Elektrolyten in die zu prüfenden Dosen. Die Anzeige auf dem Prüfgerät erfolgt in mA.
  • (B) Sterilisationsprüfung 121°C/30 Minuten
  • Unter Verwendung folgender Lebensmittelsimulanzien:
    • (i) Wasser
    • (ii) 1,5%-ige Essigssäurelösung + 3,0%-ige Kochsalzlösung
    • (iii) 1%-ige Milschsäurelösung
    • (iv) 2%-ige Kochsalzlösung
    • (v) Sojabohnenöl
  • Bewertet wird die Wasseraufnahme und die Blasenbildung.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Tabelle
    Weißblech
    Vergleichslack 1 Vergleichslack 2 Erfindungsgemäße Doppelschicht
    Lackauflage 10 - 15 g/m² 10 - 15 g/m² 10 - 15 g/m²
    (A) Porosität < 10 mA > 125 mA < 5 mA
    (B) Sterilisationsprüfung in den Medien
    (i) 1 1 1
    (ii) 2 3-4 1
    (iii) 2 3 1
    (iv) 1 2-3 1
    (v) 1 1-2 1
    ECCS
    Vergleichslack 1 Vergleichslack 2 Erfindungsgemäße Doppelschicht
    Lackauflage 10 - 15 g/m² 10 - 15 g/m² 10 - 15 g/m²
    (A) Porosität < 10 mA > 125 mA < 5 mA
    (B) Sterilisationsprüfung in den Medien
    (i) 1 1 1
    (ii) 3-4 4-5 1-2
    (iii) 2 4 1
    (iv) 1 2-3 1
    (v) 1 1-2 1
    Bewertung:
    1 = sehr gut
    2 = gut
    3 = befriedigend
    4 = ausreichend
    5 = mangelhaft
  • Bei den beschriebenen Versuchen wurden folgende Materialien eingesetzt:
  • Vinylchlorid-Homopolymerisat
  • Handelsübliches, pulverförmiges Vinylchlorid-Homopolymerisat mit einer Brookfield-Viskosität von 2000 bis 6000 cps.
  • Vinylchlorid-Mischpolymerisat
  • Lösung eines handelsüblichen Vinylchlorid-Mischpolymerisats auf der Grundlage von VC/VAc/Maleinsäure in einem Keton/Lö­sungsmittelgemisch. Die Mengenangaben sind auf die Fest­stoffanteile des Vinylchlorid-Mischpolymerisats bezogen.
  • Phenolharz A
  • Handelsübliche, butanolisierte, nicht-plastifizierte Phenol­formaldehyd-Resolharz-Lösung in Alkohol. Die Mengenangaben sind auf die Feststoffanteile der Phenolharzlösung bezogen.
  • Phenolharz B
  • Mischung zweier handelsüblicher, härtbarer, nicht-plastifi­zierter Phenolharze.
  • Epoxidharz A
  • Handelsübliches, flüssiges Epoxidharz mit einem Epoxid-Äqui­valentgewicht von 150 bis 500 und einem Molgewicht von 300 bis 900.
  • Epoxidharz B
  • Handelsübliches, flüssiges Epoxidharz mit einem Epoxid-Äqui­valentgewicht von 1600 bis 2000 und einem mittleren Molge­wicht von 2900.
  • Polyesterharz
  • Handelsübliches, ölfreies, gesättigtes Polyesterharz mit einem Erweichungsbereich von 75 bis 85°C.
  • Acrylatharz
  • Handelsübliches, thermoplastisches MMA/BMA-Copolymerharz mit einem Erweichungsbereich von 150 bis 160°C.
  • Weichmacher
  • Handelsübliches, epoxidiertes Sojaöl mit einem Epoxidgehalt > 6%.
  • Katalysator A
  • 50%-ige Lösung von Phosphorsäure (85%) in Alkohol.
  • Katalysator B
  • Zinnoctoat-Lösung mit einem Metallgehalt von 26%.
  • Gleitmittel
  • 20%-ige Emulsion von Lanolin in einem aromatischen Kohlen­wasserstoffgemisch als Verdünnungsmittel.
  • Aluminium-Schuppenpigment
  • Handelsübliche Aluminiumpaste bestehend aus 65 Gewichtstei­len eines feinteiligen Aluminiumschuppenpigments und 35 Ge­wichtsteilen eines Kohlenwasserstoffgemisches.
    Verdünnungsmittelgemisch A
    Mischung aus folgenden Komponenten:
    Aromatische Kohlenwasserstoffe 25,00 Gew.%
    Alkohole 5,00 Gew.%
    Ketone 70,00 Gew.%
    100,00 Gew.%
    Verdünnungsmittelgemisch B
    Mischung aus folgenden Komponenten:
    Glykolether 55,00 Gew.%
    Aromatische Kohlenwasserstoffe 35,00 Gew.%
    Alkohol 10,00 Gew.%
    100,00 Gew.%

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten bzw. lackierten Behältern aus Metall zur Aufnahme von Nahrungsmitteln, bei dem auf die als Innenseite vorge­sehene Oberfläche eines Blechs mit geeigneter Form und Stärke und aus einem geeigneten Material ein herkömm­liches Organosol auf PVC-Basis aufgetragen und dann 8 bis 15 Minuten bei 175 bis 225°C eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend ein an sich bekannter Epoxy-Phenol-Lack aufgetragen und 8 bis 15 Minuten bei 175 bis 225°C eingebrannt wird und das Blech dann zu dem gewünschten Behälter geformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung des Behälters durch Tiefziehen und vorzugsweise durch DRD-Tiefziehen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß als Blechmaterial ECCS- oder ETP-Blech ver­wendet wird. .
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Behälter zur Verpackung von Farbstoff abgebendem Füllgut, insbesondere Garnelen (Shrimps) und Krabben.
5. Beschichtung bzw. Lackierung, insbesondere Innenbe­schichtung bzw. Innenlackierung für Behälter aus Metall zur Aufnahme von Nahrungsmitteln, die eine erste Schicht hergestellt durch Auftragen eines herkömmlichen Organosols auf PVC-Basis auf ein Blech und 8 bis 15 Minuten langes Einbrennen bei 175 bis 225°C und eine zweite Schicht hergestellt durch anschließendes Auftra­gen eines an sich bekannten Epoxy-Phenol-Lacks auf die erste Schicht und erneutes 8 bis 15 Minuten langes Einbrennen bei 175 bis 225°C aufweist.
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