EP0372536A2

EP0372536A2 - Einphasen-Verfahren zur Herstellung von Drucken mit Reaktivfarbstoffen neben Azo-Entwicklungsfarbstoffen auf alkalisch vorgrundierten Textilien

Info

Publication number: EP0372536A2
Application number: EP89122518A
Authority: EP
Inventors: Horst-Roland Mach; Rudolf Runge
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1990-06-13
Anticipated expiration: 2009-12-06
Also published as: JPH02191781A; OA09105A; EP0372536B1; DE3841482A1; EP0372536A3; DE58904632D1

Abstract

Bei der üblichen Diazotierung von Echtfärbebasen bzw. Echtfärbesalzen und nachfolgendem Abstumpfen der dabei anwesenden Säure mit Na-acetat lassen sich Reaktivfarbstoffe im Druck neben derartigen Diazoverbindungen auf alkalisch vorgrundierter Ware in einem Einphasenverfahren nur unvollkommen fixieren, weil die dabei in den Dampf entweichenden Säuredämpfe das Alkali teilweise neutralisieren. Aus diesem Grund war man bei dieser Sachlage auf die zweiphasige Arbeitsweise angewiesen.

Diese Nachteile lassen sich erfindungsgemäß überwinden, wenn man für die Farbstoffkupplung vorgesehenen Amine mit nicht wasserdampfflüchtigen Säuren diazotiert und die pH-Einstellung (Abstumpfen) mit Salzen mittelstarker, nicht wasserdampfflüchtiger Säuren bewirkt. Es können dann Reaktivfarbstoffe einphasig neben Diazoniumverbindungen auf alkalisch vorgrundierte Ware gedruckt und ohne Verluste im Dampf fixiert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einphasiges Verfahren zur Herstellung von Drucken auf zuvor mit Kupplungskomponenten unter alkalischen Bedingungen grundierten, cellulosehaltigen oder ausschließlich aus Cellulosefasern bestehenden Textilien durch separates Überdrucken mit Reaktivfarbstoffen neben aus primären aromatischen Aminen unter Zusatz von Natriumnitrit sowie in Gegenwart von Säure oder säureliefernden Substanzen durch Diazotieren erzeugten, unmittelbar kupplungsfähigen Diazoniumverbindungen bei gleichzeitiger Entwicklung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen infolge spontaner Kupplung, sowie im Anschluß an das Trocknen dieser Drucke stattfindender Fixierung der Reaktivfarbstoffe durch Dämpfen.
Für das Färben der Textilien kommen gattungsgemäß die zur Erzeugung von Entwicklungsfarbstoffen üblichen, im Colour Index, 3. Auflage 1971 als "C.I. Azoic Coupling Component" (Kupplungskomponente) und als "C.I. Azoic Diazo Component" (Diazokomponente) aufgelisteten chemischen Verbindungen in Frage.
Das Bedrucken von mit Kupplungskomponenten - im folgenden kurz als "Naphthole" bezeichnet - grundierten Textilien mit den Diazokomponenten, z.B. sogenannten Echtfärbesalzen oder diazotierten Echtfärbebasen, ist bereits lange Zeit bekannt und wird nach diesem Prinzip in der Praxis allgemein durchgeführt: Dazu werden die Textilien in Form von Warenbahnen mit einer alkalischen Lösung des Naphthols geklotzt sowie getrocknet. Das Bedrucken dieser Vorgrundierung geschieht dann entweder mittels handelsüblichen, stabilisierten Diazoniumverbindungen oder aber mittels der aus primären aromatischen Aminen durch einen Diazotierungsprozeß unmittelbar hergestellten freien Diazoniumverbindungen. In beiden Fällen entsteht an den bedruckten Stellen des Textilguts durch Farbstoffkupplung auf der Faser der - auch als Entwicklungsfarbstoff geläufige - Azofarbstoff.
Das Diazotieren der primären aromatischen Amine erfolgt herkömmlicherweise in stark saurem Medium, in der Regel mit Hilfe von Salzsäure. Um die in Aussicht genommene Farbstoffkupplung rasch und möglichst vollständig zu gewährleisten, muß die stark saure Diazoniumsalzlösung auf pH-Werte um 3 bis 4 abgepuffert werden. Gleichzeitig muß sichergestellt sein, daß darin noch eine ausreichende Säurekapazität vorhanden bleibt, um das zusammen mit dem Naphthol aufgebrachte Alkali zu neutralisieren. Die so eingestellte Diazoniumsalzlösung wird dann zum Drucken verdickt. Die Farbstoffbildung selbst findet nahe beim Neutralpunkt statt.
In der DE-PS 28 50 901 wird nun ein vereinfachtes Verfahren zum Bereiten von Druckpasten mit kupplungsfähigen Echtfärbebasen beschrieben, bei dem die Diazotierung des Amins nicht in Lösung, wie sonst üblich erfolgt, sondern direkt in der Verdickung vorgenommen wird, nämlich durch Zusammenrühren zweier verdickter Ansätze, einer mit der zum Diazotieren benötigten Säure, der andere mit dem zu diazotierenden Amin und Natriumnitrit in den für die Diazotierung notwendigen Mengen.
Es ist auch bekannt, daß man auf derartig mit einer Kupplungskomponente vorbehandelten Textilien neben der oder den Diazokomponente(n) darüber hinaus separat noch Reaktivfarbstoffe drucken kann, wobei es in diesem Fall theoretisch möglich wäre, das im Überschuß vorhandene Alkali der Naphthol-Grundierung zugleich zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe zu nutzen.
Ein solches Vorhaben scheitert bei Anwendung der bisher üblichen Diazotierungsmethoden allerdings daran, daß sowohl während des Trocknungsprozesses der bedruckten Ware als auch während des anschließenden Dämpfens im Zuge der Farbstoff-Fixierung flüchtige Säuren freigesetzt werden und entweichen, die das zum Fixieren der Reaktivfarbstoffe notwendige Alkali unkontrolliert teilweise neutralisieren. Die Fixierung der Reaktivfarbstoffe verläuft dann ungleichmäßig und in Teilbereichen überhaupt nicht oder bloß unvollständig.
Das Vorhandensein bzw. die Entstehung dieser flüchtigen Säuren rührt bei den bekannten Druckmethoden vom Abstumpfen (Puffern) der Diazoniumsalzlösungen her, in der Regel mit einem Gemisch aus Na-acetat/Essigsäure, das in die Druckverdickung eingerührt wird.
Auch die Verwendung erhöhter Mengen Alkali in Form von Na-bicarbonat oder Soda, direkt der Reaktivdruckpaste beigegeben, hilft vielfach nicht weiter. Zusätzlich tritt hier das Problem der oftmals lediglich geringen Stabilität von bereits alkalisch gestellten Reaktivdruckpasten auf.
Man ist daher von dieser einphasigen Arbeitsweise zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe durch Dämpfen abgegangen und fixiert aus solchem Anlaß die Reaktivfarbstoffe in diesem Fall zweiphasig, indem man die bedruckte Ware im Anschluß an den Kupplungsvorgang zur Entwicklung der Azofarbstoffe noch einmal durch ein alkalihaltiges Bad führt und erst dann dämpft, oder daß man eine andere, zweiphasige Fixiermethode für Reaktivfarbstoffe wählt.
Der nachstehend definierten Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein einphasiges Druckverfahren von Reaktivfarbstoffen neben Azo-Entwicklungsfarbstoffen (d.h. der diesbezüglichen Diazokomponenten) auf vorgängig mit Kupplungskomponenten alkalisch grundierter Ware zu schaffen, das die Nachteile der auf diesem Arbeitsgebiet bekannten Techniken nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Diazotierung der aufgedruckten Amine als alleiniges sauerwirkendes Mittel eine weder beim Trocknungsvorgang noch im Wasserdampf bei der Fixierungsoperation flüchtige Säure und gegebenenfalls zum Puffern der Druckpasten mit den Diazoniumverbindungen nur wasserlösliche Salze von derartigen Säuren verwendet.
Die Diazotierung des freien Amins kann dabei sowohl in der Lösung oder Dispersion als auch entsprechend der Methode nach der DE-PS 28 50 901 in der Verdickung erfolgen.
Vorteilhaft werden, wegen des leichteren und rascheren Verlaufes der Diazotierung, die primären aromatischen Amine in Form fein verteilter Dispersionen eingesetzt, wie sie in der DE-PS 23 46 612 oder der DE-PS 24 49 782 erläutert sind.
Als diazotierbare Amine (auch Aminoazofarbstoffe) kommen grundsätzlich alle in Betracht, die für die übliche Eisfarbentechnik geeignet sind. Bevorzugte Amine sind in den DE-PSen 23 46 612 und 24 49 782 genannt. Dort ist auch beschrieben, wie diese Amine in geeignete feinteilige Dispersionen übergeführt werden können.
Als Verdickungsmittel werden zum Ansetzen der Druckfarben zweckmäßigerweise modifizierte oder abgebaute Johannisbrotkernmehle oder Guar-Produkte, gegebenenfalls auch Cellulose- oder Stärkeether oder Pflanzenschleime verwendet.
Als unter den Verfahrensbedingungen nicht wasserdampfflüchtige, sauerwirkende Chemikalien kommen für die Durchführung der Diazotierung mittelstarke bis schwache, anorganische oder organische Säuren in Betracht. Bevorzugt werden niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren wie Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder Oxalsäure, vorzugsweise aber auch Phosphorsäure, in Mengen von 20 bis 80 g/kg Stammfarbe herangezogen.
Es kann beim beanspruchten Verfahren in gewissen Fällen aber auch mit starken Säuren wie Schwefelsäure oder insbesondere Salzsäure diazotiert werden, sofern das Amin eine solche Diazotierung verlangt. Das Abstumpfen hat dann mit neutralen oder alkalischen Salzen von im Wasserdampf nicht flüchtigen Säuren zu geschehen, beispielsweise mit tertiären oder sekundären Natriumsalzen der Phosphorsäure, wie Tri- oder Dinatriumphosphat oder mit entsprechenden Puffergemischen.
Als Kupplungskomponenten für die Grundierung der cellulosischen Materialien eignen sich alkalische Lösungen solcher Verbindungen, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln. Derartige Verbindungen sind in der DE-PS 28 50 901 aufgeführt.
Neben den Diazokomponenten werden nach der in Rede stehenden Erfindung neutrale, verdickte Lösungen von Reaktivfarbstoffen gedruckt. Dafür sind im Prinzip alle im Colour Index, 3. Auflage 1971 sowie Ergänzungen 1975, 1982 und 1987 unter der Bezeichnung "C.I. Reactive Dyes" genannten organischen Farbmittel ohne Beschränkung einsetzbar.
Diese reaktiven Farbstoffe werden verfahrensgemäß mit den für diese Farbstoffklasse handelsüblichen körperarmen sowie alkaliunempfindlichen Verdickungsmitteln, wie z.B. Alginatverdickungen verdickt.
Die beiden Verfahrensvarianten werden entsprechend dieser Erfindung also wie folgt durchgeführt:

a) Diazotierung in der Lösung

Das zu colorierende Gewebe wird zunächst mit der nach der dafür üblichen Vorschrift alkalisch gelösten Kupplungskomponente geklotzt und getrocknet. Die als Diazokomponenten vorgesehenen Amine werden ebenfalls nach Vorschrift diazotiert, wobei anstelle der sonst normalerweise verwendeten Salzsäure hier indessen äquivalente Mengen einer mittelstarken bis schwachen, nicht wasserdampfflüchtigen organischen oder anorganischen Säure eingesetzt werden. Sollte bei einer nur in einem engen pH-Bereich gut kuppelnden Grundierung eine genaue Einstellung auf den für die Kupplung zuträglichen pH-Wert erforderlich sein, so werden die für die Farbstoffentwicklung benutzten Lösungen der Diazoniumverbindungen in einem solchen Fall mit einem alkalischen oder neutralen Salz einer schwächeren, nicht wasserdampfflüchtigen Säure eingestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Diazoniumsalzlösungen werden daraufhin verdickt und gedruckt.
Die für den Druck eingesetzten Reaktivfarbstoffe werden in Wasser neutral gelöst, diese Lösung wird verdickt und alsdann im gleichen Arbeitsgang neben den Diazokomponenten gedruckt.
Der Druck der Diazoniumverbindungen auf die naphtholgrundierte Ware ergibt sofort den Entwicklungsfarbstoff.
Zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe muß die Ware nach dem Druck noch 6 bis 8 Minuten bei 100° bis 105°C gedämpft werden.
Die Nachbehandlung der Drucke erfolgt wie üblich.

b) Diazotierung in der Verdickung

Die Grundierung des Druckgutes mit der Kupplungskomponente erfolgt wie bei Variante a). Die Diazotierung der als Diazokomponente vorgesehenen Amine findet entsprechend der Vorschrift in der DE-PS 28 50 901 durch Zusammenrühren zweier Verdickungen statt, wobei die eine die nicht wasserdampfflüchtige Säure, die andere das Amin und Natriumnitrit enthält. Die Reaktivfarbstoffe werden separat wie bei Variante a) in Wasser neutral gelöst und verdickt.
Nach dem Druck beider Druckpasten nebeneinander auf die grundierte Ware wird das Textilgut zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe wie unter Variante a) gedämpft und nachbehandelt.
Praxisgerechter hat sich folgendes Vorgehen erwiesen:
Man legt die verdickte Nitritlösung vor und trägt zuerst das entsprechende, feinverteilte Amin ein, verrührt das Gemisch und setzt dann direkt die zum Diazotieren benötigte Säure, in der Regel verdünnte Phosphorsäure, hinzu und verrührt schließlich die auf diese vereinfachte Art zubereitete Druckfarbe mit der Diazoniumverbindung gründlich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das beanspruchte Verfahren erläutern, ohne es auf die angegebenen Weisen einzuschränken.
Die Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte werden in handelsüblicher Aufmachung eingesetzt, so daß sich Mengenangaben auf derartige Handelsprodukte beziehen.

Beispiel 1

Ein Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 20 g von Azoic Coupling Component 2 mit der C.I.-Nr. 37505 (2-Hydroxy-3-naphthoylamino-benzol) und 25 g Natronlauge (32,5 %ig) im Liter enthält, grundiert und getrocknet. Dann wird auf die so behandelte Ware eine Druckpaste aufgedruckt, deren Herstellung folgendermaßen vor sich geht:

Stammansatz I:
In 500g	einer 5%igen, wäßrigen Lösung eines Johannisbrot-Kernmehlethers als Verdickung werden
16-18 g	Natriumnitrit eingearbeitet. Durch Auffüllen mit
484-482 g	Wasser wird auf
1 000 g	vervollständigt.

Stammansatz II:
In 500 g	der gleichen Verdickung wie in Stammansatz I werden
60 g	Phosphorsäure (85%ig) eingerührt und durch Auffüllen mit
440 g	Wasser wird auf
1 000 g	vervollständigt.

Zur Herstellung der Druckfarbe werden
300 g	des Stammansatzes I vorgelegt,
15 g	einer 60%igen, wäßrigen Dispersion von Azoic Diazo Component 11 mit der C.I.-Nr. 37085 (4-Chlor-o-toluidin) und
300 g	des Stammsatzes II eingerührt und
385 g	Wasser zur Komplettierung auf
1000 g	zugefügt.

Neben dieser Druckpaste wird eine weitere Druckpaste aus
30 g	des Farbstoffes Reactive Blue 19 mit der C.I.-Nr. 61200,
500 g	einer neutralen, 4%igen Alginatverdickung,
50 g	Harnstoff und
420 g	Wasser
1000 g	auf die Vorgrundierung gedruckt.

Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet, zur FarbstoffFixierung 8 Minuten bei 102°C gedämpft, mit Wasser gespült, heiß geseift und abschließend mit Wasser nochmals gespült.
Man erhält auf der Ware einen tiefen roten Druck mit guten Echtheiten auf Basis des Entwicklungsfarbstoffes neben einem echten, klaren Blau auf Basis des Reaktivfarbstoffes.

Beispiel 2

Man grundiert ein Baumwollgewebe mit der alkalischen Lösung von
16 g/l von Azoic Coupling Component 2 mit der
C.I.-Nr. 37505 (2-Hydroxy-3-naphthoylamino-benzol), hergestellt nach der Vorschrift aus der Firmenbroschüre "Naphtol AS Anwendungsvorschriften" Hoe 4026 der Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main und trocknet das so behandelte Textilgut.

Ebenfalls nach den obengenannten Anwendungsvorschriften diazotiert man
12 g/kg von Azoic Diazo Component 34 mit der
C.I.-Nr. 37100 (o-Chloranilin-hydrochlorid) mittels Natriumnitrit und Salzsäure. Das Abstumpfen der Diazoniumsalzlösung erfolgt jedoch in diesem Fall nicht mit Natriumacetat, sondern hier mit
30 g/kg Dinatriumphosphat.

Diese Lösung wird nunmehr durch Vermischung mit
600 g	einer Johannisbrot-Kernmehlether-Verdickung und
x g	Wasser zu
1000 g	Druckpaste verdickt.

Des weiteren stellt man eine zweite Druckpaste her aus
40 g	des Farbstoffes Reactive Yellow 17 mit der C.I.-Nr. 18852,
50 g	Harnstoff,
700 g	einer neutralen, 6%igen Alginatverdickung und
210 g	Wasser
1000 g.

Die beiden Druckpasten werden nebeneinander auf das grundierte Gewebe gedruckt und dieses wird dann bei 100°C getrocknet.
Nun wird das Gewebe zur Farbstoff-Fixierung 6 Minuten bei 105°C gedämpft, danach mit Wasser gespült, neutralisiert und neutral geseift. Man erhält auf der Ware einen goldgelben Reaktivdruck, neben einem roten Druck des Entwicklungsfarbstoffes.
Führt man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise das Abstumpfen der Diazoniumsalzlösung dagegen mit Natriumacetat durch, so erhält man eine unvollständige und ungleichmäßige Fixierung des Reaktivfarbstoffes, vor allem in der Nähe von gleichzeitig aufgedruckter Druckpaste mit dem diazotierten Amin zur Bildung des Entwicklungsfarbstoffes.

Beispiel 3

Man grundiert ein Baumwollgewebe wie in Beispiel 2 beschrieben und trocknet es. Für die Kupplung der Grundierung mit einer Diazoniumverbindung wird separat davon eine Druckfarbe wie folgt bereitet:

In 814 g	einer Johannisbrot-Kernmehlether-Verdickung (mittelviskos eingestellt), enthaltend
6 g	Natriumnitrit, werden
20 g	von Azoic Diazo Component 34 mit der C.I.-Nr. 37100 (4-Nitro-o-toluidin) in feinverteilter, flüssiger Handelsform eingerührt und dann werden noch
160 g	Phosphorsäure (1:8 mit Wasser verdünnt)
1000 g

zugefügt. Nach 5 Minuten ist die Diazotierung ohne Entwicklung nitroser Gase beendet und die so erhaltene Druckpaste kann gedruckt werden.

Als Druckfarbe mit dem Reaktivfarbstoff verwendet man hier die zweite Druckpaste aus Beispiel 2.
Beide Druckpasten werden nebeneinander auf das grundierte Gewebe aufgedruckt, dieses wird getrocknet und daraufhin zur Farbstoff-Fixierung 6 Minuten bei 103°C gedämpft.
Man erhält auf der Ware einen dem Beispiel 2 entsprechenden Druck. Eine Reißfestigkeitsprüfung ergab keine Schädigung des Gewebes.

Beispiel 4

Ein Baumwollgewebe wird wie in Beispiel 1 grundiert und getrocknet. Daneben wird eine Druckfarbe folgender Zusammensetzung angesetzt:
Des weiteren stellt man sich eine zweite Druckfarbe her aus
Diese beiden Druckpasten werden nebeneinander auf das grundierte Gewebe gedruckt und dieses wird dann bei 100°C getrocknet.
Danach wird die Ware zur Farbstoff-Fixierung 8 Minuten bei 105°C gedämpft, mit Wasser kalt und heiß gespült und neutral bei 90°C geseift.
Man erhält auf dem so behandelten Gewebe einen gelben Reaktivdruck neben einem schwarzen Druck des Entwicklungsfarbstoffes.

Beispiel 5

Ein Zellwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 20 g von Azoic Coupling Component 5 mit der C.I.-Nr. 37610 (3,3′-Dimethyl-4,4′-bis-acetoacetylamino-diphenyl) und 15 g Natronlauge (32,5%ig) im Liter enthält, geklotzt und getrocknet. Für den nachfolgenden Überdruck werden zwei Druckfarben zubereitet. Die Druckpaste mit der Diazoniumverbindung besteht aus:

300 g	des Stammansatzes I aus Beispiel 1,
12 g	einer 50%igen, wäßrigen Lösung Azoic Diazo Component 44 mit der C.I.-Nr. 37000 (o-Chloranilin-hydrochlorid),
300 g	des Stammanstzes II aus Beispiel 1, der aber statt Phosphorsäure hier Zitronensäure enthält, und
388 g	Wasser
1000 g.

Die Druckpaste mit dem Reaktivfarbstoff setzt sich wie folgt zusammen:

40 g	des Farbstoffes Reactive Orange 16 mit der C.I.-Nr. 17757,
6 g	Formaldehydlösung (35%ig),
44 g	Harnstoff,
700 g	einer neutralen, 6%igen Alginatverdickung und
210 g	Wasser
1000 g.

Diese beiden Druckpasten werden nebeneinander auf das grundierte Gewebe gedruckt und bei 100°C getrocknet. Danach wird zur Farbstoff-Fixierung und Fertigstellung der Musterung wie in Beispiel 4 weiterverfahren.
Man erhält auf dem so behandelten Gewebe einen brillanten roten Reaktivdruck, ohne Beeinträchtigung durch in den Dampf entweichende Säure, neben einem Gelb aus dem Entwicklungsfarbstoff.

Beispiel 6

Ein Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, die 20 g von Azoic Coupling Component 44 mit der C.I.-Nr. 37613 (5-Chlor-2-acetoacetylamino-1,4-dimethoxybenzol), 32 g Ethanol, 40 g Wasser und 20 g Natronlauge (32,5%ig) im Liter enthält. Das getrocknete Gewebe wird mit einer Druckfarbe nachstehender Zusammensetzung bedruckt:

300 g	des Stammansatzes I aus Beispiel 1 werden mit
20 g	der 45%igen, wäßrigen Dispersion von Azoic Diazo Component 13 mit der C.I.-Nr. 37130 (5-Nitro-o-anisidin) und
300 g	des Stammansatzes II aus Beispiel 1 vermischt.
380 g	Wasser werden zur Komplettierung auf
1000 g	zugefügt.

Daneben druckt man die Reaktivdruckpaste des Beispiels 1 enthaltend den Farbstoff Reactive Blue 19 mit der C.I.-Nr. 61200. Die Weiterbehandlung des Druckes zwecks Farbstoff-Fixierung sowie Fertigstellung erfolgt wie in den vorangegangenen Beispielen.
Man erhält auf der Ware einen gelben Druck mit guten Echtheiten neben einem solchen von blauer Farbe.
Bei allen Beispielen können neben der angeführten Reaktivdruckpaste noch weitere Reaktivdruckpasten als Illustrationsfarben gedruckt werden.
Ebenso ist es möglich, auch noch weitere C.I. Azoic Diazo Components zu drucken, wenn bei deren Zubereitung die erfindungsgemäßen Maßnahmen beachtet werden.

Claims

1. Einphasiges Verfahren zur Herstellung von Drucken auf zuvor mit Kupplungskomponenten unter alkalischen Bedingungen grundierten, cellulosehaltigen oder ausschließlich aus Cellulosefasern bestehenden Textilien durch separates Überdrucken mit Reaktivfarbstoffen neben aus primären aromatischen Aminen unter Zusatz von Natriumnitrit sowie in Gegenwart von Säure oder säureliefernden Substanzen durch Diazotieren erzeugten, unmittelbar kupplungsfähigen Diazoniumverbindungen bei gleichzeitiger Entwicklung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen infolge spontaner Kupplung, sowie im Anschluß an das Trocknen dieser Drucke stattfindender Fixierung der Reaktivfarbstoffe durch Dämpfen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Diazotierung der aufgedruckten Amine als alleiniges sauerwirkendes Mittel eine weder beim Trocknungsvorgang noch im Wasserdampf bei der Fixierungsoperation flüchtige Säure und gegebenenfalls zum Puffern der Druckpasten mit den Diazoniumverbindungen nur wasserlösliche Salze von derartigen Säuren einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung des Amins und das Abpuffern der Diazoniumverbindung in wäßriger Lösung erfolgt und daß diese Lösung direkt zum Drucken verdickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung durch Vereinigung einer ersten Verdickung, die Natriumnitrit enthält, mit einer weiteren Verdickung erfolgt, welche die nicht wasserdampfflüchtige Säure enthält, wobei das Amin einer der beiden Verdickungen, vorzugsweise der mit dem Nitrit, zugemischt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine verdickte Natriumnitritlösung zuerst das feinverteilte primäre aromatische Amin einrührt und dann die nicht wasserdampfflüchtige Säure, wobei die letztere danach gegebenenfalls noch abgepuffert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht wasserdampfflüchtige Säure zum Diazotieren Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, vorzugsweise aber Phosphorsäure verwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure zum Diazotieren Salzsäure verwendet und diese dann mit tertiären oder sekundären Natriumsalzen der Phosphorsäure abpuffert.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die den Reaktivfarbstoff aufweisenden Druckpasten auf neutrale Reaktion eingestellt sind.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Drucken und Trocknen der Drucke die Ware zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe 6 bis 8 Minuten bei 100° bis 105°C dämpft, wobei das im Überschuß vorhandene Alkali der Naphtholgrundierung zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe genutzt wird.