EP0383359A2 - Procédé de préparation d'un additif suralcanisé renfermant un dérivé inorganique du bore, l'additif ainsi obtenu et compositions lubrifiantes renfermant ledit additif - Google Patents

Procédé de préparation d'un additif suralcanisé renfermant un dérivé inorganique du bore, l'additif ainsi obtenu et compositions lubrifiantes renfermant ledit additif Download PDF

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EP0383359A2
EP0383359A2 EP90104404A EP90104404A EP0383359A2 EP 0383359 A2 EP0383359 A2 EP 0383359A2 EP 90104404 A EP90104404 A EP 90104404A EP 90104404 A EP90104404 A EP 90104404A EP 0383359 A2 EP0383359 A2 EP 0383359A2
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Catherine Chez Mme Escerguel Belle
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Elf Antar France
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    • C10M2219/089—Overbased salts

Definitions

  • This invention relates to a process for preparing an over-alkalized additive for lubricating oils containing an inorganic boron derivative, the additive thus obtained and a lubricating composition containing said additive.
  • additives improving their properties.
  • these additives are detergents, dispersants, antiwear and extreme pressure additives and additives providing a basic reserve.
  • the detergent and dispersing properties of a lubricant correspond to its ability to keep impurities and unburned particles in suspension in the hot parts of the engine by its detergency effect but also in the cold parts by its dispersing effect. The fixing of these particles in the form of varnish or lacquers is thus avoided.
  • the role of basic reserve additives consists in combating the acidity caused in engines by the combustion of organic sulfur derivatives contained in fuels and by the oxidation of the components of lubricating oils.
  • the antiwear additives act by forming a thin solid or plastic film which separates the friction surfaces and prevents wear of the different parts of the engine.
  • the detergent and dispersant properties as well as the basicity reserve are generally provided by overbased additives. These are alkali or alkaline earth carbonates in a detergent solution of the alkyl sulfonate, phenate or salicylate type.
  • Antiwear additives are generally sulfur and / or phosphorus compounds, the most commonly used being Zn dialkyldithiophosphates.
  • Boron derivatives form another class of antiwear additives.
  • the boron mineral compounds provide an antiwear and extreme pressure function (US patents 3,907,691 and 4,10081) while organic compounds provide antiwear and antifriction properties rather (American patents 4,549,775 and 4,599,183).
  • US Patent 3,907,691 provides for the formation of a complex by heating the intermediate product formed by the reaction of boric acid with the overbased sulfonate.
  • US Patent 4,539,126 claims the preparation of complexes by reacting boric acid with an overbased alkylsalicylate.
  • US Patent 3,679,584 suggests a two-step procedure.
  • boric acid and carbon dioxide are added in a second step.
  • the alkaline value of the over-alkalized mixture drops very sharply during this second stage, passing for example from 295 to 177.
  • the alkaline value (VA) is fictitiously equivalent to the number of milligrams of KOH per gram of overbased additive titrated by a strong acid. It is determined by direct potentiometric assay according to standard ASTM D-2896.
  • the present invention overcomes these drawbacks and prepares overbased additives with significant boron content and high alkaline value.
  • these additives are homogeneous and stable and have very good antiwear properties.
  • the process for the preparation of overbased additives with antiwear effect consists in carbonating a reaction mixture composed of at least one detergent, of an alkali or alkaline earth metal derivative, of at least one nitrogenous and / or oxygenated promoter in a diluent oil and a hydrocarbon solvent, characterized in that an inorganic boron derivative used in the form of a dispersion in oil is added to the reaction mixture before the introduction of carbon dioxide.
  • the oxides and anhydrides of boron as well as boric steel and its salts.
  • Boric acid and its ammonium salt diammonium tetraborate ((NH4) 2 B4O7.4H2O) its sodium salt, sodium tetraborate (Na2B4O7.nH2O) its potassium salt, potassium tetraborate (K2B4O7. nH2O) and its lithium salt, lithium tetraborate (Li2B4O7.5H2O) are particularly suitable.
  • the detergents commonly used in overbased additives are salts of sulfonic acids, salicyclic acids or phenols
  • detergents can advantageously be used in admixture with alkyl succinamides of general formula: or R4 is a hydrocarbon radical of 12 to 100 carbon atoms, n is between 1 and 6 and m is between 1 to 5.
  • the sulfonic acids are of petroleum or synthetic origin.
  • the average molecular weight of petroleum sulfonates is generally greater than 320. They are obtained by sulfonation of petroleum distillates. Synthetic sulfonic acids are particularly useful in the context of the invention. They may be products obtained by sulfonation of olefins with a carbon number greater than or equal to 12 or alternatively alkylarylsulfonic acids.
  • Alkylarylsulfonic acids have one or more alkyl chains on an aromatic ring, generally a benzenic ring.
  • the alkyl chains must contain a minimum of 8 carbon atoms. Their structure is linear or branched. Benzene, toluene, xylene or napthalene alkylated with C13 to C16 alphaolefins, with C20 ⁇ 22 paraffins or with propylene tetramers (C24-benzenesulfonic acid) are commonly used.
  • oil-soluble salicylic acids are substituted on the aromatic ring by a chain comprising at least 10 and in general 16 to 18 carbon atoms.
  • the phenols which are soluble in organic medium and which are particularly advantageous in the context of the invention are phenols substituted by one or more linear or branched alkyl chains containing at least 8 carbon atoms.
  • the most common commercial products are, for example, nonylphenol, dinonylphenol, dodecylphenol and mixtures thereof.
  • Phenols are used in the form of alkali or alkaline earth metal salts. They are particularly appreciated after having undergone a sulfurization by reaction with the flower of sulfur or with sulfur chloride.
  • the overbased additives contain one or more of these detergents.
  • the sulfonic or salicylic acids or the phenols can be used in admixture with dispersants derived from alkenylsuccinic acids with a chain greater than or equal to 12 carbon atoms or with carboxylic acids having at least 8 carbon atoms.
  • the alkali or alkaline earth metal derivative is generally an oxide, hydroxide or alcoholate of such a metal.
  • the oxygenated promoters are mainly aliphatic alcohols, generally C1 to C5, most often methanol, ethanol, butanol or glycols. Ethers such as dioxolane or dialkoxymethanes are also used.
  • the alcohols can be used alone or in admixture with water.
  • the nitrogenous promoters are inter alia ammonia, ethylenediamine, ethanolamines, ammonium chloride or ammonium carbonate.
  • the role of the diluent oil is to allow easy handling at room temperature.
  • paraffinic oils such as 75, 100 or 150 Neutral or naphtenic oils, type 100 Pale solvent.
  • Hydrocarbon solvents have an aliphatic structure, such as heptane, isooctane, nonane or an aromatic structure, such as toluene or xylene. These solvents can be used as a mixture. It is particularly advantageous to use solvents which give azeotropes with water, such as alcohols, glycols or alkoxyalkanols
  • a double jacket reactor is generally used, provided with a vigorous stirring system, a temperature regulator, a condenser, a system allowing a vacuum to be produced. or a slight overpressure, a gas diffuser and a solvent recovery system.
  • the following are introduced into the reactor: - 100 to 500 parts by weight of detergents - 100 to 300 parts by weight of an alkali or alkaline earth metal derivative - 0 to 100 parts by weight of a nitrogenous promoter - 30 to 300 parts by weight of an oxygenated promoter - 0 to 100 parts by weight of water - 100 to 500 parts by weight of a diluent oil - 200 to 800 parts by weight of a hydrocarbon solvent - 15 to 400 parts by weight of an inorganic boron derivative.
  • the reaction mixture is subjected to strong stirring while the introduction of 50 to 350 parts by weight of carbon dioxide begins by bubbling into the reaction medium.
  • the duration of carbonation generally varies from 20 minutes to 4 hours at constant flow.
  • the reaction is exothermic.
  • the mixture is maintained at a temperature varying from 20 to 80 ° C and preferably from 35 to 70 ° C.
  • reaction mixture containing the boron derivative may be advantageous to bring the reaction mixture containing the boron derivative to reflux for a period of 30 minutes to 2 hours before carbonation.
  • Solvents can be removed in one step, but generally there are two steps.
  • the solvents, except the hydrocarbon diluent, are removed by heating, then the solid residues by centrifugation or filtration before the removal of the hydrocarbon solvent.
  • the overbased additives obtained by the process according to the invention have alkaline values (VA), measured according to standard ASTM D-2896, generally greater than 200 mg KOH / g. VAs greater than 300 and even 500 can be obtained.
  • VA alkaline values
  • reaction mixture free of boron derivative is brought to reflux for at least half an hour. After cooling, the boron derivative is added. The introduction of carbon dioxide and the subsequent treatment proceed as before.
  • the overbased phenates obtained have alkaline values (VA) generally greater than 150 mg KOH / g. VAs greater than 250 even 320 can be obtained.
  • the amount of boron incorporated can vary between 0.1 and 10% by weight and preferably 0.25 to 5%. This amount is sufficient to provide antiwear properties to lubricating oils.
  • the antiwear properties are measured with commonly used mechanical tests, such as the 4 wear balls method (NF-E 48-617) and 4 extreme pressure balls (ASTM D 2783-69T or NF E 48-617) and the FALEX tests ( ASTM D 32-33).
  • the additives according to the invention have a clear appearance and keep a homogeneous consistency over time. They have viscosities low enough to allow easy handling and are compatible with the other additives commonly used in lubricating oils.
  • the overbased additives are added to lubricating oils of natural or synthetic origin at a concentration of between 0.5 and 40% by weight and preferably between 1 and 30% by weight.
  • the mixture is stirred at 700 revolutions / minute and its temperature is regulated at 49 ° C. Carbon dioxide is introduced at a flow rate of 230 ml / minute for 30 minutes. At the end of the reaction, the mixture is heated to 100 ° C to remove the methanol and the water produced by carbonation. The solid residues are removed by centrifugation then filtration.
  • VA fluid product of basicity
  • a simple mixture of 13 g of overbased sulfonate from Example 1 is prepared with 3 g of the dispersion of sodium tetraborate from Example 2.
  • a product of VA 350 is obtained, containing 0.36% by weight of boron, with cloudy appearance. Examination of the product under an electron microscope shows the presence of 6nm diameter calcium carbonate globules and 0.6 ⁇ m diameter sodium borate particles.
  • Example 2 The experiment described in Example 1 is repeated, with the difference that only 4g of 200N diluent oil is introduced instead of 22.5g. 20.5 g of the sodium tetraborate dispersion of Example 2 are added before the start of carbonation. A product with a clear appearance is then collected, with VA 369 mg KOH / g at 0.46% by weight of boron.
  • Example 4 makes it possible to effectively incorporate boron into the globules of the colloidal dispersion.

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Abstract

Procédé de préparation d'un additif suralcalinisé renfermant du bore inorganique, par carbonatation d'un mélange réactionnel composé d'un détergent, d'un métal alcalin ou alcalinoterreux et de promoteurs azotés et oxygénés dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné. Le dérivé inorganique du bore est introduit dans le mélange réactionnel avant la réaction de carbonatation. L'additif au bore est utilisé comme additif à effet antiusure dans les lubrifiants.

Description

  • Cette invention concerne un procédé de préparation d'un additif suralcanisé pour huiles lubrifiantes renfermant un dérivé inorganique du bore, l'additif ainsi obtenu et une composition lubrifiante renfermant ledit additif.
  • Les combustibles, en particulier ceux utilisés dans les moteurs à fuel ou à fuel lourd contiennent des quantités de plus en plus importantes de soufre. En même temps, les conditions de fonctionnement deviennent plus sévères.
  • Il est devenu nécessaire d'ajouter aux huiles lubrifiantes divers additifs améliorant leurs propriétés. Parmi ces additifs on trouve des détergents, des dis­persants, des additifs antiusure et extrême pression et des additifs apportant une réserve basicité.
  • Les propriétés détergentes et dispersantes d'un lubrifiant correspondent à son aptitude à maintenir en suspension les impuretés et les imbrulés dans les parties chaudes du moteur par son effet de détergence mais également dans les parties froides par son effet dispersant. La fixation de ces particules sous forme de vernis ou de laques est ainsi évitée.
  • Le rôle des additifs à réserve de basicité consiste à combattre l'acidité provoquée dans les moteurs par la combustion des dérivés organiques soufrés contenus dans les carburants et par l'oxydation des composants des huiles lubrifiantes.
  • Les additifs antiusure agissent par formation d'un film mince solide ou plastique qui sépare les surfaces frottantes et évitent l'usure des différentes parties du moteur.
  • Les propriétés détergentes et dispersantes ainsi que la réserve de basicité sont apportées en général par des additifs suralcalinisés. Il s'agit de carbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux dans une solution de détergent du type alkyl sulfonate, phénate ou salicylate.
  • Les additifs antiusure sont en général des composés soufrés et/ou phosphorés, les plus couramment utilisés étant les dialkyldithiophosphates de Zn.
  • Les dérivés du bore forment une autre classe d'additifs antiusure. Les composés minéraux du bore apportent une fonction antiusure et extrême pression (brevets américains 3 907691 et 4 100081) tandis que les composés organiques apportent plutôt des propriétés antiusure et antifriction (brevets américains 4 549975 et 4 599 183).
  • L'incorporation d'un composé du bore dans un additif suralcalinisé permettrait de disposer d'un additif multifonctionnel présentant une réserve de basicité, des propriétés de détergent, de dispersant et d'antiusure. Différentes méthodes d'incorporation du bore dans un additif surbasé ont été envisagées.
  • La méthode la plus évidente serait le remplacement pur et simple de l'anhydride carbonique par l'acide borique. Ce procédé est envisagé dans les brevets américains 3 853774 et 4 601837. Cependant pour des raisons liées à la différence de réactivité entre l'anhydride carbonique et l'acide ou l'anhydride borique, signalées dans le brevet américain 3 785976, cette substitution se révèle difficile.
  • L'art antérieur s'est orienté vers des composés du bore tels que l'acide borique et ses esters organiques ou bien l'oxyde de bore qui sont alors ajoutés à des additifs préalablement suralcalinisés classiques renfermant du carbonate de calcium. De tels mélanges décrits dans les brevets américains 3 480548, 4 089790, 3 829381 et 4 560489 présentent des inconvénients du point de vue de leur stabilité et de leur compatibilité avec les autres additifs de la formulation lubrifiante.
  • Afin d'améliorer leur stabilité, le brevet américain 3 929650 revendique la possibilité d'utiliser un produit dispersant du type alkénylsuccinimide.
  • Le brevet américain 3 907691 prévoit la formation d'un complexe par chauffage du produit intermédiaire formé par réaction de l'acide borique avec le sulfonate surbasé. Le brevet américain 4 539126 revendique la préparation de complexes par réaction d'acide borique avec un alkylsalicylate surbasé.
  • Le brevet américain 3 928216 signale l'utilisation de quantités catalytiques de sels de bore d'une amine pendant la réaction de surbasage.
  • Le brevet américain 3 679584 suggère un mode opératoire en deux étapes. A un additif suralcalinisé classique préparé dans une première étape, on ajoute dans une deuxième étape l'acide borique et l'anhydride carbonique. Cependant la valeur alcaline du mélange suralcalinisé chute très fortement pendant cette seconde étape, passant par example de 295 à 177.
  • La valeur alcaline (VA) équivaut fictivement au nombre de milligrammes de KOH par gramme d'additif surbasé titré par un acide fort. Elle est déterminée par dosage potentiométrique direct suivant la norme ASTM D-2896.
  • Tous les procédés basés sur le mélange d'un dérivé du bore avec un additif déjà suralcalinisé donnent des produits peu stables dont la teneur en bore et la valeur alcaline sont également faibles.
  • Ces mélanges se présentent en général sous forme de liquide d'aspect trouble. Contrairement aux carbonates alcalinoterreux qui forment des dispersions colloïdales, les dérivés du bore restent sous forme de particules solides grossières responsables de l'aspect trouble du liquide. Ces particules solides en suspension pourraient aller à l'encontre de l'effet recherché avec des additifs antiusure en provoquant par exemple l'abrasion des moteurs.En précipitant ils conduisent à des sediments genants et à une hétérogénité dans la concentration en métal.
  • La présente invention permet de palier ces inconvénients et de préparer des additifs suralcalinisés à teneur significative en bore et à valeur alcaline élevée. Les dérivés du bore étant incorporés dans les globules de la dispersion colloïdale, ces additifs sont homogènes et stables et présentent de très bonnes propriétés antiusure.
  • Le procédé de préparation d'additifs suralcalinisés à effet antiusure selon l'invention consiste à carbonater un mélange réactionnel composé d'au moins un détergent, d'un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux, d'au moins un promoteur azoté et/ou oxygéné dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné caractérisé en ce qu'un dérivé inorganique du bore utilisé sous forme de dispersion dans l'huile est ajouté au mélange réactionnel avant l'introduction de l'anhydride carbonique.
  • Parmi les dérivés inorganiques du bore on peut mentionner les oxydes et anhydrides du bore ainsi que l'acie borique et ses sels. L'acide borique et son sel d'ammonium, le tétraborate de diammonium ((NH₄)₂ B₄O₇.4H₂O) son sel de sodium, le tétraborate de sodium (Na₂B₄O₇.nH₂O) son sel de potassium, le tétraborate de potassium (K₂B₄O₇.nH₂O) et son sel de lithium, le tétraborate de lithium (Li₂B₄O₇.5H₂O) conviennent particulièrement.
  • Nous pouvons mentionner également le métaborate de baryum (BaO.B₂O₃.nH₂O), le borate de manganèse (MnB₄O₇) et le borate de plomb (Pb(BO₂)₂).
  • Les détergents couramment utilisés dans les additifs suralcalinisés sont des sels d'acides sulfoniques, d'acides salicycliques ou de phénols
  • Ces détergents peuvent être avantageusement utilisés en mélange avec des alkyl-succinamides de formule générale :
    Figure imgb0001
     ou R₄ est un radical hydrocarboné de 12 à 100 atomes de carbone, n est compris entre 1 et 6 et m est compris entre 1 à 5.
  • Les acides sulfoniques sont d'origine pétrolières ou synthétiques. Le poids moléculaire moyen des sulfonates pétroliers est en général supérieur à 320. Ils sont obtenus par sulfonation de distillats de pétrole. Les acides sulfoniques de synthèse sont particulièrement utiles dans le cadre de l'invention. Il peut s'agir de produits obtenus par sulfonation d'oléfines de nombre de carbones supérieur ou égal à 12 ou encore d'acides alkylarylsulfoniques.
  • Les acides alkylarylsulfoniques comportent une ou plusieurs chaines alkyles sur un noyau aromatique, en général un noyau benzenique. Les chaines alkyles doivent comporter un minimum de 8 atomes de carbone. Leur structure est linéaire ou ramifiée. On utilise couramment le benzène, toluène, xylène ou napthalène alkylés avec des alpha­oléfines en C₁₃ à C₁₆, avec des paraffines en C₂₀₋₂₂ ou avec les tetramères de propylène (acide C₂₄-benzenesulfonique).
  • Les acides salicyliques solubles dans l'huile sont substitués sur le noyau aromatique par une chaine comportant au moins 10 et en général 16 à 18 atomes de carbone.
  • Les phénols solubles en milieu organique et particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention sont des phénols subsitués par une ou plusieurs chaines alkyles linéaires ou ramifiées comportant au moins 8 atomes de carbone. Les produits commerciaux les plus courants sont par exemple le nonylphenol, le dinonylphenol, le dodecylphenol et leurs mélanges.
  • Les phénols sont utilisés sous forme de sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux. Ils sont particulièrement appréciés après avoir subi une sulfurisation par réaction avec la fleur de soufre ou encore avec le chlorure de soufre.
  • Les additifs suralcalinisé renferment un ou plusieurs de ces détergents. Les acides sulfoniques, salicyliques ou les phénols peuvent être utilisés en mélange avec des dispersants dérivés des acides alkenylsucciniques à chaine supérieure ou égale à 12 atomes de carbone ou bien avec des acides carboxyliques ayant au moins 8 atomes de carbone.
  • Le dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux est en général un oxyde, hydroxyde ou alcoolate d'un tel métal.
  • Les promoteurs oxygénés sont surtout des alcools aliphatiques, en général en C₁ à C₅, le plus souvent le methanol, l'ethanol, le butanol ou les glycols. On utilise également des ethers comme le dioxolanne ou les dialkoxymethanes. Les alcools peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec de l'eau.
  • Les promoteurs azotés sont entre autres l'ammoniaque, l'ethylènediamine, les ethanolamines, le chlorure d'ammonium ou le carbonate d'ammonium.
  • Le rôle de l'huile diluante est de permettre une manipulation aisée à la température ambiante. Parmi ces huiles on peut citer les huiles paraffiniques comme les 75, 100 ou 150 Neutral ou les huiles naphteniques, type 100 Pale solvant.
  • Les solvants hydrocarbonés ont une structure aliphatique, comme l'heptane, l'isooctane, le nonane ou une structure aromatique, comme le toluène ou le xylène. Ces solvants peuvent être utilisés en mélange. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des solvants qui donnent des azeotropes avec de l'eau, comme les alcools, les glycols ou les alkoxyalcanols
  • Pour la mise en oeuvre de l'invention on utilise en général un réacteur à double enveloppe, muni d'un système d'agitation vigoureux, d'un régulateur de température, d'un condenseur, d'un système permettant de réaliser un vide ou une légère surpression, d'un diffuseur de gaz et d'un système de récupération des solvants.
  • Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention on introduit dans le réacteur :
    - 100 à 500 parties en poids de détergents
    - 100 à 300 parties en poids d'un dérivé de metal alcalin ou alcalinoterreux
    - 0 à 100 parties poids d'un promoteur azoté
    - 30 à 300 parties poids d'un promoteur oxygéné
    - 0 à 100 parties poids d'eau
    - 100 à 500 parties poids d'une huile diluante
    - 200 à 800 parties poids d'un solvant hydrocarboné
    - 15 à 400 parties en poids d'un dérivé inorganique du bore.
  • En utilisant des détergents du type sulfonate le mélange réactionnel est soumis à une forte agitation pendant que commence l'introduction de 50 à 350 parties en poids d'anhydride carbonique par barbotage dans le milieu réactionnel. La durée de la carbonatation varie en général de 20 minutes à 4 heures à débit constant. La réaction est exothermique. Le mélange est maintenu à une température variant de 20 à 80°C et de préférence de 35 à 70°C.
  • Il peut être avantageux de porter à reflux le mélange réactionnel renfermant le dérivé du bore, pendant une durée de 30 minutes à 2 heures avant la carbonatation.
  • Les solvants peuvent être éliminés en une seule étape, mais en général on procède en deux étapes. On élimine les solvants, hormis le diluant hydrocarboné, par chauffage, puis les résidus solides par centrifugation ou filtration avant l'élimination du solvant hydrocarboné.
  • Les additifs suralcalinisés obtenus par le procédé selon l'invention ont des valeurs alcalines (VA), mesurées selon la norme ASTM D-2896, généralement supérieures à 200 mg KOH/g. Des VA supérieures à 300 et même 500 peuvent être obtenues.
  • Dans le cas de l'utilisation de détergents du type phénolique, le mélange réactionnel exempt de dérivé du bore est porté à reflux pendant au moins une demi heure. Après refroidissement on ajoute le dérivé du bore. L'introduction de l'anhydride carbonique et le traitement subséquent se déroulent comme précédemment.
  • Les phénates suralcalinisés obtenus ont des valeurs alcalines (VA) généralement supérieures à 150mg KOH/g. Des VA supérieures à 250 même à 320 peuvent être obtenues.
  • La quantité de bore incorporé peut varier entre 0,1 et 10% poids et de préférence 0,25 à 5%. Cette quantité est suffisante pour apporter des propriétés antiusure aux huiles lubrifiantes. Les propriétés antiusure sont mesurées avec des essais mécaniques couramment utilisés, comme la méthode des 4 billes usure (NF-E 48-617) et 4 billes extrème pression (ASTM D 2783-69T ou NF E 48-617) et les essais FALEX (ASTM D 32-33).
  • Les additifs selon l'invention ont un aspect limpide et gardent une consistance homogène dans le temps. Ils ont des viscosités suffisamment faibles pour permettre une manipulation aisée et sont compatibles avec les autres additifs utilisés habituellement dans les huiles lubrifiantes.
  • Les additifs suralcalinisés sont ajoutés aux huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique à une concentration comprise entre 0,5 et 40% poids et de préférence entre 1 et 30 % poids.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
    • EXEMPLE 1: (Comparatif)
  • Dans un réacteur de 250ml, équipé d'un agitateur, d'une arrivée de gaz carbonique et d'un réfrigérant, on introduit 27g d'acide C₂₄-alkylbenzenesulfonique à 70% de matière active, 35g d'hydroxyde de calcium à 97% de pureté, 13,3ml de méthanol, 22,5g d'huile 100 N, 1,1ml d'ammoniaque à 20%, 150ml de xylène.
  • Le mélange est agité à 700 tours/minute et sa température est régulée à 49°C. L'anhydride carbonique est introduit à un débit de 230 ml/minute pendant 30 minutes. A la fin de la réaction, le mélange est chauffé à 100°C pour éliminer le méthanol et l'eau produite par la carbonatation. Les résidus solides sont élininés par centrifugation puis filtration. L'élimination du xylène permet de récupérer un produit fluide de basicité (VA) égale à 420 mg KOH/g contenant 18% de calcium et qui se révèle stable en dilution dans les huiles minérales (absence de trouble après 1 mois).
    • EXEMPLE 2 :
  • Dans un réacteur d'un litre thermostaté à 60°C contenant 114g d'huile 200 Neutral additivée de 12,8% de dispersant on introduit, sous forte agitation 500ml d'une solution aqueuse à 80°C contenant 50 g/l de tetraborate de sodium. L'addition de la solution aqueuse se fait au goutte à goutte en 3 heures.
    L'émulsion homogène ainsi obtenue est deshydraté le plus rapidement possible. On obtient ainsi une dispersion fluide de tetraborate de sodium à 17% poids dans l'huile.
    • EXEMPLE 3 : (Comparatif)
  • On prépare un simple mélange de 13g de sulfonate surbasé de l'exemple 1 avec 3g de la dispersion de tétraborate de sodium de l'exemple 2. On obtient un produit de VA 350, contenant 0,36% poids de bore, à l'aspect trouble.
    L'examen au microscope électronique du produit montre la présence de globules de carbonate de calcium de 6nm de diamètre et de particules de borate de sodium de 0,6µm de diamètre.
    • EXEMPLE 4
  • On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 à la différence qu'on introduit que 4g d'huile diluante 200N au lieu de 22,5g. On ajoute avant le début de la carbonatation 20,5g de la dispersion de tétraborate de sodium de l'exemple 2. On receuille alors un produit à l'aspect limpide, de VA 369mg KOH/g à 0,46 % poids de bore.
  • L'exament au microscope électronique révèle la présence de globules d'environ 6nm de diamètre uniquement. L'analyse des globules en pertes d'énergie donne un spectre où l'on remarque un pic caractéristique de la présence de bore. La procédure de l'exemple 4 selon l'invention, permet d'incorporer effectivement le bore dans les globules dela dispersion colloïdale.

Claims (12)

1 - Procédé de préparation d'un additif suralcalinisé à effet antiusure par carbonatation d'un mélange réactionnel composé d'au moins un détergent, d'un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, d'au moins un promoteur azoté et/ou oxygéné dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné caractérisé en ce qu'un dérivé inorganique du bore utilisé sous forme de dispersion dans l'huile est ajouté au mélange réactionnel avant l'introduction de l'anhydride carbonique.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme au moins un détergent choisi parmi les acides sulfoniques d'origine pétrolière ou synthétique, les acides salicyliques, les phénols et leurs sels alcalins ou alcalinoterreux.
3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le détergent est utilisé en mélange avec un alkylsuccinamide de formule générale
Figure imgb0002
 ou R₄ est un radical hydrocarboné en C₁₂ à C₁₀₀, n est compris entre 1 et 6 et m est compris entre 1 à 5.
4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux choisi parmi les oxydes, hydroxydes ou alcoolate d'un tel métal.
5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme au moins un promoteur oxygéné choisi parmi les alcools aliphatiques en C₁ à C₅, les glycols ou les ethers.
6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme de l'eau.
7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une huile diluante paraffinique ou naphténique.
8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme un solvant hydrocarboné aliphatique ou aromatique.
9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le mélange réactionnel renfermant 100 à 500 parties poids d'au moins un détergent, 100 à 300 parties poids d'un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, 0 à 100 parties poids d'un promoteur azoté, 30 à 300 parties poids d'un promoteur oxygéné, 0 à 100 parties poids d'eau, 100 à 500 parties poids d'une huile diluante, 200 à 800 parties poids d'un solvant hydrocarboné et 15 à 400 parties poids d'un dérivé inorganique du bore ou introduit à une température de 20 à 80°C et de préférence de 35 à 70°C pendant 20 minutes à 4 heures, 50 à 350 parties poids d'anhydride carbonique.
10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 30 minutes à 2 heures avant la carbonatation.
11 - Additif suralcalinisé à effet antiusure caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 10 et en ce qu'il renferme 0,1 à 10% poids et de préférence 0,25 à 5% poids d'un dérivé inorganique du bore.
12 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme une huile diluante naturelle ou synthétique et 0,5 à 40% poids de de préférence 1 à 30% poids d'un additif selon la revendication 11.
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