EP0387580A1 - Mittel und Verfahren zum Entschwefeln von Metallschmelzen - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
- C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
Definitions
- the present invention relates to an agent for the desulfurization of molten metals, in particular molten iron, on the basis of CaC2-CaO crystal mixtures obtained in the melt flow and to methods for desulfurizing molten metals using this agent.
- the agent for the desulfurization of pig iron or steel melts according to US Pat. No. 4,323,392, which contains 20 to 55% by weight of CaC2 and 45 to 80% by weight of CaO, is prepared by using a calcium carbide melt obtained in a known manner with a CaO- Content of up to 45% by weight at temperatures up to 2000 ° C, finely divided calcium oxide in a total amount of 48 to 95% by weight, based on the end product.
- the fine-grained agent for desulfurizing molten iron according to EP-OS 226 994 essentially consists of technical calcium carbide (containing 65 to 85% by weight CaC2) and dried coal with at least 15% by weight of volatile components, the carbon content being 2 to 50% by weight. can be. Furthermore, the fine grain Some agents also contain magnesium.
- a disadvantage of the last-mentioned fine-grained agent is that it contains a high proportion of CaC2, which has a negative effect on the economy of the desulfurization of molten iron.
- This is achieved according to the invention in that it consists of the components CaC2-CaO crystal mixture with a maximum of 62% by weight, in particular a maximum of 60% by weight of CaC2, gas-releasing substances and 0 to 44% by weight of metallic magnesium.
- both of these are fluidized mixture consisting of CaC2-CaO crystal mixture and gas-releasing substances as well as the magnesium separately and combines both fluidates immediately before they enter the melt or the three components CaC2-CaO crystal mixture, gas-releasing substances and magnesium are fluidized together and bring the fluidate into the Melt down. Dry air, nitrogen, noble gases or their mixtures can be used for fluidization.
- the agent according to the invention has grain sizes of at least 90% by weight ⁇ 100 ⁇ m, preferably 85% by weight ⁇ 63 ⁇ m.
- a flow improver 0.01 to 0.7% by weight of a flow improver can be added to the agent according to the invention.
- a carbon dioxide-releasing substance for example dolomite or calcium carbonate, can also be added to the agent according to the invention.
- the desulfurization effect is improved compared to the prior art when using the agent according to the invention.
- the amount of desulphurising agent to be used per ton of pig iron melt is calculated from the initial sulfur content and the target final sulfur content in the desulfurization of pig iron melts:
- Desulphurization agents which are known from EP-OS 226 994, were used for experiments A and C, while desulphurization agents according to the invention were used for experiments B, D, E and F. Finally, in experiment E, the desulfurization agent was introduced into the pig iron melt by co-injection of CaC2 / CaO flame-coal mixture on the one hand and magnesium on the other hand (cf. claims 7 and 9).
- Desulphurization agents which are known from EP-OS 226 994 were used for experiments G and I, while desulphurization agents according to the invention were used for experiments H, J and K. TABLE 1 attempt Desulfurizing agent RE [t] Mean [kg / tRE] Mean [kg / min] Gas [NL / kg] S A S E B [min] K A 95% carbide ( ⁇ 65% CaC2) air 5% brown coal 135 1.95 40 7.0 0.033 0.012 6.6 4.43 B 85% CaC2 / CaO (54% CaC2) air 15% flame coal 300 2.83 70 6.8 0.037 0.008 12.1 4.25 C.
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Abstract
Ein Mittel zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Eisen, besteht aus den Komponenten CaC2-CaO-Kristallgemenge mit maximal 62 Gewichts% CaC2, gasabspaltende Substanzen und 0 bis 44 gewichts% metallisches Magnesium. Zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Eisen, unter Verwendung dieses Mittels fluidisiert man entweder sowohl das aus den Komponenten CaC2- CaO-Kristallgemenge und gasabspaltenden Substanzen bestehende Gemisch als auch das Magnesium getrennt und vereinigt beide Fluidate unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Schmelze oder man fluidisiert die Komponenten CaC2-CaO-Kristallgemenge, gasabspaltende Substanzen und Magnesium, gemeinsam und bringt das Fluidat in die Schmelze ein.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Eisen, auf der Grundlage von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen sowie Verfahren zum Entschwefeln von Metallschmelzen unter Verwendung dieses Mittels.
- Aus der US-PS 3 771 259 ist ein Verfahren zur Herstellung von niederlitrigem Calciumcarbid aus höherlitrigem Calciumcarbid bekannt, bei welchem man in flüssiges höherlitriges Calciumcarbid Calciumoxid in einer Korngröße von 1 bis 8 mm einträgt, wobei es besonders vorteilhaft ist, das Calciumoxid während des Abstiches in den schmelzflüssigen Calciumcarbidstrahl einzudosieren. Dadurch wird die Litrigkeit des schmelzflüssigen Calciumcarbids von 280 bis 300 l Acetylen/kg Carbid auf 230 bis 260 l Acetylen/kg Carbid herabgesetzt.
- Das Mittel zum Entschwefeln von Roheisen- oder Stahlschmelzen nach der US-PS 4 323 392, welches 20 bis 55 Gewichts% CaC₂ und 45 bis 80 Gewichts% CaO enthält, wird hergestellt, indem man in eine in bekannter Weise gewonnene Calciumcarbidschmelze mit einem CaO-Gehalt bis zu 45 Gewichts% auf Temperaturen bis zu 2000°C vorerhitztes, feinteiliges Calciumoxid in einer Gesamtmenge von 48 bis 95 Gewichts%, bezogen auf das Endprodukt, einbringt.
- Schließlich besteht das feinkörnige Mittel zum Entschwefeln von geschmolzenem Eisen nach der EP-OS 226 994 im wesentlichen aus technischem Calciumcarbid (enthaltend 65 bis 85 Gewichts% CaC₂) und getrockneter Kohle mit mindestens 15 Gewichts% flüchtigen Bestandteilen, wobei der Kohlegehalt 2 bis 50 Gewichts% betragen kann. Weiterhin kann das feinkör nige Mittel zusätzlich Magnesium enthalten.
- Nachteilig ist bei dem zuletzt genannten feinkörnigen Mittel, daß es einen hohen CaC₂-Anteil enthält, welcher die Wirtschaftlichkeit der Entschwefelung von Eisenschmelzen negativ beeinflußt.
- Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mittel zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Eisen, auf der Grundlage von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen anzugeben, mit welchem bei geringerem CaC₂-Gehalt eine mindestens ebenso gute Entschwefelungswirkung wie mit dem aus der EP-OS 226 994 bekannten feinkörnigen Mittel erzielt wird. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß es aus den Komponenten CaC₂-CaO-Kristallgemenge mit maximal 62 Gewichts%, insbesondere maximal 60 Gewichts% CaC₂, gasabspaltende Substanzen und 0 bis 44 Gewichts% metallisches Magnesium besteht.
- Das Mittel gemäß der Erfindung kann weiterhin wahlweise, auch dadurch ausgestaltet sein, daß
- a) die Komponenten CaC₂-CaO-Kristallgemenge mit 50 bis 96 Gewichts% und gasabspaltende Substanzen mit 4 bis 50 Gewichts% enthalten sind;
- b) die Komponente Magnesium mit mindestens 1,5 Gewichts%, vorzugsweise 7 bis 32 Gewichts%, enthalten ist;
- c) die Komponente CaC₂-CaO-Kristallgemenge mindestens 20 Gewichts% CaC₂ enthält;
- d) als gasabspaltende Substanzen flüchtige Bestandteile enthaltende Kohlen dienen;
- e ) die Kohlen 20 bis 60 Gewichts% flüchtige Bestandteile enthalten.
- Beim Verfahren zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Eisen, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels fluidisiert man entweder sowohl das aus CaC₂-CaO-Kristallgemenge und gasabspaltenden Substanzen bestehende Gemisch als auch das Magnesium getrennt und vereinigt beide Fluidate unmittelbar vor ihrem Eintritt in die schmelze oder man fluidisiert die drei Komponenten CaC₂-CaO-Kristallgemenge, gasabspaltende Substanzen und Magnesium gemeinsam und bringt das Fluidat in die Schmelze ein. Dabei kann man zur Fluidisierung trockene Luft, Stickstoff, Edelgase oder deren Mischungen verwenden.
- Das erfindungsgemäße Mittel weist Korngrößen von mindestens 90 Gewichts% < 100 µm, vorzugsweise 85 Gewichts% < 63 µm auf.
- Dem Mittel gemäß der Erfindung kann 0,01 bis 0,7 Gewichts% eines Fließverbesserers zugesetzt sein.
- Dem erfindungsgemäßen Mittel kann weiterhin eine Kohlendioxid abspaltende Substanz, beispielsweise Dolomit oder Calciumcarbonat, zugesetzt sein.
- Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels wird eine Verringerung der Entschwefelungskosten erreicht, da in diesem Mittel CaC₂ durch CaO ersetzt ist und der Wert beider Stoffe etwa 8 : 1 ist.
- Ausweislich der Beispiele wird bei Verwendung des Mittels gemäß der Erfindung die Entschwefelungswirkung gegenüber dem Stand der Technik verbessert.
- Die folgenden Beispiele sind im wesentlichen in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt, wobei in den Tabellen die folgenden Abkürzungen verwendet wurden:
Carbid : technisches Calciumcarbid (65 bis 85 Gewichts% CaC₂)
CaC₂/CaO : im Schmelzfluß erzeugtes Kristallgemenge aus Calciumcarbid und Calciumoxid
% : Gewichts%
RE [t] : Roheisenmenge in Tonnen
Mittel [kg/t RE] : kg Entschwefelungsmittel je Tonne Roheisen
Mittel [kg/min] : je Minute in die Roheisenschmelze eingebrachte kg Entschwefelungsmittel
Gas [Nl/kg] : zum Einblasen des Entschwefelungsmittels in die Eisenschmelze verwendetes Fördergas; aufgewandte Fördergasmenge je kg Entschwefelungsmittel
SA : Schwefelgehalt der Roheisenschmelze vor der Behandlung mit Entschwefelungsmittel; in Gewichts%
SE : Schwefelgehalt der Roheisenschmelze nach der Behandlung mit Entschwefelungsmittel; in Gewichts%
B [min] : Behandlungsdauer in Minuten
K : Kennwert für die Wirksamkeit des Entschwefelungsmittels - Es besteht folgende Beziehung zwischen der Roheisenmenge t RE, dem Ausgangsschwefelgehalt SA, dem Endschwefelgehalt SE und der aufgewandten Menge Entschwefelungsmittel:
- Mit Hilfe dieser Beziehung wird bei der Entschwefelung von Roheisenschmelzen aus Ausgangsschwefelgehalt und angestrebtem Endschwefelgehalt die pro t Roheisenschmelze aufzuwendende Menge Entschwefelungsmittel berechnet:
- Die Beziehung zeigt, daß der Verbrauch an Entschwefelungsmittel pro t Roheisenschmelze für ein angestrebtes Verhältnis SA/SE um so niedriger ist, je kleiner die Reaktionskonstante K ist.
- Die Versuche A bis F (vergl. Tabelle 1) wurden in offenen Pfannen durchgeführt.
- Dabei wurden für die Versuche A und C Entschwefelungsmittel verwendet, welche aus der EP-OS 226 994 bekannt sind, während für die Versuche B, D, E und F erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel zum Einsatz gelangten. Schließlich wurde beim Versuch E das Entschwefelungsmittel durch Coinjektion von CaC₂/CaO-Flammkohle-Gemisch einerseits und Magnesium andererseits in die Roheisenschmelze eingebracht (vergl. die Patentansprüche 7 und 9).
- Die Versuche G bis K (vergl. Tabelle 2) wurden in Torpedopfannen durchgeführt.
- Dabei wurden für die Versuche G und I Entschwefelungsmittel verwendet, welche aus der EP-OS 226 994 bekannt sind, während für die Versuche H, J und K erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel zum Einsatz gelangten.
TABELLE 1 Versuch Entschwefelungsmittel RE [t] Mittel [kg/tRE] Mittel [kg/min] Gas [NL/kg] SA SE B [min] K A 95 % Carbid (≧ 65 % CaC₂) Luft 5 % Braunkohle 135 1,95 40 7,0 0,033 0,012 6,6 4,43 B 85 % CaC₂/CaO (54 % CaC₂) Luft 15 % Flammkohle 300 2,83 70 6,8 0,037 0,008 12,1 4,25 C 82 % Carbid (≧ 65 % CaC₂) N₂ 5 % Braunkohle 146 2,04 60 6,5 0,034 0,008 5,0 3,24 13 % Magnesium D 82 % CaC₂/CaO (55 % CaC₂) N₂ 8 % Flammkohle 300 1,83 70 6,2 0,030 0,007 7,8 2,90 10 % Magnesium E 82 % CaC₂/CaO (52 % CaC₂) N₂ 5 % Flammkohle 300 1,97 60 6,6 0,042 0,009 9,9 2,94 13 % Magnesium F 85 % CaC₂/CaO (50 % CaC₂) N₂ 5 % Flammkohle 300 2,11 70 6,5 0,051 0,009 9,0 2,80 10 % Magnesium TABELLE 2 Versuch Entschwefelungsmittel RE [t] Mittel [kg/tRE] Mittel [kg/min] Gas [NL/kg] SA SE B [min] K G 85 % Carbid (≧ 65 % CaC₂) N₂ 15 % Flammkohle 159 3,20 45 12,5 0,048 0,012 11,3 5,31 H 85 % CaC₂/CaO (54 % CaC₂) N₂ 15 % Flammkohle 175 2,79 60 10,5 0,050 0,011 8,1 4,25 I 75 % Carbid (≧ 65 % CaC₂) N₂ 15 % Flammkohle 180 2,15 55 15 0,045 0,010 7,0 3,29 10 % Magnesium J 75 % CaC₂/CaO (55 % CaC₂) N₂ 12 % Flammkohle 180 2,29 63 10 0,043 0,007 6,5 2,90 13 % Magnesium K 80 % CaC₂/CaO (52 % CaC₂) N₂ 10 % Flammkohle 170 2,30 65 9,5 0,051 0,009 6,0 3,05 10 % Magnesium
Claims (9)
1. Mittel zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Eisen, auf der Grundlage von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den Komponenten CaC₂-CaO-Kristallgemenge mit maximal 62 Gewichts%, insbesondere maximal 60 Gewichts% CaC₂, gasabspaltende Substanzen und 0 bis 44 Gewichts% metallisches Magnesium besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten CaC₂-CaO-Kristallgemenge mit 50 bis 96 Gewichts% und gasabspaltende Substanzen mit 4 bis 50 Gewichts% enthalten sind.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Magnesium mit mindestens 1,5 Gewichts%, vorzugsweise mit 7 bis 32 Gewichts%, enthalten ist.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente CaC₂-CaO-Kristallgemenge mindestens 20 Gewichts% CaC₂ enthält.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß als gasabspaltende Substanzen flüchtige Bestandteile enthaltende Kohlen dienen.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlen 20 bis 60 Gewichts% flüchtige Bestandteile enthalten.
7. Verfahren zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Eisen, unter Verwendung des Mittels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl das aus den Komponenten CaC₂-CaO-Kristallgemenge und gasabspaltenden Substanzen bestehende Gemisch als auch das Magnesium getrennt fluidisiert und beide Fluidate unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Schmelze vereinigt.
8. Verfahren zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Eisen, unter Verwendung des Mittels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten CaC₂-CaO-Kristallgemenge, gasabspaltende Substanzen und Magnesium gemeinsam fluidisiert und das Fluidat in die Schmelze einbringt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fluidisierung trockene Luft, Stickstoff, Edelgase oder deren Mischungen verwendet.
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