EP0399295A2 - Zur Erzeugung elektrischer Widerstandsschichten geeignete Widerstandspaste und aus ihr hergestellte Widerstandsschicht - Google Patents

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EP0399295A2
EP0399295A2 EP90108782A EP90108782A EP0399295A2 EP 0399295 A2 EP0399295 A2 EP 0399295A2 EP 90108782 A EP90108782 A EP 90108782A EP 90108782 A EP90108782 A EP 90108782A EP 0399295 A2 EP0399295 A2 EP 0399295A2
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resistive
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    • H01C10/30—Adjustable resistors the contact sliding along resistive element
    • H01C10/305—Adjustable resistors the contact sliding along resistive element consisting of a thick film
    • H01C10/306—Polymer thick film, i.e. PTF

Definitions

  • the invention relates to a resistance paste suitable for the production of electrical resistance layers, made of curable, polymeric binder with an electrically conductive pigment dispersed therein and with solvents.
  • the invention further relates to a resistance layer made from resistance paste.
  • a generic resistance paste is known from DE-OS 31 48 680. US Pat. No. 3,686,139 also describes, in several examples, such resistance pastes and resistance layers to be produced therefrom. In order to improve the abrasion resistance of a resistance layer with regard to a contacting sliding contact, selected curable polymers are proposed as binders for these resistance pastes.
  • DE-OS 36 38 130 shows another way of increasing the abrasion resistance in resistance layers. It improves the friction properties by adding additional agents to the resistance paste.
  • Binder of the resistance paste pigment to be dispersed is known (EP-OS 0 112 975). These are hard, refractory carrier particles, for example made of aluminum oxide, which are pyrolytically carbonized from the gas phase. With such resistance layers, the contact resistance increases after the carbonization has been abraded by the sliding contact due to the dielectric carrier particles. Resistance layers with particles coated with pyrolytic carbon as the conductive pigment are also known from DE-AS 28 12 497, additional conductive pigments, such as carbon black, graphite, nickel, etc., being additionally added to the polymeric binder if necessary.
  • the properties of polymeric resistance layers are generally to be improved if, instead of the commonly used carbons, e.g. Carbon black or graphite, a special graphite is used.
  • the proposed special graphite is produced by chlorination of carbides at higher temperatures.
  • glass-like carbon is obtained as a powder with grain sizes below 50 ⁇ m.
  • the powdery, glass-like carbon can be used as an abrasive, as a filler to increase the slip resistance of tires, or for the production of ceramic moldings.
  • the resistance to abrasion of the resistance layer is for the life of an arrangement consisting of a resistance layer and a sliding contact interacting with the resistance layer an essential feature.
  • Non-abrasion-resistant resistance layers lose substance and thereby change their electrical value.
  • Rubbed layer influences the contact ability of the sliding contact.
  • the abrasion resistance of resistance layers that can be achieved in the prior art is not yet sufficient.
  • the object is achieved in that a glass-like carbon is used as the electrically conductive pigment.
  • the object is achieved in that the resistance layer is created from one of the proposed resistance pastes.
  • the glassy carbon used according to the invention as an electrically conductive pigment has long been known (see "Zeitschrift für Werkstofftechnik", Volume 15, pp. 331-338).
  • Glassy carbon is a very special carbon with a strongly disoriented, polymeric crosslink structure and with the mechanical properties of glass. Its enormous hardness, comparable to diamond, its smooth and quasi-non-porous surface and its isotropy are outstanding properties that distinguish the glassy carbon from other amorphous or crystalline materials differentiate structured carbons.
  • laboratory devices, rotors for turbochargers in motor vehicle technology or tools for processing glass are produced from glassy carbon.
  • glassy carbon as an electrically conductive pigment of a resistance paste initially appears to be of little use because of the great hardness, the grain size and the poor wettability or dispersibility which were found in the test. If you overcome these concerns and the adversities in preparation and processing, e.g. by considerably increasing the conventional effort, an abrasion-resistant resistance layer is obtained from such pigmented resistance paste. After 250 hours of stress on the resistance layer due to a sliding contact frequenting 40 Hz, no disadvantageous abrasion was discernible. This corresponds to an improvement of around a factor of 100. It has been shown that conventional binders are suitable.
  • the glassy carbon Compared to the amorphous carbon as the usual conductive pigment, the glassy carbon has a smooth, non-porous surface.
  • the stability of the electrical values of the resistance layer under the influence of moisture is improved.
  • the proportion of vitreous carbon usually varies between 5 and 80 percent by weight, based on the solids content of the binder.
  • Various options can be used individually or in combination to increase the microlinearity of the resistance layer to be produced with the paste. For example, it is advantageous to choose the grain size of the glassy carbon below 50 ⁇ m. It is particularly advantageous to use rounded or spherical glassy carbon with a mixed grain size, the average value of which, however, should be less than 30 ⁇ m. For resistance areas with lower, specific conductivity, additional pigmentation of the resistance paste with relatively high-resistance conductive pigments is recommended due to the pigment thinning.
  • the resistivity layer to be produced with the paste has a low specific conductivity, filler pigmentation with abrasion-resistant, insulating material can be recommended. This is particularly the case when the proportion of polymeric binder on the surface of the resistance layer produced is to be low. Titanium dioxide, iron oxide, aluminum oxide, silicon oxide, talc, kaolin, barium sulfate, zinc sulfide and others are suitable as the filler pigment.
  • vitreous carbon is carbonized before it is incorporated into the binder, i.e. coated with carbon obtained pyrolytically from the gas phase, it loses its repellent properties and can be wetted and dispersed without problems.
  • the electrical resistance layer generated from the resistance paste is abrasion-resistant and increases resistance to environmental influences.
  • the finished resistance paste is made up of the following substances: 20 parts by weight of dissolved, fully etherified melamine resin 9 parts by weight of dissolved, saturated polyester resin 10 parts by weight of dissolved, modified esterimide resin 61 parts by weight of glassy carbon 3 parts by weight of an acid catalyst.
  • the roughly mixed ingredients of the recipe are dispersed in three passes in a three-roll mill.
  • the dispersion is subsequently adjusted to the processing viscosity. This can be achieved, for example, for screen printing processing using butyl carbitol acetate.
  • the finished paste which is set for processing, is applied as a film to an electrically insulating and temperature-compatible substrate using a screen printing device.
  • the film is cured for 1 hour at 230 ° C.
  • the resistance layer according to the invention is then completed. If a different way of processing the resistance paste is considered, eg pouring, drawing, spraying etc., then the processing viscosity must be adjusted to the selected processing.
  • a further exemplary embodiment of the invention results in resistance layers which are particularly suitable as a long-life potentiometric sensor in the fuel supply of diesel-powered internal combustion engines.
  • Another embodiment leads to resistance layers, for example for elastic substrates with improved electrical homogeneity. 8 parts by weight of phenolic resin 5 parts by weight of epoxy-modified phenolic resin 5 parts by weight of epoxy resin 8.5 parts by weight of isophorones 34.5 parts by weight of glass-like carbon, splinter-shaped, grain size ⁇ 30 ⁇ m 34.5 parts by weight of glassy carbon, spherical, grain size ⁇ 20 ⁇ m 2 parts by weight of flame black 10 parts by weight of methyl ethyl ketone
  • curable resins are also suitable as modified or combined as binders for the resistance paste or layer according to the invention.
  • Typical resins from this family are, for example, alkyds, epoxies, melamines, polyacrylates, polyesters, polyimides, polyphenols, polyurethanes and others.

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Abstract

Die Erfindung schlägt eine Widerstandspaste vor aus einem polymeren Bindemittel und einem glasartigen Kohlenstoff als elektrisch leitendes Pigment. Eine mit der erfindungsgemäßen Widerstandspaste erzeugte Widerstandsschicht zeichnet sich aus durch hohe Abriebbeständigkeit und durch verbesserte Stabilität gegenüber Umgebungseinflüssen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine zur Erzeugung elektrischer Widerstands­schichten geeignete Widerstandspaste aus härtbarem, polymerem Binde­mittel mit darin eindispergiertem, elektrisch leitendem Pigment und mit Lösungsmitteln. Die Erfindung betrifft weiterhin eine aus Wider­standspaste angefertigte Widerstandsschicht.
  • Eine gattungsgemäße Widerstandspaste ist aus der DE-OS 31 48 680 bekannt. Auch die US-PS 3 686 139 beschreibt in mehreren Beispielen solche Widerstandspasten und jeweils daraus zu erzeugende Wider­standsschichten. Um die Abriebbeständigkeit einer Widerstandsschicht hinsichtlich eines kontaktierenden Schleifkontaktes zu verbessern, werden für diese Widerstandspasten ausgewählte härtbare Polymere als Bindemittel vorgeschlagen.
  • Einen anderen Weg zur Erhöhung der Abriebbeständigkeit bei Widerstands­schichten weist die DE-OS 36 38 130. Sie verbessert die Reibeigen­schaften durch Beimengung zusätzlicher Mittel in die Widerstandspaste.
  • Um den Abrieb von Widerstandsschichten zu verringern ist weiterhin die Verwendung von Pyropolymeren als elektrisch leitendes, in das polymere Bindemittel der Widerstandspaste einzudispergierendes Pigment bekannt (EP-OS 0 112 975). Dabei handelt es sich um harte, feuerfeste Träger­partikel, z.B. aus Aluminiumoxyd, die aus der Gasphase pyrolytisch bekohlt sind. Bei solchen Widerstandsschichten erhöht sich nach Abrieb der Bekohlung durch den Schleifkontakt infolge der dielektrischen Trägerpartikel der Kontaktwiderstand. Widerstandsschichten mit, mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichteten Teilchen als Leitpigment sind auch aus der DE-AS 28 12 497 bekannt, wobei dem polymeren Binde­mittel bedarfsweise weitere Leitpigmente, wie z.B. Ruß, Graphit, Nickel usw., zusätzlich beizumengen sind.
  • Nach der DD-PS 213 782 sind die Eigenschaften polymerer Widerstands­schichten allgemein zu verbessern, wenn als Leitpigment anstelle der gemeinhin verwendeten Kohlenstoffe, wie z.B. Ruß oder Graphit, ein Sondergraphit benutzt wird. Der vorgeschlagene Sondergraphit wird durch Chlorierung von Carbiden bei höheren Temperaturen erzeugt.
  • Nach dem Verfahren der DE-OS 27 18 308 erhält man glasartigen Kohlen­stoff als Pulver mit Korngrößen unter 50µm. Der pulverförmige, glas­artige Kohlenstoff ist gemäß den Hinweisen als Schleifmittel, als Füllstoff zur Erhöhung der Rutschfestigkeit von Reifen, oder zur Herstellung von keramischen Formkörpern verwendbar.
  • Für die Lebensdauer einer Anordnung, bestehend aus einer Widerstands­schicht und einem mit der Widerstandsschicht zusammenwirkenden Schleifkontakt, ist die Abriebbeständigkeit der Widerstandsschicht ein wesentliches Merkmal. Nicht abriebbeständige Widerstandsschichten verlieren an Substanz und verändern dadurch ihren elektrischen Wert. Abgeriebene Schicht beeinflußt die Kontaktfähigkeit des Schleifkon­taktes. Für einige Anwendungen, vor allem auf dem Gebiet der Sensorik, ist die im Stand der Technik erzielbare Abriebbeständigkeit von Wider­standsschichten noch nicht ausreichend.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Widerstandspaste der eingangs be­schriebenen Art vorzuschlagen, mit der eine elektrische Widerstands­schicht mit verbesserter Abriebbeständigkeit und mit verbesserter Stabilität gegenüber Umgebungseinflüssen herstellbar ist. Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als elektrisch leitendes Pigment ein glasartiger Kohlenstoff verwendet ist.
  • Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, eine Widerstandsschicht mit den genannten, verbesserten Eigenschaften vorzuschlagen. Die Aufgabe ist dadurch gelöst, daß die Widerstandsschicht aus einer der vorge­schlagenen Widerstandspasten erstellt ist.
  • Der erfindungsgemäß als elektrisch leitendes Pigment benutzte glas­artige Kohlenstoff ist seit langem bekannt (siehe "Zeitschrift für Werkstofftechnik", Jahrgang 15, S. 331-338). Glasartiger Kohlenstoff ist ein sehr spezieller Kohlenstoff mit einer stark unorientierten, einer polymeren Vernetzung ähnlichen Knäuelstruktur und mit den mechanischen Eigenschaften von Glas. Seine enorme, mit Diamant ver­gleichbare Härte, seine glatte und quasi porenfreie Oberfläche und seine Isotropie sind herausragende Eigenschaften, die den glasartigen Kohlenstoff beispielsweise von sonstigen amorphen oder kristallin strukturierten Kohlenstoffen unterscheiden. Aus glasartigem Kohlenstoff werden beispielsweise Laborgeräte, Rotoren für Turbolader in der Kraft­fahrzeugtechnik oder auch Werkzeuge zur Bearbeitung von Glas erzeugt.
  • Die Verwendung von glasartigem Kohlenstoff als elektrisch leitendes Pigment einer Widerstandspaste erscheint zunächst wegen der großen Härte, der Korngröße und wegen der sich im Versuch zeigenden mangel­haften Benetzbarkeit bzw. Dispergierfähigkeit wenig nützlich. Über­windet man diese Bedenken sowie die Widrigkeiten in der Aufbereitung und Verarbeitung, z.B. durch eine erhebliche Steigerung des herkömm­lichen Aufwandes, so erhält man aus einer solchermaßen pigmentierten Widerstandspaste eine abriebbeständige Widerstandsschicht. Nach einer 250 Stunden andauernden Beanspruchung der Widerstandsschicht durch einen mit 40 HZ frequentierenden Schleifkontakt war kein nachteiliger Abrieb zu erkennen. Das entspricht einer Verbesserung etwa um den Faktor 100. Es zeigte sich, daß übliche Bindemittel geeignet sind.
  • Gegenüber dem amorphen Kohlenstoff als übliches Leitpigment besitzt der glasartige Kohlenstoff eine glatte, porenfreie Oberfläche. Daraus mag sich die geringere Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Wider­standsschicht gegen Umwelteinflüsse, insbesondere Feuchtigkeit, ab­leiten. Die Stabilität der elektrischen Werte der Widerstandsschicht unter dem Einfluß von Feuchtigkeit ist verbessert.
  • Um Widerstandsschichten mit unterschiedlichem Flächenwiderstand zu er­halten, verändert man den Kohlenstoffanteil der Widerstandspaste. Üb­licherweise variiert der Anteil an glasartigem Kohlenstoff zwischen 5 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil des Bindemittels.
  • Zur Anhebung der Mikrolinearität der mit der Paste zu erzeugenden Widerstandsschicht sind diverse Möglichkeiten einzeln oder kombiniert nutzbar. So ist es beispielsweise von Vorteil, die Korngröße des glas­artigen Kohlenstoffes unter 50µm zu wählen. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von gerundetem oder kugelförmigem glasartigem Kohlenstoff mit gemischter Korngröße, deren Durchschnittswert jedoch unter 30µm liegen sollte. Für Widerstandsflächen mit geringerer, spezifischer Leitfähigkeit bietet sich infolge der Pigmentverdünnung eine zusätzliche Pigmentierung der Widerstandspaste mit relativ hoch­ohmigen Leitpigmenten an.
  • Bei geringer spezifischer Leitfähigkeit der mit der Paste zu erzeugen­den Widerstandsschicht kann sich eine Füllpigmentierung mit abrieb­festem, isolierendem Material empfehlen. Dies insbesondere dann, wenn der Anteil des polymeren Bindemittels an der Oberfläche der erzeugten Widerstandsschicht gering sein soll. Als Füllpigment eignen sich Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Zinksulfid und weitere.
  • Wird der glasartige Kohlenstoff vor seiner Einarbeitung in das Binde­mittel pyrolytisch bekohlt, d.h. mit aus der Gasphase pyrolytisch ge­wonnenem Kohlenstoff beschichtet, verliert er seine abstoßende Eigen­schaft und läßt sich problemfrei benetzen und eindispergieren.
  • Die aus der Widerstandspaste erzeugte elektrische Widerstandsschicht ist abriebfest und erhöht resistent gegen Umgebungseinflüsse.
  • Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. In diesem Beispiel setzt sich die fertige Widerstandspaste aus folgenden Stoffen zusammen:
    20 Gewichtsanteile gelöstes, vollverethertes Melaminharz
    9 Gewichtsanteile gelöstes, gesättigtes Polyesterharz
    10 Gewichtsanteile gelöstes, modifiziertes Esterimidharz
    61 Gewichtsanteile glasartiger Kohlenstoff
    3 Gewichtsanteile eines saueren Katalysators.
  • Die grob vermischten Bestandteile der Rezeptur werden in einem Dreiwalzen-Walzenstuhl in drei Durchgängen dispergiert. Die Disper­sion wird nachfolgend auf Verarbeitungsviskosität eingestellt. Dies ist beispielsweise für die Siebdruckverarbeitung anhand von Butyl­carbitolacetat zu erreichen. Die fertige und für die Verarbeitung eingestellte Paste wird mittels einer Siebdruckeinrichtung auf ein elektrisch isolierendes und temperaturverträgliches Substrat als Film aufgebracht. Es erfolgt eine Aushärtung des Filmes über 1 Stunde bei 230°C. Danach ist die erfindungsgemäße Widerstandsschicht fertigge­stellt. Kommt eine andere Verarbeitungsweise der Widerstandspaste in Betracht, z.B. Gießen, Ziehen, Sprühen usw., dann ist die Verarbei­tungsviskosität der gewählten Verarbeitung anzugleichen.
  • Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ergibt im Endergebnis Widerstandsschichten, die sich insbesondere eignen als langlebiger, potentiometrischer Sensor in der Kraftstoffzufuhr von dieselbetrie­benen Verbrennungsmotoren.
    40 Gewichtsteile vollverethertes Melaminharz, 98%-ig
    20 Gewichtsteile Polyesterharz, 50%-ig
    20 Gewichtsteile gelöstes Polyamidimidharz, 44%-ig
    20 Gewichtsteile Epoxyharz, 50%-ig
    160 Gewichtsteile glasartiger Kohlenstoff
    15 Gewichtsteile saurer Katalysator
  • Ein anderes Ausführungsbeispiel führt zu Widerstandsschichten, z.B. für elastische Substrate mit verbesserter elektrischer Homogenität.
    8 Gewichtsteile Phenolharz
    5 Gewichtsteile epoxymodifiziertes Phenolharz
    5 Gewichtsteile Epoxyharz
    8,5 Gewichtsteile Isophorone
    34,5 Gewichtsteile glasartiger Kohlenstoff, splitterförmig, Korngröße < 30µm
    34,5 Gewichtsteile glasartiger Kohlenstoff, kugelförmig, Korngröße < 20µm
    2 Gewichtsteile Flamm-Ruß
    10 Gewichtsteile Methyl-Aethyl-Keton
  • Es ist anzumerken, daß grundsätzlich alle Mitglieder aus der Familie der härtbaren Harze als Bindemittel für die erfindungsgemäße Wider­standspaste bzw. -schicht auch modifiziert bzw. kombiniert geeignet sind. Typische Harze aus dieser Familie sind beispielsweise Alkyde, Epoxyde, Melamine, Polyacrylate, Polyester, Polyimide, Polyphenole, Polyurethane und weitere.

Claims (8)

1. Zur Erzeugung elektrischer Widerstandsschichten geeignete Wider­standspaste aus härtbarem, polymerem Bindemittel mit darin ein­dispergiertem, elektrisch leitendem Pigment und mit Lösungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet,
daß als elektrisch leitendes Pigment ein glasartiger Kohlenstoff verwendet ist.
2. Widerstandspaste nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil an glasartigem Kohlenstoff 5 bis 80 Prozent des Gewichtes des Feststoffanteiles des Bindemittels beträgt.
3. Widerstandspaste nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Korngröße des glasartigen Kohlenstoffes kleiner 50µm ist.
4. Widerstandspaste nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der glasartige Kohlenstoff rundförmig, z.B. kugelförmig ist.
5. Widerstandspaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß weitere elektrisch leitende Pigmente, insbesondere Ruß, Graphit, Silber, Nickel, einzeln oder kombiniert eindispergiert sind.
6. Widerstandspaste nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß abriebfeste, isolierende Füllpigmente eindispergiert sind.
7. Widerstandpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der glasartige Kohlenstoff mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet ist.
8. Widerstandsschicht, angefertigt aus einer Widerstandspaste gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 7.
EP90108782A 1989-05-24 1990-05-10 Zur Erzeugung elektrischer Widerstandsschichten geeignete Widerstandspaste und aus ihr hergestellte Widerstandsschicht Expired - Lifetime EP0399295B1 (de)

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