EP0403367A2 - Procédé de préparation d'un sel de cation radicalaire et son utilisation dans un magnétomètre à résonance paramagnétique électronique(RPE) - Google Patents

Procédé de préparation d'un sel de cation radicalaire et son utilisation dans un magnétomètre à résonance paramagnétique électronique(RPE) Download PDF

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EP0403367A2
EP0403367A2 EP90401621A EP90401621A EP0403367A2 EP 0403367 A2 EP0403367 A2 EP 0403367A2 EP 90401621 A EP90401621 A EP 90401621A EP 90401621 A EP90401621 A EP 90401621A EP 0403367 A2 EP0403367 A2 EP 0403367A2
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EP
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salt
probe
substance
magnetic moment
electronic
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Mehdi Moussavi
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a radical cation salt which can be used in magnetometry by electronic paramagnetic resonance (EPR).
  • EPR electronic paramagnetic resonance
  • Ar can represent in particular naphthalene, fluoranthene, perylene, pyrene or triphenylene.
  • Salts of radical cations of this type for example fluoranthene hexafluorophosphate, have been recently developed as a material for magnetometry because they have interesting RPE characteristics as described by E. Dormann et al in Appl. Phys. A30, 227-231, 1983.
  • radical cation salts can be prepared by electrochemical reaction between a solution of the aromatic hydrocarbon Ar in an appropriate organic solvent with a quaternary ammonium salt comprising the anion X ⁇ as described by Kröhnke et al in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 1980 No. 11, 912-913.
  • the present invention specifically relates to a process for the preparation of a radical cation salt of this type which leads to better stability, as well as a probe for an RPE magnetometer containing such a salt which makes it possible to overcome the drawbacks described above. .
  • the alkyl radical of the formate used as solvent preferably has from 1 to 2 carbon atoms.
  • alkyl formates mention may be made of methyl formate and ethyl formate.
  • the alkyl formate is purified in order to remove the traces of acid, water and alcohol which it contains, before being used for the implementation of the process of the invention.
  • This purification can be carried out by stirring the solvent on Na2CO3 or K2CO3 and by distillation in the presence of P2O5.
  • P2O5 In the case of ethyl formate, it can also be brought into contact with CaH2, then distill it in the presence of CaH2.
  • electrocrystallization of the salt of radical cation is carried out in the absence of water, thanks to the choice of the solvent used, which makes it possible to obtain a salt practically free of water and to improve its stability.
  • this salt can be used for an extended period in an RPE magnetometer, it is necessary to modify the probes containing this salt, used in RPE magnetometry, to further increase the period of stability of the salt of radical cation.
  • the present invention also relates to a probe for an electronic paramagnetic resonance magnetometer (EPR) which comprises a tube containing a substance having an electronic magnetic moment, sensitive to water, such as a salt of radical cation, and a material capable of absorbing water that does not give a parasitic RPE signal.
  • EPR electronic paramagnetic resonance magnetometer
  • the radical cation salt is in particular the salt of formula (Ar) 2 . + X ⁇ described above, and preferably used in the probe of the invention a salt of this type obtained by the method of the invention.
  • the material capable of absorbing the water used in the probe can in particular be a zeolitic molecular sieve.
  • the zeolitic molecular sieves are crystalline, absorbent substances, which contain pores which can be filled with molecules of corresponding dimensions. In the probe of the invention, this property of molecular sieves is used to trap the traces of water, solvent or hydrofluoric acid which could come from the salt of radical cation. In this way, the decomposition reaction described above is prevented from taking place, thereby increasing the stability of the radical cation salt.
  • the tube contains at at least one layer of a substance having an electronic magnetic moment, each layer of substance having an electronic magnetic moment being arranged between two layers of material capable of absorbing water.
  • each layer of substance having an electronic magnetic moment is in direct contact with the wall of the tube and with the two layers of material capable of absorbing the water which l surround
  • the layers of material capable of absorbing water additionally comprise basic alumina powder.
  • the material capable of absorbing water consists of particles of molecular sieves
  • the alumina is basic, it can fix the traces of phosphoric and hydrofluoric acid that may have formed.
  • an aluminosilicate or a mixture of aluminosilicates having pores of about 0.4 to 1 nm is used as the molecular sieve.
  • a molecular sieve of type 4A which is sodium aluminosilicate having a pore size of 0.4 nm
  • a molecular sieve of type 5A which is a calcium aluminosilicate having a pore size of 0.5nm
  • a 13X type molecular sieve which is a crystalline sodium aluminosilicate having a pore size of about 1nm.
  • the alumina powder used can be, for example, basic Al2O3 activity I (without water).
  • the probe of the invention which contains a substance exhibiting an electronic magnetic moment constituted for example by a salt of radical cation can be used in an EPR magnetometer conventionally comprising a probe constituted by a tube containing a substance exhibiting an electronic magnetic moment , a first winding (E1) wound around this tube and capable of producing a voltage due to a variation in magnetic flux resulting from the precession of the electronic magnetic moment around an ambient magnetic field (HO), this voltage having a so-called frequency of Larmor equal to ⁇ HO / 2 ⁇ where ⁇ is the gyromagnetic ratio proper to the substance used, a second winding (E2) capable of creating a rotating magnetic field (H1) at this Larmor frequency to maintain the precession, and suitable electronic means on the one hand, to measure the frequency of the signal sampled at the terminals of the first winding, which gives the module of the ambient magnetic field (HO) and, on the other hand, to deliver the maintenance field (H1).
  • This cell consists of a U-shaped tube (1) separated into two compartments (1a) and (1b) by a sintered glass membrane (3).
  • a pipe (5) makes it possible to connect the upper ends of the two compartments (1a) and (1b) in order to balance the pressures in the two compartments.
  • the compartment (1a) comprises a platinum electrode (7) connected to the positive pole of an electric current generator, which is partially covered with a polytetrafluoroethylene sheath (8) except at its lower end (7a) to allow free electrode length from 1 to 2mm.
  • the compartment (1b) is provided with an electrode (9) also made of platinum which is connected to the negative pole of an electric current generator.
  • the two compartments are hermetically sealed by plugs (11) and (13).
  • the methyl formate is purified to remove the traces of water, acid and alcohol which it contains, by washing it with a concentrated aqueous solution of Na2CO3, then drying it over sodium Na2CO3 and distilling it in the presence of P2O5.
  • a solution of fluoranthene and tetrabutylammonium hexafluorophosphate is then prepared by dissolving 0.9 g of fluoranthene and 1.2 g of tetrabutylammonium hexafluorophosphate in 150 ml of the methyl formate thus purified.
  • This solution is introduced into the electrocrystallization cell (1) and a constant current of 30 ⁇ A is applied to the terminals of the platinum electrodes (7) and (9) which are immersed in the solution, keeping the assembly at -30 °. vs.
  • Fluoranthene hexafluorophosphate crystals are thus formed in the form of black needles from 0.5 to 1.5 cm, with purple reflections.
  • the tubes can be made of glass or another material, for example plastic, gas-tight and not giving a parasitic RPE signal. They can be of different shapes depending on the magnetometer used, for example of cylindrical or toric shape.
  • Probes for RPE magnetometers are then produced in this glove box in order to maintain the degree of purity of the radical cation salt and to obtain the desired stability.
  • FIG 2 there is shown a cylindrical type probe for RPE magnetometer, according to the invention.
  • the probe comprises a cylindrical glass tube (21) having the quality required for the RPE, inside which are successively disposed a first layer C1 of the water-absorbing material (23) which in this example is associated with alumina powder (25), a second layer C2 of a substance having an electronic magnetic moment (27) such as a salt of radical cation, and a third layer C3 of the water-absorbing material (23) associated with alumina powder 25.
  • the tube is closed at its upper part by a plug (29), a layer of hydrophobic grease (30) being interposed between the plug (29) and the layer C3.
  • This probe is carried out by introducing successively in the tube (21) the mixture of particles of the molecular sieves of 0.4, 0.5 and 1nm (23) and the alumina powder (25) to form the first layer C1 then the radical cation salt obtained previously or fluoranthene hexafluorophosphate (27), and again the mixture of molecular sieves (23) associated with alumina powder (25).
  • the tube is then closed with the plug (29) after adding the layer of Apiezon L hydrophobic grease (30).
  • the diameter of the tube is 10mm and the three layers C1, C2 and C3 each have a height of 15mm.
  • the vacuum tube can be sealed as shown in FIG. 3.
  • the tube (21) is surmounted by an opening in ground glassware (33) which can be connected to a vacuum ramp, then it is vacuum sealed.
  • the hydrophobic fat layer (30) can be removed.
  • the alumina powder (25) makes it possible to increase the compactness of the layers C1 and C3 of molecular sieves (23) thereby avoiding the dispersion of the salt of radical cation (27) between the particles molecular sieves (23) of layers C1 and C3.
  • alumina being basic, it makes it possible to fix the traces of hydrofluoric acid and of phosphoric acid possibly formed.
  • the layered arrangement as shown in FIG. 2 is important because it makes it possible to obtain a good RPE signal, by giving the best filling coefficient of the tube in salt of radical cation without interposition of another material between the wall of the tube and the salt, while having the largest possible contact surface between the molecular sieves and the salt of radical cation. Indeed, we would obtain a much lower sensitivity if we had the molecular sieve layers of radical material in the radial direction instead of the longitudinal direction because the detection coils which are generally located around the tube would not allow to extract the maximum of RPE signal coming from the radical cation salt. It would be the same, if we included separation membranes between the layers C1, C2 and C3 in the arrangement of FIG. 2.
  • the probe described in FIGS. 2 and 3 can be used in an RPE magnetometer with a cylindrical probe such as that shown in FIG. 4.
  • the magnetometer comprises a probe (41) constituted by a cylindrical tube containing a substance having an electronic magnetic moment, for example by the probe represented in FIG. 2.
  • the probe is surrounded by a first wound E1 winding around the tube and capable of producing a voltage due to a variation in magnetic flux resulting from the precession of the electronic magnetic moment around an ambient magnetic field HO.
  • It is associated with two windings E2 and E′2 constituted by Helmholtz coils which make it possible to create a rotating magnetic field H1 at the Larmor frequency to maintain the precession.
  • the magnetometer further comprises electronic means not shown in the drawing capable, on the one hand, of measuring the frequency of the signal picked up across the winding E1 and, on the other hand, to deliver the rotating magnetic field H1.
  • the probe of the invention can also be toroidal in shape as described in French patent FR-A-2 603 384.
  • FIG 5 there is shown schematically an RPE magnetometer comprising such a probe (51).
  • the winding E1 is wound around the torus (51) and two coils E2 and E′2 are associated with the probe (51) on either side of the median plane of this probe; they are coaxial with the probe (51) but supplied in such a way that the magnetic fields which they create are in opposition. This results in field lines forming in the median plane of the probe (51) a field H1 of radial distribution.
  • connections 53, 55 and 53 ′, 55 ′ make it possible to bring the current into the coils E2 and E′2 while the connections (57, 59) make it possible to take the signal leaving the winding E1.
  • the toric probe (51) can be produced as shown in FIG. 6 by successively filling a glass toric tube (61) with alternating layers of salt of radical cation (27), and of mixture of molecular sieves (23) and alumina (25).
  • a glass toric tube (61) with alternating layers of salt of radical cation (27), and of mixture of molecular sieves (23) and alumina (25).
  • the arrangement of the cation salt radical and molecular sieves must be non-symmetrical to preserve the isotropy of the probe and to have the best compromise between the longevity of the probe and the sensitivity of the magnetometer.
  • the probe obtained according to the invention was used in the structure represented in FIG. 2 to measure a significant characteristic of the RPE signal of the probe and this measurement was carried out as a function of time over a period of 24 weeks, using the spectrometer.
  • RPE described in Synthétic Metals, 27 (1988) B175-B180.
  • curve I represents the evolution (in%) of this RPE characteristic as a function of time (in weeks). It is noted that this characteristic is practically preserved for 24 weeks.
  • curve II also shows the evolution of the same characteristic as a function of time for an RPE probe produced in accordance with the prior art.
  • the two probes were stored at room temperature 20 to 25 ° C.

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Abstract

L'invention concerne la préparation d'un sel de cation radicalaire de formule :
(Ar)₂.⁺ X⁻
dans laquelle Ar est un hydrocarbure aromatique éventuellement substitué et X⁻ est un anion choisi parmi AsF₆⁻ , SbF₆⁻, ClO₄⁻, Pf₆⁻, BF₄⁻ et ((BC₆H₅)₄) par réaction électrochimique d'une solution de Ar dans un solvant organique avec un sel d'ammonium quaternaire comportant l'anion X⁻. Le solvant organique est un formiate d'alkyle tel que le formiate de méthyle ou d'éthyle.
Le sel de cation radicalaire peut être utilisé dans un magnétomètre à résonance paramagnéti­que électronique (RPE) qui comprend un tube (21) contenant ce sel (27) et un matériau capable d'absor­ber l'eau constitué par exemple par des particules de tamis moléculaires (23) mélangées à de la poudre d'alumine (25).

Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un sel de cation radicalaire utilisable en magnétométrie par résonance paramagné­tique électronique (RPE).
  • De façon plus précise, elle concerne des sels de cations radicalaires répondant à la formule :
    (Ar)₂.⁺X⁻
    dans laquelle Ar représente un hydrocarbure aromati­que éventuellement substitué, et X représente un anion tel que AsF₆⁻, ClO₄⁻, PF₆⁻, BF₄⁻, SbF₆⁻ et B(C₆H₅)₄⁻.
  • Dans ces sels, Ar peut représenter en particulier le naphtalène, le fluoranthène, le pérylène, le pyrène ou le triphénylène.
  • Des sels de cations radicalaires de ce type, par exemple l'hexafluorophosphate de fluoran­thène, ont été développés récemment en tant que matériau pour la magnétométrie car ils présentent des caractéristiques RPE intéressantes comme il est décrit par E. Dormann et al dans Appl. Phys. A30, 227-231, 1983.
  • Ces sels de cations radicalaires peuvent être préparés par réaction électrochimique entre une solution de l'hydrocarbure aromatique Ar dans un solvant organique approprié avec un sel d'ammonium quaternaire comportant l'anion X⁻ comme il est décrit par Kröhnke et al dans Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 1980, no 11, 912-913.
  • Toutefois bien que ces sels de cations radicalaires aient des caractéristiques intéres­ santes, leur développement a été ralenti car ils ont l'inconvénient de ne pas présenter une stabilité suffisante comme il est indiqué dans le document FR-A- 2 603 384. En effet, les cristaux d'hexafluoro­phosphate de fluoranthène sont stables à la tempéra­ture ambiante seulement pendant une durée de deux jours à quatre semaines ; les cristaux d'hexafluoro­phosphate de naphtalène ont une stabilité encore plus courte, de deux heures à deux jours, à la température ambiante. Toutefois, lorsqu'on conserve ces cristaux au réfrigérateur en tubes scellés, on peut observer des durées de stabilité allant jusqu'à quatre à six mois, mais ce mode de stockage n'est pas toujours réalisable, notamment pour les applications en magnétométrie RPE.
  • Aussi, il est difficile d'utiliser de tels sels dans une sonde pour magnétomètre à RPE qui doit pouvoir fonctionner longtemps de façon autonome, avec peu ou pas de contraintes de stockage.
  • La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un sel de cation radicalaire de ce type qui conduit à une meilleure stabilité, ainsi qu'une sonde pour magnétomètre RPE contenant un tel sel qui permet de pallier les inconvénients décrits ci-dessus.
  • Selon l'invention, le procédé de prépara­tion d'un sel de cation radicalaire de formule :
    (Ar)₂.⁺X⁻
    dans laquelle
    - Ar est un hydrocarbure aromatique non substitué ou substitué par au moins un élément choisi dans le groupe constitué des atomes d'halogène et des radicaux alkyle et alcoxy, et
    - X⁻ est un anion choisi parmi AsF₆⁻, SbF₆⁻, ClO₄⁻ , PF₆⁻, BF₄⁻ et B(C₆H₅)₄⁻,
    par réaction électrochimique d'une solution de Ar dans un solvant organique avec un sel de formule X⁻ NR¹R²R³R⁴⁺ dans laquelle R¹, R², R³ et R⁴ qui sont identiques, représentent un radical alkyle, se caractérise en ce que le solvant organique est un formiate d'alkyle.
  • Selon une caractéristique avantageuse de ce procédé, le radical alkyle du formiate utilisé comme solvant a de préférence de 1 à 2 atomes de carbone.
  • A titre d'exemples de tels formiates d'alkyle, on peut citer le formiate de méthyle et le formiate d'éthyle.
  • De préférence, selon l'invention, le formiate d'alkyle est purifié afin d'éliminer les traces d'acide, d'eau et d'alcool qu'il contient, avant d'être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
  • Cette purification peut être effectuée par agitation du solvant sur Na₂CO₃ ou K₂CO₃ et par distillation en présence de P₂O₅. Dans le cas du formiate d'éthyle, on peut aussi le mettre en contact avec CaH₂, puis le distiller en présence de CaH₂.
  • L'emploi de tels solvants organiques permet d'améliorer la stabilité des sels de cations radicalaires.
  • En effet, on a trouvé que le défaut de stabilité des sels de cations radicalaires du type (Ar)₂.⁺ X⁻ provenait de la présence de traces d'eau car ces sels réagissaient avec l'eau en se décompo­sant, par exemple selon le schéma réactionnel suivant dans le cas de l'hexafluorophosphate de fluoranthé­ne :
    2(FA)₂PF₆+9H₂O→2H₃PO₄+12HF+1/20₂+4(FA)
  • Dans ce schéma réactionnel FA représente le fluoranthène.
  • Cette réaction a lieu même si l'eau n'est présente qu'à l'état de traces, en particulier en inclusions dans les cristaux produits lors de l'électrocristallisation de l'hexafluorophosphate de fluoranthène par les procédés classiques.
  • Les effets néfastes de cette réaction de décomposition sont les suivants :
    - la production d'acides phosphorique et fluorhydri­que qui accélère la dégradation du radical par effet catalytique.
    - L'élargissement de la raie RPE du sel en raison du dégagement d'oxygène car il se produit un couplage entre le spin électronique du radical et l'oxygène paramagnétique.
  • La manifestation de ces effets se traduit par la formation de microcristaux de l'hydrocarbure aromatique Ar, par exemple le fluoranthène, généra­lement blanc qui en se déposant à la surface des cristaux du sel de cation radicalaire (noirs ou violets) leur donne une couleur grise. Par ailleurs, le dégagement d'acide fluorhydrique (fumée blanche) rend opaques les parois de la sonde en magnétométrie RPE car celle-ci est généralement réalisée en verre qui est attaqué par l'acide fluorhydrique.
  • Dans le procédé de l'invention, on réalise l'électrocristallisation du sel de cation radica­laire en l'absence d'eau, grâce au choix du solvant utilisé, ce qui permet d'obtenir un sel pratique­ment exempt d'eau et d'améliorer sa stabilité.
  • Toutefois, pour que l'on puisse utiliser ce sel pendant une durée prolongée dans un magnétomètre à RPE, il est nécessaire de modifier les sondes contenant ce sel, utilisées en magnétométrie RPE, pour augmenter encore la durée de stabilité du sel de cation radicalaire.
  • Aussi, la présente invention a également pour objet une sonde pour magnétomètre à résonance paramagnétique électronique (RPE) qui comprend un tube contenant une substance présentant un moment magnétique électronique, sensible à l'eau, telle qu'un sel de cation radicalaire, et un matériau capable d'absorber l'eau ne donnant pas de signal RPE parasite. Le sel de cation radicalaire est en parti­culier le sel de formule (Ar)₂.⁺ X⁻ décrit ci-dessus, et on utilise de préférence dans la sonde de l'invention un sel de ce type obtenu par le procédé de l'invention.
  • Le matériau capable d'absorber l'eau utilisée dans la sonde peut être en particulier un tamis moléculaire zéolithique.
  • Les tamis moléculaires zéolithiques sont des substances cristallines, absorbantes, qui comportent des pores que l'on peut combler avec des molécules de dimensions correspondantes. Dans la sonde de l'invention, on utilise cette propriété des tamis moléculaires pour piéger les traces d'eau, de solvant ou d'acide fluorhydrique qui pourraient provenir du sel de cation radicalaire. De la sorte, on empêche la réaction de décomposition décrite ci-dessus de se produire et on augmente ainsi la stabilité du sel de cation radicalaire.
  • Selon un mode préféré de réalisation de la sonde de l'invention, le tube contient au moins une couche d'une substance présentant un moment magnétique électronique, chaque couche de substance présentant un moment magnétique électronique étant disposée entre deux couches de matériau capable d'absorber l'eau.
  • Dans ce cas, pour obtenir un bon signal RPE, il est préférable que chaque couche de substance présentant un moment magnétique électronique, soit en contact direct avec la paroi du tube et avec les deux couches de matériau capable d'absorber l'eau qui l'entourent
  • Selon une variante de ce mode de réalisation, les couches de matériau capable d'absorber l'eau comprennent de plus de la poudre d'alumine basique.
  • En effet, lorsque le matériau capable d'absorber l'eau est constitué de particules de tamis moléculaires, il peut être avantageux de les mélanger avec de la poudre d'alumine, car on augmente ainsi la compacité de l'ensemble formé par le tamis moléculaire et on évite la dispersion de la substance présentant un moment magnétique électronique, par exemple du sel de cation radicalaire, à travers la couche de tamis moléculaire.
  • Par ailleurs, l'alumine étant basique peut fixer les traces d'acide phosphorique et fluorhydrique éventuellement formées.
  • Généralement, on utilise comme tamis moléculaire, un aluminosilicate ou un mélange d'aluminosilicates ayant des pores d'environ 0,4 à 1nm.
  • De bons résultats sont obtenus lorsqu'on utilise un tamis moléculaire du type 4A qui est de l'aluminosilicate de sodium ayant une dimension de pores de 0,4nm, un tamis moléculaire du type 5A qui est un aluminosilicate de calcium ayant une dimension de pores de 0,5nm et un tamis molécu­laire du type 13X qui est un aluminosilicate de sodium cristallin ayant une dimension de pores d'environ 1nm.
  • La poudre d'alumine utilisée peut être par exemple Al₂O₃ basique activité I (sans eau).
  • La sonde de l'invention qui contient une substance présentant un moment magnétique électronique constituée par exemple par un sel de cation radicalaire peut être utilisée dans un magnétomètre à RPE comprenant de façon classique une sonde constituée par un tube contenant une substance présentant un moment magnétique électro­nique, un premier enroulement (E₁) bobiné autour de ce tube et apte à produire une tension dûe à une variation de flux magnétique résultant de la précession du moment magnétique électronique autour d'un champ magnétique ambiant (HO), cette tension ayant une fréquence dite de Larmor égale à γHO/2π où γ est le rapport gyromagnétique propre à la substance utilisée, un deuxième enroulement (E₂) apte à créer un champ magnétique tournant (H₁) à cette fréquence de Larmor pour entretenir la précession, et des moyens électroniques aptes, d'une part, à mesurer la fréquence du signal prélevé aux bornes du premier enroulement, ce qui donne le module du champ magnétique ambiant (HO) et, d'autre part, à délivrer le champ d'entretien (H₁).
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel :
    • - la figure 1 représente schématiquement en coupe verticale un appareil d'électrocristallisation pour préparer le sel de cation radicalaire selon le procédé de l'invention,
    • - la figure 2 représente une sonde cylindrique pour magnétomètre RPE conforme à l'invention,
    • - la figure 3 représente le mode de réalisation d'une sonde cylindrique conforme à l'invention,
    • - la figure 4 illustre schématiquement un magnétomè­tre RPE comprenant une sonde cylindrique,
    • - la figure 5 représente schématiquement un magnéto­mètre RPE comprenant une sonde torique,
    • - la figure 6 représente la réalisation d'une sonde torique conforme à l'invention, et
    • - la figure 7 est un diagramme représentant l'évolu­tion des caractéristiques RPE du matériau de l'invention en fonction du temps (courbe 1) ; elle donne également l'évolution des caractéristiques d'un matériau selon l'art antérieur en fonction de la durée (courbe 2).
  • Sur la figure 1, on a représenté une cellule d'électrocristallisation permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention.
  • Cette cellule est constituée par un tube en U (1) séparé en deux compartiments (1a) et (1b) par une membrane en verre fritté (3).
  • A la partie supérieure du tube en U une conduite (5) permet de relier les extrémités supé­rieures des deux compartiment (1a) et (1b) afin d'équilibrer les pressions dans les deux compartiments.
  • Le compartiment (1a) comprend une électrode en platine (7) reliée au pôle positif d'un générateur de courant électrique, qui est recouverte partiel­lement d'une gaine en polytétrafluoréthylène (8) sauf à son extrémité inférieure (7a) pour laisser libre une longueur d'électrode de 1 à 2mm.
  • Le compartiment (1b) est muni d'une élec­trode (9) réalisée également en platine qui est reliée au pôle négatif d'un générateur de courant électrique. Les deux compartiments sont obturés hermétiquement par des bouchons (11) et (13).
  • On décrit, ci-après, l'utilisation de cette cellule d'électrocristallisation pour la préparation d'hexafluorophosphate de fluoranthène en utilisant comme solvant du formiate de méthyle.
  • Tout d'abord, on purifie le formiate de méthyle pour éliminer les traces d'eau, d'acide et d'alcool qu'il contient, en le lavant avec une solution aqueuse concentrée de Na₂CO₃, en le séchant ensuite sur du Na₂CO₃ sodide et en le distillant en présence de P₂O₅.
  • On prépare ensuite une solution de fluoran­thène et d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium en dissolvant 0,9g de fluoranthène et 1,2g d'hexa­fluorophosphate de tétrabutylammonium dans 150ml du formiate de méthyle ainsi purifié. On introduit cette solution dans la cellule d'électrocristalli­sation (1) et on applique un courant constant de 30µA aux bornes des électrodes de platine (7) et (9) qui sont plongées dans la solution, en maintenant l'ensemble à -30°C. On forme ainsi des cristaux d'hexafluorophosphate de fluoranthène ayant la forme d'aiguilles noires de 0,5 à 1,5cm, avec des reflets violets. Après 7 jours d'électrocristalli­sation, on isole ces cristaux par filtration et on les lave 3 fois avec 50ml de formiate de méthyle également purifié. On transfère ensuite ces cristaux dans une boîte à gants munie d'un banc de purifica­tion et d'un dispositif de mesure du taux d'oxygène et du taux d'humidité.
  • On introduit également dans la boîte à gants un assortiment de tamis moléculaires de 0,4nm, 0,5nm et 1nm ainsi que des tubes calibrés de forme appropriée, pour sondes de magnétomètres RPE, de la graisse Apiezon L et de l'alumine basique d'Activité 1 provenant de Prolabo.
  • Les tubes peuvent être en verre ou en un autre matériau, par exemple en matière plastique, étanche au gaz et ne donnant pas de signal RPE parasite. Ils peuvent être de différentes formes selon le magnétomètre utilisé, par exemple de forme cylindrique ou torique.
  • On procède alors à la réalisation des sondes pour magnétomètres RPE dans cette boîte à gants pour conserver le degré de pureté du sel de cation radicalaire et obtenir la stabilité souhai­tée.
  • Sur la figure 2, on a représenté une sonde de type cylindrique pour magnétomètre RPE, conforme à l'invention.
  • Sur cette figure, on voit que la sonde comprend un tube cylindrique en verre (21) ayant la qualité requise pour la RPE, à l'intérieur duquel sont disposés successivement une première couche C1 du matériau absorbant l'eau (23) qui dans cet exemple est associé à de la poudre d'alumine (25), une deuxième couche C2 d'une substance présentant un moment magnétique électronique (27) telle qu'un sel de cation radicalaire, et une troisième couche C3 du matériau absorbant l'eau (23) associé à de la poudre d'alumine 25. Le tube est obturé à sa partie supérieure par un bouchon (29), une couche de graisse hydrophobe (30) étant interposée entre le bouchon (29) et la couche C3.
  • Cette sonde est réalisée en introduisant successivement dans le tube (21) le mélange de particules des tamis moléculaires de 0,4, 0,5 et 1nm (23) et la poudre d'alumine (25) pour former la première couche C1 puis le sel de cation radica­laire obtenu précédemment soit l'hexafluorophosphate de fluoranthène (27), et à nouveau le mélange de tamis moléculaires (23) associé à de la poudre d'alumine (25). On obture ensuite le tube avec le bouchon (29) après avoir ajouté la couche de graisse hydrophobe Apiezon L (30).
  • Dans la réalisation représentée sur la figure (2), le diamètre du tube est de 10mm et les trois couches C1, C2 et C3 ont chacune une hauteur de 15mm.
  • En variante, on peut sceller le tube sous vide comme représenté sur la figure 3. Dans ce cas, le tube (21) est surmonté d'une ouverture en verrerie rodée (33) qui peut être connectée sur une rampe à vide, puis il est scellé sous vide. Dans ce cas, la couche de graisse hydrophobe (30) peut être supprimée.
  • Dans la sonde des figures 2 et 3, la poudre d'alumine (25) permet d'augmenter la compacité des couches C1 et C3 de tamis moléculaires (23) en évitant ainsi la dispersion du sel de cation radicalaire (27)entre les particules de tamis molécu­laires (23) des couche C1 et C3. De plus, l'alumine étant basique, elle permet de fixer les traces d'acide fluorhydrique et d'acide phosphorique éven­tuellement formés.
  • La disposition en couches telle que repré­sentée sur la figure 2 est importante car elle permet d'obtenir un bon signal RPE, en donnant le meilleur coefficient de remplissage du tube en sel de cation radicalaire sans interposition d'un autre matériau entre la paroi du tube et le sel, tout en ayant la surface de contact la plus grande possible entre les tamis moléculaires et le sel de cation radicalaire. En effet, on obtien­drait une sensibilité beaucoup plus faible si l'on disposait les couches de tamis moléculaire de maté­riau radicalaire dans le sens radial au lieu du sens longitudinal car les bobines de détection qui sont situées généralement autour du tube ne permettraient pas d'extraire le maximum de signal RPE provenant du sel de cation radicalaire. Il en serait de même, si l'on incluait des membranes de séparation entre les couches C1, C2 et C3 dans la disposition de la figure 2.
  • La sonde décrite sur les figures 2 et 3 peut être utilisée dans un magnétomètre RPE à sonde cylindrique tel que celui représenté sur la figure 4.
  • Sur cette figure, on voit que le magnétomè­tre comprend une sonde (41) constituée par un tube cylindrique contenant une substance présentant un moment magnétique électronique, par exemple par la sonde représentée sur la figure 2. La sonde est entourée par un premier enroulement E₁ bobiné autour du tube et apte à produire une tension due à une variation de flux magnétique résultant de la précession du moment magnétique électronique autour d'un champ magnétique ambiant HO. Elle est associée à deux enroulements E₂ et E′₂ constitués par des bobines de Helmholtz qui permettent de créer un champ magnétique tournant H₁ à la fréquence de Larmor pour entretenir la précession. Le magnétomètre comprend de plus des moyens électroniques non représentés sur le dessin aptes, d'une part, à mesurer la fréquence du signal prélevé aux bornes de l'enroulement E₁ et, d'autre part, à délivrer le champ magnétique tournant H₁.
  • La sonde de l'invention peut être également de forme torique comme il est décrit dans le brevet français FR-A- 2 603 384.
  • Sur la figure 5, on a représenté de façon schématique un magnétomètre RPE comportant une telle sonde (51). Dans ce cas, l'enroulement E1 est bobiné autour du tore (51) et deux bobines E₂ et E′₂ sont associées à la sonde (51) de part et d'autre du plan médian de cette sonde ; elles sont coaxiales à la sonde (51) mais alimentées de telle sorte que les champs magnétiques qu'elles créent soient en opposition. Il en résulte des lignes de champ formant dans le plan médian de la sonde (51) un champ H1 de distribution radiale.
  • Les connexions 53, 55 et 53′, 55′ permet­tent d'amener le courant dans les bobines E2 et E′2 alors que les connexions (57, 59) permettent de prélever le signal sortant de l'enroulement E1.
  • La sonde torique (51) peut être réalisée comme représenté sur la figure 6 en remplissant successivement un tube torique en verre (61) de couches alternées de sel de cation radicalaire (27), et de mélange de tamis moléculaires (23) et d'alumine (25). On peut utiliser en particulier un tube torique (61) surmonté d'une ouverture en verrerie rodée (63) par laquelle on réalise le remplissage puis connecter ensuite l'ouverture sur une rampe à vide et sceller enfin le tore sous vide. Comme précédemment, il n'est pas nécessaire, dans ce cas, de disposer une couche de graisse au niveau de l'obturation du tube.
  • Comme dans le cas du tube cylindrique de la figure 2, la disposition du sel de cation radicalaire et des tamis moléculaires doit être non symétrique pour préserver l'isotropie de la sonde et pour avoir le meilleur compromis entre la longévité de la sonde et la sensibilité du magné­tomètre.
  • On a utilisé la sonde obtenue selon l'invention dans la structure représentée sur la figure 2 pour mesurer une caractéristique significa­tive du signal RPE de la sonde et on a effectué cette mesure en fonction du temps sur une durée de 24 semaines, en utilisant le spectromètre RPE décrit dans Synthétic Metals, 27(1988) B175-B180.
  • Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 7 où la courbe I représente l'évolution (en %) de cette caractéristique RPE en fonction du temps (en semaines). On remarque que cette carac­téristique est pratiquement conservée pendant 24 semaines.
  • Sur cette figure (courbe II), on a repré­senté également l'évolution de la même caractéristi­que en fonction du temps pour une sonde RPE réalisée conformément à l'art antérieur.
  • Dans les deux cas, on a utilisé un tube en verre Pyrex d'un diamètre de 5mm scellé sous vide secondaire de 10⁻⁵mbars et 100g d'hexafluorophosphate de fluoranthène obtenu selon le procédé de l'invention, mais la sonde conforme à l'invention avait la structure représentée sur la figure 2.
  • Les deux sondes ont été conservées à la température ambiante 20 à 25°C.
  • Dans ces conditions, comme le montre la courbe II de la figure 7, la caractéristique RPE de la sonde selon l'art antérieur n'est pas conservée puisqu'au bout de 4 semaines, elle est pratiquement nulle.

Claims (15)

1. Procédé de préparation d'un sel de cation radicalaire de formule :
(Ar)₂.⁺ X⁻
dans laquelle
- Ar est un hydrocarbure aromatique non substitué ou substitué par au moins un élément choisi dans le groupe constitué des atomes d'halogène et des radicaux alkyle et alcoxy, et
- X⁻ est un anion choisi parmi AsF₆⁻, SbF₆⁻, ClO₄⁻, PF₆⁻, BF₄⁻ et [B(C₆H₅)₄]⁻,
par réaction électrochimique d'une solution de Ar dans un solvant organique avec un sel de formule X⁻[NR¹R²R³R⁴]⁺ dans laquelle R¹, R², R³ et R⁴ qui sont identiques, représentent un radical alkyle, caractérisé en ce que le solvant organique est un formiate d'alkyle.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formiate d'alkyle est du formiate de méthyle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formiate d'alkyle est du formiate d'éthyle.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le formiate d'alkyle est purifié afin d'éliminer les traces d'acide, d'eau et d'alcool qu'il contient, avant d'être utilisé dans le procédé.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Ar représente un hydrocarbure aromatique choisi parmi le naphtalène, le fluoranthène, le pérylène, le pyrène et le triphénylène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Ar représente le fluoranthène, et X⁻ représente PF₆⁻.
7. Sonde pour magnétomètre à résonance paramagnétique électronique (RPE) caractérisée en ce qu'elle comprend un tube contenant une substan­ce présentant un moment magnétique électronique, sensible à l'eau et un matériau capable d'absorber l'eau ne donnant pas de signal (RPE) parasite.
8. Sonde selon la revendication 7, caracté­risée en ce que la substance présentant un moment magnétique électronique, est un sel de cation radica­laire répondant à la formule :
(Ar)₂.⁺X⁻
dans laquelle
- Ar est un hydrocarbure aromatique non substitué ou substitué par au moins un élément choisi dans le groupe constitué des atomes d'halogène et des radicaux alkyle et alcoxy, et
- X⁻ est un anion choisi parmi AsF₆⁻, SbF₆⁻, ClO₄⁻, PF₆⁻, BF₄⁻ et [B(C₆H₅)₄]⁻,
par réaction électrochimique d'une solution de Ar dans un solvant organique avec un sel de formule X⁻[NR¹R²R³R⁴]⁺ dans laquelle R¹, R², R³ et R⁴ qui sont identiques, représentent un radical alkyle.
9. Sonde selon la revendication 8, caracté­risée en ce que le sel de cation radicalaire est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
10. Sonde selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le matériau capable d'absorber l'eau est un tamis moléculaire zéolithique.
11. Sonde selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le matériau capable d'absorber l'eau est un aluminosili­cate ou un mélange d'aluminosilicates ayant des pores d'environ 0,4 à 1nm.
12. Sonde selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que le tube contient au moins une couche d'une substance présentant un moment magnétique électronique, chaque couche de substance présentant un moment magnétique électronique étant disposée entre deux couches de matériau capable d'absorber l'eau.
13. Sonde selon la revendication 12, caractérisée en ce que les couches de matériau capable d'absorber l'eau comprennent de plus de la poudre d'alumine basique.
14. Sonde selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisée en ce que chaque couche de substance présentant un moment magnétique électronique, est en contact direct avec la paroi du tube et avec les deux couches de matériau capable d'absorber l'eau qui l'entourent.
15. Magnétomètre à résonance paramagnétique électronique (RPE) comprenant une sonde constituée par un tube contenant une substance présentant un moment magnétique électronique, un premier enrou­lement (E₁) bobiné autour de ce tube et apte à produire une tension dûe à une variation de flux magnétique résultant de la précession du moment magnétique électronique autour d'un champ magnétique ambiant (HO), cette tension ayant une fréquence dite de Larmor égale à γHO/2π où γ est le rapport gyromagnétique propre à la substance utilisée, un deuxième enroulement (E₂) apte à créer un champ magnétique tournant (H₁) à cette fréquence de Larmor pour entretenir la précession, et des moyens électro­niques aptes, d'une part, à mesurer la fréquence du signal prélevé aux bornes du premier enroulement, ce qui donne le module du champ magnétique ambiant (HO) et, d'autre part, à délivrer le champ d'entre­tien (H₁), ce magnétomètre étant caractérisé en ce que la sonde contenant la substance présentant un moment magnétique est une sonde selon l'une quelconque des revendications 7 à 14.
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