EP0411436B1 - Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten als Komplex-bildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten als Komplex-bildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln Download PDF

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EP0411436B1
EP0411436B1 EP90114141A EP90114141A EP0411436B1 EP 0411436 B1 EP0411436 B1 EP 0411436B1 EP 90114141 A EP90114141 A EP 90114141A EP 90114141 A EP90114141 A EP 90114141A EP 0411436 B1 EP0411436 B1 EP 0411436B1
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EP
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hydroxy
aminopropionic acid
set forth
compounds
washing
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Charalampos Dr. Gousetis
Stefan Dr. Birnbach
Michael Dr. Kneip
Alfred Dr. Oftring
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    • C11D3/394—Organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to 2-hydroxy-3-aminopropionic acid derivatives of the general formula I. in which X represents hydrogen, an alkali metal or ammonium, which can be substituted by C 1 -C 4 alkyl groups or C 1 -C 4 hydroxyalkyl groups, a process for their preparation and their use as complexing agents, bleach stabilizers and builders in washing - and cleaning agents as well as complexing agents for heavy metal or alkaline earth metal ions.
  • the invention also relates to washing and cleaning agents and complexing agents which contain the compounds I.
  • DE-A 21 03 453 (1) relates to ⁇ -hydroxy- ⁇ -aminocarboxylic acids of the general formula IV in which R 3 and R 4 each represent an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, but R 3 and R 4 do not denote a methyl group and also mean, inter alia, hydrogen, alkylol groups or the radical -CH 2 -CH (OH) -COOH . Can furthermore one of the radicals R 3 or R 4, a second substituted amino group -NR 3 R 4 carry.
  • the compounds IV serve to mask metal ions, in particular heavy metal cations, by complexing in aqueous solution.
  • the object of the present invention was therefore as bleach stabilizers to provide more suitable complexing agents.
  • X stands for alkali metal ions such as lithium or in particular sodium or potassium or for the ammonium ion, which can be partially or completely substituted by C 1 -C 4 -alkyl groups or C 1 -C 4 -hydroxyalkyl groups.
  • the salts of tertiary amines should be mentioned here.
  • Preferred tertiary amines are trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine and trialkanolamines such as triethanolamine or triisopropanolamine.
  • the compounds I are advantageously by reacting a glycidic acid derivative of the general formula II in which Z represents the groups -OX, -OR 1 or -N (R 2 ) 2 , where R 1 denotes a C 1 -C 4 alkyl radical and the two radicals R 2 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl and are the same or different, with an amine of the general formulas III H 2 N-CH 2 COOX and subsequent hydrolysis of carboxylic acid amide or carboxylic ester groups still present.
  • glycidic acid derivatives II for example, glycidic acid, if appropriate in the form of their sodium, potassium or ammonium salt, glycidamide, N-methylglycidamide, N, N-dimethylglycidamide, glycidic acid methyl ester or ethyl glycidate can be used.
  • glycidamide N-methylglycidamide, N, N-dimethylglycidamide, glycidic acid methyl ester or ethyl glycidate
  • the best Results are achieved with glycidamide.
  • the primary amine III is glycine.
  • the carboxyl group present in the above amine can also in the form of the alkali metal or the optionally substituted Ammonium salts occur.
  • the reaction of the glycidic acid derivative II with the amine III is usually in water, an organic solvent like Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, tert-butanol, Dioxane or tetrahydrofuran or in mixtures of these solvents at temperatures of 10 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and a pH of 4 to 10, preferably 6 to 9, made.
  • the molar ratio of II to amine is usually 1.8: 1 to 2.7: 1, in particular 2.0: 1 to 2.3: 1.
  • the reaction is followed by hydrolysis of those still present Carboxamide and carboxylic ester groups to carboxyl groups which, in a manner known per se, in an aqueous reaction medium in the presence of bases such as sodium or potassium hydroxide solution or of acids such as sulfuric or hydrochloric acid usually at temperatures of 20 up to 100 ° C, in particular 40 to 100 ° C, is carried out.
  • bases such as sodium or potassium hydroxide solution or of acids such as sulfuric or hydrochloric acid usually at temperatures of 20 up to 100 ° C, in particular 40 to 100 ° C, is carried out.
  • the compounds are obtained in accordance with the reaction conditions I as free carboxylic acids or in the form of salts, usually as alkali metal salts.
  • the free acids can then pass through Neutralization with the appropriate bases, for example amine bases, the desired salts I prepared without difficulty will.
  • the compounds I can be easily in from their solutions isolate pure form. In particular, spray or freeze drying, crystallization and precipitation. Often the solutions can also be used directly for those according to the invention Use purposes.
  • the compounds I are outstandingly suitable for or alkaline earth metal ions such as iron, copper, Manganese, zinc, calcium or magnesium or mixtures of such ions complex. Because of this ability, they exhibit a variety of technical applications. Since the compounds I are biodegradable substances, they can be beneficial everywhere are used where wastewater is used in larger Amounts accumulate and must be treated before it is released into the surface water reached.
  • washing and Household cleaning agents For example, washing and Household cleaning agents, industrial cleaning agents, electroplating, water treatment and polymerizations, photographic Industry, the textile industry and the paper industry as well various applications in pharmaceuticals, in cosmetics, in food and in plant nutrition.
  • bleach stabilization such as sodium perborates as NaBO 2 ⁇ H 2 O 2 ⁇ 3H 2 O, peroxycarbonates peroxyphosphonates, citrate, urea and melamine-H 2 O 2 adducts, caroates, perbenzoates, Alkandipercarbonklaren, Peroxyphthalates and alkali metal hypochlorites in detergents and cleaning agents and in the hydrogen peroxide bleaching of textiles, cellulose or paper raw materials.
  • Traces of heavy metals such as iron, copper and manganese occur in the washing powder itself, in the water and in the textile goods and catalyze the decomposition of the per compound or the hydrogen peroxide resulting from it.
  • the complexing agents I bind these metal ions and prevent the undesired decomposition of the bleaching system during storage and in the wash liquor. This increases the efficiency of the bleaching system and fiber damage is suppressed.
  • the compounds I can be used as so-called Preservatives, advantageously in an amount of 0.05 to 1 wt .-%, based on the total weight of the detergent formulation will.
  • the compounds I prevent, for example, metal-catalyzed oxidative decomposition.
  • They can be used to stabilize phosphates in alkaline degreasing baths and prevent the precipitation of lime soaps thereby the "tarnishing" of non-ferrous surfaces and lengthening the service life of alkaline cleaning baths.
  • the cooling water treatment with the compounds I prevents deposits or dissolves existing ones.
  • a particular advantage is that Possible application in alkaline medium and thus the elimination of Corrosion problems.
  • complexing agents I can be used in developer or fixing baths that are prepared with hard water to the precipitation of poorly soluble calcium and magnesium salts to prevent.
  • the precipitations lead to gray veils on films and images as well as deposits in the tanks, which are therefore advantageous can be avoided.
  • They can be used as iron III chelate solutions be used advantageously in bleaching and bleach-fixing baths and so the replace environmentally harmful hexacyanoferrate solutions.
  • Plant nutrition can help to remedy heavy metal deficits Copper, iron, manganese and zinc complexes with I can be used. This Heavy metals are added as chelates to prevent the precipitation prevent biologically inactive insoluble salts.
  • flue gas scrubbing namely the simultaneous removal of NO x and SO 2 from flue gases, desulfurization according to Wellman-Lord, H 2 S oxidation, metal extraction and applications as catalysts for organic syntheses, for example air oxidation of paraffins and hydroformylation of olefins to alcohols.
  • the compounds I with their excellent complex-forming properties can be used in a very special degree as Bleach stabilizers and as builders in washing and Detergents are recommended.
  • the present invention also relates to means for Complexation of heavy metal or alkaline earth metal ions or Mixtures of which, depending on the application, the compounds I in an amount of 0.01 to 99 wt .-%, based on the total amount of the preparations.
  • the present invention furthermore relates to detergents and cleaning agents, which are 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight on the total amount of preparation, one or more of the compounds I included.
  • detergents and cleaning agents which are 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight on the total amount of preparation, one or more of the compounds I included.
  • Complexing agents in detergents are preferred in amounts of 0.1 to 2% by weight.
  • the compounds I can function as complexing agents, builders and bleach stabilizer in detergent and cleaning agent formulations also used together with other means of the prior art the general characteristics of sequestration, Incrustation inhibition, graying inhibition, primary washing effect and the bleaching effect can possibly be significantly improved.
  • Detergent and cleaning agent formulations containing the compounds I contain usually as additional components, based on the total weight, 6 to 25% by weight of surfactants, 15 to 50% by weight of builder and optionally co-builder and 5 to 30% by weight of auxiliaries such as enzymes, foam regulators, Corrosion inhibitors, optical brighteners, fragrances, dyes or Formulation aids such as Sodium sulfate in the usual for this Amounts.
  • auxiliaries such as enzymes, foam regulators, Corrosion inhibitors, optical brighteners, fragrances, dyes or Formulation aids such as Sodium sulfate in the usual for this Amounts.
  • the 2-hydroxy-3-aminopropionic acid derivatives I are excellent complexing agents. In its capacity as a builder in washing and cleaning agents to improve the whitewash effect and to prevent Deposits on the tissue are the compounds I with, for example Ethylenediaminetetraacetic acid or 2-hydroxy-3-aminopropionic acid-N, N-diacetic acid comparable. A significantly superior effect compared to However, the above-mentioned means of the prior art can be seen in the Bleach stabilization.
  • the solution was cooled with three times the volume of methanol transferred.
  • the precipitate formed was filtered off and from a Recrystallized water-methanol mixture.
  • the title compound was obtained in the form of a colorless crystal powder that melted above 300 ° C, in a yield of 66%.
  • This compound was analogous to Example 2 by reacting Ammonia made with glycidamide. It is from the Literature (1) known.
  • the hydrogen peroxide content was determined immediately after preparation and after leaving the wash liquor at 60 ° C. or 80 ° C. for 2 or 1 hour by titration with potassium permanganate in acid solution. As a result, the percentage of H 2 O 2 still present after this period was given in the table below.
  • the test was carried out in such a way that a solution of 6.5 g / l of formulation (1) in water of 25 ° dH hardness was heated to 80 ° C. and, for test purposes, with 2.5 ppm of a mixture of the ions Fe 3+ , Cu 2+ and Mn 2+ in a ratio of 8: 1: 1, used in the form of their sulfates.
  • the H 2 O 2 content was measured by titration with KMnO 4 in acidic solution before the heavy metal addition and after leaving the wash liquor at 80 ° C. for 2 hours.
  • the following table shows the results of the tests, the 2-hydroxy-3-aminopropionic acid derivative I in its sodium salt form from Example 1 with Examples 2 and 3 according to reference (1) and ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (EDTA-Na 4 ) as well as 2-hydroxy-3-aminopropionic acid-N, N-diacetic acid trisodium salt (ISDA-Na 3 ) according to reference (2).
  • the values illustrate the superior effect of compound I.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-hydroxy-3-amino-propionsäure-Derivate der allgemeinen Formel I
Figure 00010001
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch C1-C4-Alkylgruppen oder C1-C4-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, steht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Komplexbildner für Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen. Außerdem betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel und Komplexierungsmittel, die die Verbindungen I enthalten.
Die DE-A 21 03 453 (1) betrifft α-Hydroxy-β-aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel IV
Figure 00020001
in der R3 und R4 jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, wobei R3 und R4 aber keine Methylgruppe bezeichnen und darüber hinaus unter anderem auch Wasserstoff, Alkylolgruppen oder den Rest -CH2-CH(OH)-COOH bedeuten. Weiterhin kann einer der Reste R3 oder R4 eine zweite substituierte Aminogruppe -NR3R4 tragen. Die Verbindungen IV dienen zur Maskierung von Metallionen, insbesondere von Schwermetallkationen, durch Komplexierung in wäßriger Lösung.
In der DE-A 37 12 330 (2) werden 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure und ihre Derivate der allgemeinen Formel V beschrieben
Figure 00030001
in der Y unter anderem für den Rest -COOX steht und Z die Gruppe -OX, -OR1 oder -N(R2)2 bedeutet, wobei R1 einen C1-C4-Alkylrest bezeichnet. Die Verbindungen V werden als Komplexbildner für Schwermetall- und Erdalkalimetallionen sowie als Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Allerdings läßt ihre bleichmittelstabilisierende Wirkung zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, als Bleichmittelstabilisatoren besser geeignete Komplexbildner bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate I als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden.
Die Verbindungen I können als freie Carbonsäuren (X = H) oder in einer partiellen oder vollständigen Salzform auftreten. Im letzteren Fall steht X dann für Alkalimetallionen wie Lithium oder insbesondere Natrium oder Kalium oder für das Ammoniumion, das partiell oder vollständig durch C1-C4-Alkylgruppen oder C1-C4-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann. Insbesondere sind hier die Salze von tertiären Aminen zu nennen. Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin sowie Trialkanolamine wie Triethanolamin oder Triisopropanolamin.
Die Verbindungen I werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines Glycidsäurederivates der allgemeinen Formel II
Figure 00040001
in der Z für die Gruppen -OX, -OR1 oder -N(R2)2 steht, wobei R1 einen C1-C4-Alkylrest bezeichnet und die beiden Reste R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten und gleich oder verschieden sind, mit einem Amin der allgemeinen Formeln III H2N-CH2-COOX und anschließende Hydrolyse noch vorhandener Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen hergestellt.
Als Glycidsäurederivate II können beispielsweise Glycidsäure, gegebenenfalls in Form ihres Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes, Glycidsäureamid, N-Methylglycidsäureamid, N,N-Dimethylglycidsäureamid, Glycidsäuremethylester oder Glycidsäureethylester verwendet werden. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Glycidsäureamid.
Das primäre Amin III ist Glycin.
Die in dem oben genannten Amin vorhandene Carboxylgruppe kann auch in Form der Alkalimetall- oder der gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze auftreten.
Die Umsetzung des Glycidsäurederivates II mit dem Amin III wird in der Regel in Wasser, einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, tert.-Butanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder in Mischungen dieser Lösungsmittel bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, und einem pH-Wert von 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9, vorgenommen.
Das Molverhältnis von II zu Amin beträgt üblicherweise 1,8 : 1 bis 2,7 : 1, insbesondere 2,0 : 1 bis 2,3 : 1.
An die Umsetzung schließt sich eine Hydrolyse noch vorhandener Carbonsäureamid- und Carbonsäureestergruppen zu Carboxylgruppen an, welche in an sich bekannter Weise in wäßrigem Reaktionsmedium in Gegenwart von Basen wie Natron- oder Kalilauge oder von Säuren wie Schwefel- oder Salzsäure in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 100°C, insbesondere 40 bis 100°C, durchgeführt wird.
Entsprechend den Reaktionsbedingungen erhält man die Verbindungen I als freie Carbonsäuren oder in Form von Salzen, üblicherweise als Alkalimetallsalze. Aus den freien Säuren können dann durch Neutralisation mit den entsprechenden Basen, beispielsweise Aminbasen, die gewünschten Salze I ohne Schwierigkeiten hergestellt werden.
Die Verbindungen I lassen sich aus ihren Lösungen problemlos in reiner Form isolieren. Hierfür bieten sich insbesondere Sprüh- oder Gefriertrocknung, Kristallisation und Fällung an. Häufig lassen sich die Lösungen auch unmittelbar für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden.
Die Verbindungen I sind in hervorragender Weise dazu geeignet, Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Calcium oder Magnesium oder Gemische solcher Ionen zu komplexieren. Aufgrund dieser Fähigkeit weisen sie eine Vielzahl von technischen Anwendungsmöglichkeiten auf. Da es sich bei den Verbindungen I um biologisch abbaubare Substanzen handelt, können sie überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo bei der Anwendung Abwasser in größeren Mengen anfällt und erst behandelt werden muß, bevor es in die Oberflächengewässer gelangt.
Als Einsatzgebiete und Verwendungszwecke kommen beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittel für den Haushalt, industrielle Reinigungsmittel, die Galvanotechnik, die Wasserbehandlung und die Polymerisationen, die photographische Industrie, die Textilindustrie und die Papierindustrie sowie verschiedene Anwendungen in Pharmazeutika, in der Kosmetik, bei Nahrungsmitteln und bei der Pflanzenernährung in Betracht.
Ihre vorteilhafte Wirkung liegt auch in einer Bleichmittelstabilisierung, beispielsweise für Natriumperborate wie NaBO2·H2O2·3 H2O, Peroxycarbonate, Peroxyphosphonate, Citratperhydrate, Harnstoff- und Melamin-H2O2-Addukte, Caroate, Perbenzoate, Alkandipercarbonsäuren, Peroxyphthalate und Alkalimetallhypochlorite in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Wasserstoffperoxidbleiche von Textilien, Zellstoff oder Papierrohstoff. Spuren von Schwermetallen wie Eisen, Kupfer und Mangan kommen im Waschpulver selbst, im Wasser und im Textilgut vor und katalysieren die Zersetzung der Perverbindung oder des daraus entstandenen Wasserstoffperoxids. Die Komplexbildner I binden diese Metallionen und verhindern die unerwünschte Zersetzung des Bleichsystems während der Lagerung und in der Waschflotte. Dadurch erhöht sich die Effizienz des Bleichsystems und Faserschädigungen werden zurückgedrängt.
In flüssigen Waschmittelformulierungen können die Verbindunge I als sogenannte Konservierungsmittel, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, eingesetzt werden.
In Seifen verhindern die Verbindungen I beispielsweise metallkatalysierte oxidative Zersetzungen.
Weiterhin dienen sie in hervorragender Weise in Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüststoff (Builder), um Ausfällungen und Inkrustationen auf dem Gewebe zu verhindern.
Sie können in vorteilhafter Weise überall dort eingesetzt werden, wo bei technischen Verfahren Ausfällungen von Calcium-, Magnesium- und Schwermetallsalzen stören und verhindert werden sollen, beispielsweise zur Verhinderung von Ablagerungen und Verkrustungen in Kesseln, Rohrleitungen, an Sprühdüsen oder allgemein an glatten Oberflächen.
Sie können zur Stabilisierung von Phosphaten in alkalischen Entfettungsbädern und Verhinderung der Ausfällung von Kalkseifen dienen und verhindern dadurch das "Anlaufen" von Nichteisenoberflächen und verlängern die Standzeiten von alkalischen Reinigerbädern.
Sie können als Komplexbildner in alkalischen Entrostungs- und Entzunderungsbädern verwendet werden sowie in galvanischen Bädern anstelle von Cyaniden.
Die Kühlwasserbehandlung mit den Verbindungen I verhindert Ablagerungen bzw. löst bereits vorhandene wieder auf. Ein besonderer Vorteil ist die Anwendungsmöglichkeit in alkalischem Medium und damit die Beseitigung von Korrosionsproblemen.
Bei der Polymerisation von Kautschuk können sie zur Herstellung der dabei verwendeten Redoxkatalysatoren verwendet werden. Sie verhindern zusätzlich das Ausfallen von Eisenhydroxid im alkalischen Polymerisationsmilieu.
In der photographischen Industrie können die Komplexbildner I in Entwickler- oder Fixierbädern, die mit hartem Wasser angesetzt werden, verwendet werden, um die Ausfällung schwerlöslicher Calcium- und Magnesium-Salze zu verhindern. Die Ausfällungen führen zur Grauschleiern auf Filmen und Bildern sowie Ablagerungen in den Tanks, die somit vorteilhaft vermieden werden können. Sie können als Eisen-III-Chelatlösungen vorteilhaft in Bleich- und Bleichfixierbädern eingesetzt werden und so die aus ökologischen Gründen bedenklichen Hexacyanoferratlösungen ersetzen.
In der Textilindustrie können sie zur Entfernung von Schwermetallspuren während des Herstellungs- bzw. Färbeprozesses von natürlichen und synthetischen Fasern dienen. Dadurch werden viele Störungen verhindert, beispielsweise Schmutzflecken und Streifen auf dem Textilgut, Verlust des Glanzes, schlechte Benetzbarkeit, unegale Färbungen und Farbfehler.
In der Papierindustrie können sie zur Eliminierung von Schwermetallionen, insbesondere Eisenionen, verwendet werden. Die Ablagerung von Eisen auf Papier führt zu "heißen Flecken", an denen die oxidative katalytische Zerstörung der Zellulose beginnt. Ferner katalysieren Schwermetallionen die Zersetzung von H2O2, welches für die Papierbleichung eingesetzt wird.
Weiterhin kommen beispielsweise Anwendungen in Pharmazeutika, Kosmetika und Nahrungsmitteln in Betracht, um die metallkatalysierte Oxidation von olefinischen Doppelbindungen und damit das Ranzigwerden der Erzeugnisse zu verhindern.
In der Pflanzenernährung können zur Behebung von Schwermetalldefiziten Kupfer-, Eisen-, Mangan- und Zink-Komplexe mit I verwendet werden. Diese Schwermetalle werden als Chelate zugegeben, um die Ausfällung als biologisch inaktive unlösliche Salze zu verhindern.
Weitere Anwendungsgebiete für die Verbindungen I sind die Rauchgaswäsche, und zwar die gleichzeitige Entfernung von NOx und SO2 aus Rauchgasen, die Entschwefelung nach Wellman-Lord, die H2S-Oxidation, die Metallextraktion sowie Anwendungen als Katalysatoren für organische Synthesen, z.B. Luftoxidation von Paraffinen und Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen.
Die Verbindungen I mit ihren hervorragenden komplexbildenden Eigenschaften können unter den genannten Anwendungsgebieten in ganz besonderem Maße als Bleichmittelstabilisatoren und als Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mittel zur Komplexierung von Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen oder Gemischen hiervon, die je nach Anwendungszweck die Verbindungen I in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitungen, enthalten.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, die 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer der Verbindungen I enthalten. Bei einer Verwendung bevorzugt als Gerüststoff sind Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bei einer Verwendung bevorzugt als Bleichmittelstabilisator, beispielsweise für Perborate, sind Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% besonders bevorzugt. Bei einer Verwendung insbesondere als Komplexbildner in Waschmitteln sind Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bevorzugt.
Die Verbindungen I können in ihrer Eigenschaft als Komplexbildner, Gerüststoff und Bleichmittelstabilisator in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen auch zusammen mit anderen Mitteln des Standes der Technik verwendet werden, wobei die allgemeinen Eigenschaften im Hinblick auf Sequestrierung, Inkrustationsinhibierung, Vergrauungsinhibierung, Primärwaschwirkung und Bleichwirkung unter Umständen deutlich verbessert werden können.
Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen mit den Verbindungen I enthalten in der Regel als zusätzliche Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht, 6 bis 25 Gew.-% Tenside, 15 bis 50 Gew.-% Builder und gegebenenfalls Co-Builder und 5 bis 30 Gew.-% Hilfsstoffe wie Enzyme, Schaumregulatoren, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe oder Formulierhilfsmittel wie z.B. Natriumsulfat in den hierfür üblichen Mengen.
Die 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate I sind hervorragende Komplexbildner. In ihrer Eigenschaft als Gerüststoff in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Weißwaschwirkung und zur Verhinderung von Ablagerungen auf dem Gewebe sind die Verbindungen I mit beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure oder 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure vergleichbar. Eine deutlich überlegene Wirkung im Vergleich zu den genannten Mitteln des Standes der Technik zeigt sich jedoch bei der Bleichmittelstabilisierung.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Nitrilo-di(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)monoessigsäure-Trinatriumsalz
Zu einer Lösung von 37,5 g (0,5 mol) Glycin in 150 g Wasser, die mit 0,6 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt worden war, wurden bei 50°C innerhalb von 1 Stunde 478,5 g einer 20 gew.-%igen wäprigen Glycidsäureamid-Lösung (entsprechend 1,1 mol Glycidsäureamid) getropft. Während des Zutropfens wurde der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe weiterer 88 g 50 gew.-%iger Natronlauge zwischen 8 und 8,5 gehalten. Anschließend wurde 30 Minuten bei 50°C und danach 3 Stunden bei 80°C nachgerührt. Nach Zugabe weiterer 100 g 50 gew.-%iger Natronlauge wurde die Lösung dann 2 Stunden bei 80°C und danach 1,5 Stunden bei 100°C gerührt, wobei das entstandene Ammoniak ausgaste.
Die Lösung wurde nach dem Abkühlen mit dem dreifachen Volumen an Methanol versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Wasser-Methanol-Mischung umkristallisiert. Man erhielt die Titelverbindung in Form eines farblosen Kristallpulvers, das oberhalb 300°C schmolz, in einer Ausbeute von 66 %.
Beispiel 2 (zum Vergleich) Nitrilo-di(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)monoethanolamin-Dinatriumsalz
1,0 mol Ethanolamin wurde mit der doppelten molaren Menge Glycidsäureamid analog Beispiel 1 umgesetzt, mit dem Unterschied, daß eine Natronlauge-Zugabe erst nach erfolgter Umsetzung zum Zwecke der Hydrolyse der Carbonsäureamidgruppe erfolgte.
Die resultierende Lösung wurde sprühgetrocknet und das hierbei erhaltene Pulver aus einer Wasser-Methanol-Mischung umkristallisiert. Diese Verbindung ist aus der Literaturstelle (1) bekannt.
Beispiel 3 (zum Vergleich) Nitrilo-tri(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)-Trinatriumsalz
Diese Verbindung wurde analog Beispiel 2 durch Umsetzung von Ammoniak mit Glycidsäureamid hergestellt. Sie ist aus der Literaturstelle (1) bekannt.
Anwendungstechnische Eigenschaften Bestimmung der Nariumperboratstabilisierung in Waschflotten
Das für die Bleichwirkung in natriumperborathaltigen Waschmittelformulierungen verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallionen (Fe, Cu, Mn) vornehmlich in der Waschflotte, aber auch schon bei trockener Lagerung katalytisch zersetzt. Durch Komplexierung der Schwermetallionen läßt sich dieser Zersetzungsprozeß verhindern oder zumindest verzögern. Die peroxidstabilisierende Wirkung der Komplexbildner wird über den Restperoxidgehalt nach Belassen einer schwermetallhaltigen Waschflotte bei höherer Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer geprüft.
Der Gehalt an Wasserstoffperoxid wurde unmittelbar nach Zubereitung und nach Belassen der Waschflotte bei 60°C oder 80°C für 2 oder 1 Stunde durch Titration mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung bestimmt. Als Ergebnis wurde in der unten angeführten Tabelle jeweils der Prozentsatz an nach diesem Zeitraum noch vorhandenem H2O2 angegeben.
Zur Prüfung auf Perboratstabilisierung dienten zwei Waschmittelformulierungen (1) und (2); die nachfolgenden Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
  • (1) Zusammensetzung der phosphatreichen Formulierung:
    19,3 % Natrium-C12-Alkylbenzolsulfonat (50 %ige wäßrige Lösung)
    15,4 % Natriumperborat-Tetrahydrat
    30,8 % Natriumtriphosphat
    2,6 % Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 50:50, mittlere Molmasse 50.000)
    31,0 % wasserfreies Natriumsulfat
    0,9 % Komplexbildner I oder Vergleichssubstanz
  • (2) Zusammensetzung der phosphatarmen Formulierung:
    15 % Natrium-C12-Alkylbenzolsulfonat (50 %ige wäßrige Lösung)
    5 % Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
    20 % Natriumperborat-Tetrahydrat
    6 % Natriummetasilicat·5 H2O
    1,25 % Magnesiumsilicat
    20 % Natriumtriphosphat
    31,75 % wasserfreies Natriumsulfat
    1 % Komplexbildner I oder Vergleichssubstanz
    • Die Prüfung wurde so durchgeführt, daß eine Lösung von 6,5 g/l der Formulierung (1) in Wasser der Härte 25°dH auf 80°C erwärmt und zu Testzwecken mit 2,5 ppm einer Mischung der Ionen Fe3+, Cu2+ und Mn2+ im Verhältnis 8 : 1 : 1, eingesetzt in Form ihrer Sulfate, versetzt wurde. Durch Titration mit KMnO4 in saurer Lösung wurde der H2O2-Gehalt vor der Schwermetallzugabe und nach 2stündigem Belassen der Waschflotte bei 80°C gemessen.
    Ebenso wurde eine Lösung von 8 g/l der Formulierung (2) in Wasser der Härte 25°dH auf 60°C erwärmt und analog zum oben beschriebenen Verfahren behandelt. Der Restgehalt an H2O2 wurde nach lstündigem Belassen der Waschflotte bei 60°C bestimmt.
    Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfungen, wobei das 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivat I in seiner Natriumsalz-Form aus Beispiel 1 mit den Beispielen 2 und 3 gemäß Literaturstelle (1) und Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz (EDTA-Na4) sowie 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure-Trinatriumsalz (ISDA-Na3) gemäß Literaturstelle (2) verglichen wurde . Die Werte verdeutlichen die überlegene Wirkung der Verbindung I.
    Bleichmittelstabilisator Natriumperboratstabilisierung [Rest-% H2O2]
    Formulierung (1) Formulierung (2)
    Beispiel 1 60,6 90,0
    zum Vergleich:
    Beispiel 2 25,5 57,4
    Beispiel 3 51,8 80,7
    EDTA-Na4 20,0 34,0
    ISDA-Na3 43,4 82,0
    ohne 20,0 28,0

    Claims (8)

    1. 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate der allgemeinen Formel I
      Figure 00140001
      in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch C1-C4-Alkylgruppen oder C1-C4-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, steht.
    2. Nitrilo-di(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)monoessigsäure-Trinatriumsalz.
    3. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten I gemäß Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glycidsäurederivat der allgemeinen Formel II
      Figure 00140002
      in der Z für die Gruppe -OX, -OR1 oder -N(R2)2 steht, wobei R1 einen C1-C4-Alkylrest bezeichnet und die beiden Reste R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten und gleich oder verschieden sind, mit einem Amin der allgemeinen Formel III H2N-CH2-COOX umsetzt und anschließend noch vorhandene Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen hydrolysiert.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycidsäurederivat II Glycidsäureamid einsetzt.
    5. Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln.
    6. Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Komplexbildner für Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen.
    7. Mittel zur Komplexierung von Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen, enthaltend 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I gemäß Anspruch 1 oder 2.
    8. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer Verbindungen I gemäß Anspruch 1 oder 2.
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    Families Citing this family (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5362412A (en) * 1991-04-17 1994-11-08 Hampshire Chemical Corp. Biodegradable bleach stabilizers for detergents
    JP2886748B2 (ja) * 1992-09-17 1999-04-26 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
    WO1994012606A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Basf Aktiengesellschaft Iminodiessigsäure-derivate in reinigungsmittelformulierungen für die getränke- und nahrungsmittelindustrie, sowie für harte oberflächen aus metall, kunststoff, lack oder glas
    JPH08510225A (ja) * 1993-05-19 1996-10-29 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ （２−カルボキシ−３−ヒドロキシ−プロピル）−イミノジ酢酸及びその誘導体；それらの製造法及び金属イオン封鎖剤としての使用
    DE4445931A1 (de) * 1994-12-22 1996-06-27 Basf Ag Verwendung von Hydroxyalkylaminocarbonsäuren als Komplexbildner
    DE19611977A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Basf Ag Waschkraftverstärker für Waschmittel
    US6440476B2 (en) 1997-01-03 2002-08-27 Nalco Chemical Company Method to improve quality and appearance of leafy vegetables by using stabilized bromine
    US5942126A (en) * 1997-01-03 1999-08-24 Nalco Chemical Company Process to manufacture stabilized alkali or alkaline earth metal hypobromite and uses thereof in water treatment to control microbial fouling
    EP2476314A4 (de) * 2009-09-07 2015-04-29 Lion Corp Desinfektionsmittelzusammensetzung und desinfektionsverfahren

    Family Cites Families (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2781388A (en) * 1956-03-06 1957-02-12 Hans S Mannheimer Detergent sulphonic acid and sulphate salts of certain amphoteric detergents
    US2781391A (en) * 1956-03-06 1957-02-12 Hans S Mannheimer Detergent sulphonic acid and sulphate salts of certain amphoteric detergents
    US2781389A (en) * 1956-06-13 1957-02-12 Hans S Mannheimer Detergent sulphonic acid and sulphate salts of certain amphoteric detergents
    US2781375A (en) * 1956-07-02 1957-02-12 Hans S Mannheimer Detergent sulphonic acid and sulphate salts of certain amphoteric detergents
    US2781379A (en) * 1956-07-02 1957-02-12 Hans S Mannheimer Detergent sulphonic acid and sulphate salts of certain amphoteric detergents
    US2781374A (en) * 1956-07-02 1957-02-12 Hans S Mannheimer Detergent sulphonic acid and sulphate salts of certain amphoteric detergents
    DE2103453A1 (de) 1971-01-26 1972-08-17 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen alpha-Hydroxy-beta-aminocarbonsäuren
    BE786277A (de) * 1971-07-16 1973-01-15 Procter & Gamble Europ
    DE3712330A1 (de) 1987-04-11 1988-10-20 Basf Ag 2-hydroxy-3-amino-propionsaeure-n,n-diessigsaeure und ihre derivate, ihre herstellung und verwendung insbesondere als komplexbildner und diese enthaltende wasch- und reinigungsmittel
    DE3829829A1 (de) * 1988-09-02 1990-03-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung des trinatriumsalzes von isoserin-n,n-diessigsaeure
    DE3830536A1 (de) * 1988-09-08 1990-03-15 Basf Ag Wasserhaltige fluessige waschmittelzubereitungen fuer textile materialien

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    EP0411436A3 (en) 1991-05-29

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