EP0442951A1 - Fällmittel oder flockungsmittel zur abwasserbehandlung und verfahren unter verwendung dieser mittel - Google Patents

Fällmittel oder flockungsmittel zur abwasserbehandlung und verfahren unter verwendung dieser mittel

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EP0442951A1
EP0442951A1 EP89912981A EP89912981A EP0442951A1 EP 0442951 A1 EP0442951 A1 EP 0442951A1 EP 89912981 A EP89912981 A EP 89912981A EP 89912981 A EP89912981 A EP 89912981A EP 0442951 A1 EP0442951 A1 EP 0442951A1
Authority
EP
European Patent Office
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waste water
water
precipitate
weight
iii
Prior art date
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Pending
Application number
EP89912981A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Endres
Günter GEISMAR
Angela Hansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0442951A1 publication Critical patent/EP0442951A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
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    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to precipitants or flocculants for wastewater treatment, with which in particular laundry wastewater can be cleaned.
  • the invention further relates to methods using these agents.
  • the object of the invention is to provide a new precipitant or flocculant for waste water treatment, in particular for laundry waste water.
  • REPLACEMENT BL Another object of the invention is to provide a wastewater treatment process using these precipitants or flocculants.
  • Freshly precipitated cationic layer compounds of the general composition are used for this
  • A stands for one equivalent of an acid and x is between 0.01 and 0.5 and n is between 0 and 20, which are in a special form described below.
  • REPLACEMENT LEAF Waste water ingredients are removed.
  • the ability to separate the dirt flakes is usually favored by the addition of flocculation aids (organic polymers of different charge states).
  • FR-A-24 66 438 claims a process for cleaning laundry wastewater by adding aluminum sulfate in the same amount to the solids content of the wastewater.
  • comparative example 3 shows, although favorable turbidity values and low total solids values are obtained, the filtered wash liquor appears to the eye as whitish-cloudy. The pH in the acidic range is also unfavorable for recycling the wash liquor.
  • a similar process uses polymeric aluminum salts, such as basic polychlorosulfates of aluminum, in conjunction with iron salts (EP-A-0 261 019).
  • the present invention has the task of effectively removing preferably negatively charged wastewater constituents, such as occur particularly in laundry wastewater (e.g. anionic surfactants and builder substances, but also the dirt particles negatively charged at normal pH values of washing liquors).
  • Layer compounds with a positive layer charge are suitable as reagents. Such compounds are known under the name “double layer hydroxides” in the literature (e.g. R. Allmann, “double layer structures with brucite-like layers", Chimia 2_4_ / 99-108 (1970)).
  • M (II) for a divalent metal ion
  • M (III) for a trivalent metal ion
  • Acid and x are between 0.01 and 0.5 and n are between 0 and 20.
  • REPLACEMENT BLA can clean wastewater containing phat by means of the sorption and exchange properties of this compound.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a novel precipitant or flocculant for wastewater treatment, but in particular for treating laundry wastewater, with the aid of which the wastewater can be cleaned better and which is almost completely optically clear Lead solutions.
  • the present invention relates to precipitants or flocculants for wastewater treatment, consisting of double-layer hydroxides of the general composition
  • M (III) represents at least one trivalent metal ion and A represents an equivalent of one or more mono- or polybasic acids, x is between 0.01 and 0.5 and n is between 0 and 20, which is characterized in that it has a minimum content of 30% by weight of hydrophilic solvents and thereby preventing the agglomeration of the primary particles into secondary particles which do not disintegrate in water to such an extent that their average particle diameter in an aqueous suspension is less than 2 ⁇ m and no particles with a particle diameter of more than 10 ⁇ m are available and can be obtained by
  • the average particle diameter in the aqueous suspension is measured in a manner known to the person skilled in the art by means of a Coulter Counter from Coulter Electronic Ltd., England, using 1% by weight aqueous
  • REPLACEMENT LEAF sodium chloride solution as an electrolyte The measurement conditions mentioned are explained in the manual for this device.
  • the procedure for the preparation of the precipitants or flocculants according to the invention is that the starting materials are continuously fed to a reaction site, so that an excess of one of the components is avoided during the reaction.
  • the precipitation reaction carried out continuously is known for the production of composition hydroxides which are used, for example, as acid binders, as described in claim 4 of DE-OS 20 61 156.
  • An alternative to this embodiment for this combination of the starting materials, namely pumping the solutions of the starting materials together through a Y-tube, is described in EP-A-0 207 811, which relates to mixed metal hydroxides, which act as gelling agents for drilling fluids and the like be used.
  • the primary particle collective of the precipitant or flocculant according to the invention is also essential to keep the primary particle collective of the precipitant or flocculant according to the invention stable in agglomeration until use.
  • This state is generally achieved according to the invention in that the drying of the suspension present after the precipitation is ended after attaining a pasty state with at least 30% by weight of residual hydrophilic solvents. It can be assumed that the particularly fine-particle primary particles obtained by the special precipitation process are kept in a dispersed state while they agglomerate during drying to secondary particles which no longer disintegrate.
  • This agglomeration effect is also described in the above-mentioned EP-A-0 207 811, where the addition of glycerol or other polyols is recommended to avoid it.
  • a disadvantage of this procedure is that large amounts of fresh process water are required to prepare the starting material solutions, which is technically complex and leads to problems at the latest when the precipitants or flocculants according to the invention and the process used with them Water shortage areas are to be used. Accordingly, it is particularly preferred to generate the double-layer hydroxide directly in the waste water to be treated.
  • the required amounts of starting materials for water-soluble salts with di- and trivalent metal ions, preferably with magnesium and aluminum ions are dissolved in the minimal amount of water and this concentrated solution is added to the waste water to be treated (Example 5).
  • the solid water-soluble salts can also be dissolved directly in the waste water volume (Examples 3 and 4).
  • a pH of between 8 and 12 is optionally adjusted with lye, for example sodium hydroxide solution, pH values around 11 resulting in a clearer pure water phase, but with
  • REPLACEMENT LEAF increased electrolyte content. At pH values around 9, a slight turbidity remains after the precipitation has been separated off, but the content of dissolved / dispersed constituents in the purified water is lower than at higher pH values.
  • the precipitates formed during the treatment can be separated off using conventional methods such as sedimentation, flotation, filtration or centrifugation. The same applies to further dewatering of the sludge obtained, for which e.g. a chamber filter press can be used.
  • the pure water obtained is completely clear to slightly cloudy and has an electrolyte content of between about 6 and about 24 g / l.
  • this electrolyte content proves to be disruptive due to the salting-up effect in a largely closed water cycle, it can be processed according to the methods known from the prior art, e.g. by reverse osmosis or electrodialysis.
  • the pH value which is in the alkaline range due to the electrolyte content, is in principle favorable for reuse as a wash liquor.
  • the method according to the invention represents an inexpensive and effective alternative for the required pretreatment.
  • used washing liquor (waste water from the washing cycle, blue wash) from a large commercial laundry was used.
  • 500 ml of the wash liquor were mixed with the indicated amount of reagent at room temperature with stirring using a magnetic stirrer and stirred for five minutes.
  • 2 ppm of a strongly anionic flocculant were subsequently used
  • the two solutions are pumped together with peristaltic pumps through the two legs of a Y-shaped tube into a beaker, the hydrotalcite precipitate formed is suctioned off and washed with demineralized water.
  • 16 g (corresponding to 4 g hydrotalcite) of the pasty product with a solids content of 25% by weight are stirred into the wash liquor.
  • the precipitant or flocculant hydrotalcite is precipitated directly into the wash liquor.
  • 250 ml of reagent solutions I and II from Example 1 are pumped through, the two legs of a Y-shaped tube in 500 ml of wash liquor.
  • the mixture obtained (1,000 ml) is divided into two, the one half immediately and the second half after adding Ferrocryl.
  • the precipitant or flocculant is produced directly in the wash liquor: 1.73 g aluminum nitrate nonahydrate and 2.27 g magnesium nitrate hexahydrate are dissolved in 500 ml wash liquor and the pH is adjusted to 9 with sodium hydroxide solution.
  • Example 3 As described in Example 3, a precipitant or flocculant is produced, but 2.27 g of calcium nitrate tetrahydrate are used instead of the magnesium nitrate.
  • the precipitant or flocculant was produced in a new wash liquor and the starting materials dissolved in a small volume of water were added: 500 ml wash liquor was stirred without stirring with a solution of 0.65 g aluminum nitrate nonahydrate and 0.85 g magnesium nitrate hexahydrate in 5 ml deionized water. After a waiting time of 5 minutes, the mixture was gently stirred and filtered.

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Description

Fällmittel oder Flockungsmittel zur Abwasserbehandlung und Verfahren unter Verwendung dieser Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Fällmittel oder Flockungs¬ mittel zur Abwasserbehandlung, mit denen insbesondere Wäsche¬ reiabwässer gereinigt werden können. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren unter Verwendung dieser Mittel.
Die Versorgung von Industrie und Haushalten mit Frischwasser wird zunehmend schwieriger. Dies gilt für die Ballungsgebiete Mitteleuropas und besonders für Trockengebiete Südeuropas, der USA etc. Die erhöhten Aufwendungen zur Aufbereitung von Uferfiltraten oder gar Oberflächenwässern machen sich in einem steigenden Kostendruck bemerkbar. Daher ist es sowohl aus ökologischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen ange¬ zeigt, verstärkt nach Möglichkeiten des Wasserrecyclings durch geeignete Aufbereitung gebrauchten Wassers zu suchen. Beispielsweise gilt dies für Wäschereibetriebe, für die Mög¬ lichkeiten zur Frischwassereinsparung in der Literatur dis¬ kutiert werden (z.B. E. Köppelmann, W.-A. Roland und H. Grund, "Möglichkeiten des Wasserrecyclings in Wäschereibe¬ trieben", Reiniger + Wäscher Bd. 35, Heft 5, 20-26 (1982)).
Die Aufgabe der Erfindung besteht einmal darin, ein neues Fällmittel oder Flockungsmittel zur Abwasserbehandlung, ins¬ besondere für Wäschereiabwasser, zur Verfügung zu stell.-n.
ERSATZBL Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Abwasserbehandlungsverfahrens unter Verwendung dieser Fäll¬ mittel oder Flockungsmittel.
Hierfür werden frisch gefällte kationische Schichtverbindun¬ gen der allgemeinen Zusammensetzung
M(II)1_χM(III)χ(OH)2Aχ . nH20
eingesetzt, wobei
M(II) für ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent einer Säure stehen und x zwischen 0,01 und 0,5 und n zwischen 0 und 20 liegen, die in "einer im weiteren beschriebenen speziellen Form vor¬ liegen.
Die Flockung von Trübstoffen aus Abwasser unter Verwendung von Salzen dreiwertiger Metalle, insbesondere Fe(III)-Ionen und AI(III)-Ionen, ist bewährter Stand der Technik, über Grundlagen und Ausführungsformen dieser Verfahren gibt es eine umfangreiche Literatur. Als Beispiel sei das Buch von Hermann H. Hahn, "Wassertechnologie", Springer-Verlag 1987, Kapitel 4, angeführt. Als Mechanismus wird angenommen, daß die genannten Metallionen bei dem pH-Wert von Haushaltsab¬ wasser zu positiv geladenen oligomeren Hydroxyverbindungen hydrolysieren und durch coulombsche Wechselwirkung die nega¬ tiv geladenen Sch utz-Suspensa destabilisieren und aus¬ flocken. Durch Einschluß in oder Adsorption an die so gebil¬ deten Flocken können weitere der Flockung nicht zugängliche
ERSATZBLATT Abwasserinhaltsstoffe entfernt werden. Die Abtrennbarkeit der Schmutzflocken wird üblicherweise durch die Zugabe von Flockungshilfsmitteln (organische Polymere unterschiedlichen Ladungszustandes) begünstigt.
Allerdings besteht ein Nachteil dieser Verfahren in der oft nur unbefriedigenden Separierbarkeit der Flocken. Dies gilt insbesondere für die Aufgabenstellung, Schmutzstoffe aus Wäschereiabwasser zu entfernen, um das gereinigte Wasser wieder für Wäschereizwecke einsetzen zu können. Die Behand¬ lung mit Aluminiumsalzen oder Eisensalzen ergibt auch bei Verwendung polymerer Flockungshilfsmittel häufig schwer fil¬ trierbare Niederschläge und eine stark getrübte "Reinwasser¬ phase". Beispielsweise wird in der FR-A-24 66 438 ein Ver¬ fahren zur Reinigung von Wäschereiabwasser durch Zugabe von Aluminiumsulfat mengengleich zum Feststoffgehalt des Abwas¬ sers beansprucht. Wie Vergleichsbeispiel 3 zeigt, v/erden hiermit zwar günstige Trübungswerte und niedrige Gesamtfest¬ stoff-Werte erhalten, die filtrierte Waschlauge erscheint dem Auge jedoch als weißlich-trübe. Der im sauren Bereich liegen¬ de pH-Wert ist für ein Recyclieren der Waschlauge ebenfalls ungünstig. Ein ähnliches Verfahren setzt polymere Aluminium¬ salze, wie basische Polychlorsulfate des Aluminiums, in Ver¬ bindung mit Eisensalzen ein (EP-A-0 261 019) .
Die Verwendung schichtartig aufgebauter Festkörper anderer Art zur Wasserbehandlung ist ebenfalls bekannt. Hierbei wer¬ den entweder Verbindungen mit negativen Schichtladungen wie beispielsweise das Tonmineral Bentonit (z.B. DE-AS 1 642 886, DE-OS 25 29 099) , gegebenenfalls in Kombination mit Natriu - aluminat (DE-OS 36 31 472) , oder Verbindungen mit weitgehend neutralen Schichten, wie speziell gefälltes Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid (z.B. DD-PS 1580 25), eingesetzt. Wäh¬ rend Bentonite durch Coulomb-Wechselwirkungen bevorzugt posi-
ERSATZBLATT tiv geladene Verunreinigungen adsorbieren, binden die neutra¬ len Hydroxide durch van der Waals-Wechselwirkungen Verun¬ reinigungen unabhängig von deren Ladungszustand. Dies gilt auch für Raumnetzverbindungen wie Zeolithe, deren Verwendung in diesem Zusammenhang ebenfalls vorgeschlagen wurde (siehe vorstehend zitierten Aufsatz von E. Kδppelmann et al.). Da in den letzteren Fällen keine starken elektrostatischen Kräfte die Bindung unterstützen, ist die Reinigungswirkung wenig ausgeprägt. Das Vergleichbeispiel 2 zeigt die Wirkung des Schichtsilicates Bentonit auf die Waschlauge: Die Separier- barkeit der festen Phase ist ungenügend.
Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Auf¬ gabe, vorzugsweise negativ geladene Abwasserinhaltsεtoffe, wie sie besonders in Wäschereiabwässern auftreten (z.B. An- iontenside und Buildersubstanzen, aber auch die bei üblichen pH-Werten von Waschflotten negativ geladenen Schmutzpartikel) wirksam zu entfernen. Als Reagenz bieten sich Schichtverbin¬ dungen mit positiver Schichtladung an. Solche Verbindungen sind unter der Bezeichnung "Doppelschichthydroxide" in der Literatur (z.B. R. Allmann, "Doppelschichtstrukturen mit brucitähnlichen Schichtionen ", Chimia 2_4_/ 99-108 (1970)) bekann .
Chemisch stellen sie gemischte basische Hydroxosalze zwei- und dreiwertiger Metallionen dar und lassen sich durch die allgemeine Formel charakterisieren:
M(II)1_χM(III)χ(σH)2Aχ . nH20
wobei
M(II) für ein zweiwertiges Metallion, M(III) für ein dreiwertiges Metallion,
ERSATZBLATT A für ein Äquivalent einer ein- oder mehrbasischen
Säure stehen und x zwischen 0,01 und 0,5 und n zwischen 0 und 20 liegen.
Einige Eigenschaften dieser Verbindungsklasse, wie deren Ver¬ wendung als Katalysatormaterial, als Ionenaustauscher und einige medizinische Anwendungen wurden von W.T. Reichle zu¬ sammenfassend beschrieben ("Anionic Clay Minerals", CHEMTECH, Jan. 1986, S. 58-63). Ein gut charakterisierter Vertreter dieser Stoffgruppe ist der als Mineral in der Natur vorkom¬ mende, aber auch synthetisch herstellbare Hydrotalcit, ein Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonat der ungefähren Zusammen¬ setzung
Mg6Al2(OH)lgC03 . H20,
dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde (R. Allmann und H.P. Jepsen, "Die Struktur des. Hydrotalkits", N. Jahrb. Mineral. Monatsh. 1969, S. 544-551). Solche Verbindungen haben gegenüber organischen Flockungsmitteln den großen öko¬ logischen Vorteil, bereits in mineralisierter Form vorzulie¬ gen und daher keinen biologischen Abbau zu erfordern.
Die Verwendung von pulverförmigen oder pelletisierten Hydro- talcit-artigen Festkörpern ist in einigen Patentschriften auch für die Wasserreinigung beschrieben.
Chemical Abstracts, Band 91, Referat Nr_. 216 265s (1979), eine Zusammenfassung der JP-A-54/93854, Beschreibt, daß man mittels einer Hydrotalcit-artigen chemischen Verbindung Phos-
ERSATZBLA phat enthaltende Abwässer mittels der Sorbtions- und Aus- tauschei enschaften dieser Verbindung reinigen kann.
Chemical Abstracts, Band 103, Referat Nr. 202 527h (1985), eine Zusammenfassung der EP-A-0 152 010, beschreibt eine Methode zur Reinigung von Kühlwasser in Atomreaktoren mittels eines calcinierten Hydrotalcit-haltigen Festkörpers.
Es lag daher auf den ersten Blick nahe, solche Verbindungen auch für die Reinigung von Wäschereiabwässern einzusetzen. Verwendet man hierfür aber getrocknete oder gepulverte Pro¬ dukte (Vergleichsbeispiel 4) , so ergibt sich kein Vorteil gegenüber den genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Festkörpern. Die filtrierte Waschlauge ist stark getrübt.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Fällmittel oder Flockungsmittel zur Abwasser-, behandlung, insbesondere aber zur Behandlung von Wäscherei- abwäεsern, zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe die Abwässer besser gereinigt werden können und die zu optisch fast völlig klaren Lösungen führen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß speziell hergestellte und feucht gehaltene Hydrotalcit-Mineralien der vorstehend beschriebenen Art in pastöser Form mit einem Wassergehalt (ermittelt durch Trocknung für 4 h bei 110 °C) von mindestens 30 Gew.-% eine deutlich gesteigerte Reinigungswirkung für Abwasser aufweisen und zu optisch fast oder völlig klaren Lösungen führen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Fällmittel oder Flockungs¬ mittel zur Abwasserbehandlung, bestehend aus Doppelschicht- hydroxiden der allgemeinen Zusammensetzung
/, "M(II)1_χM(III)χ(OH)2_7X+(A")χ . nH20,
ERSATZBLATT wobei M(II) für-mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion und A für ein Äquivalent einer oder mehrerer ein- oder mehrbasischer Säuren stehen, x zwischen 0,01 und 0,5 und n zwischen 0 und 20 liegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Mindestgehalt an hydrophilen Lösungsmitteln von 30 Gew.-% aufweist und dadurch die Agglomeration der Primärteilchen zu in Wasser nicht zerfallenden Sekundärteilchen soweit verhindert wird, daß deren mittlerer Teilchendurchmesser in einer wäßri¬ gen Suspension kleiner als 2 μm ist und keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 μm vor¬ handen sind und das erhältlich ist, indem man
(a) entweder die als Ausgangsstoffe für die Herstel¬ lung dieses Doppelschicht-Hydroxids verwendeten Salze in zueinander äquivalenten Mengen in einem Lösungsmit¬ tel einem gemeinsamen Reaktionsort zuführt und nach der Fällung das Präzipitat, gegebenenfalls nach Waschen mit einem Lösungsmittel, in pastöser Form, ohne eine vor¬ herige Trocknung über einen Feststoffgehalt von
70 Gew.-% hinaus, einsetzt oder
(b) das Präzipitat in situ unter Berücksichtigung obi¬ ger Maßnahmen im zu behandelnden Abwasser erzeugt.
Die Messung des mittleren Teilchendurchmessers in der wä߬ rigen Suspension erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise mittels eines Coulter Counters der Firma Coulter Electronic Ltd., England, unter Verwendung von 1 Gew.-% wäß-
ERSATZBLATT riger Natriumchloridlösung als Elektrolyt. Die genannten Me߬ bedingungen sind im Manual zu diesem Gerät erläutert.
Die Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fällmittel oder Flockungsmittel besteht darin, daß man die AusgangsStoffe kontinuierlich einem Reaktionsort zuführt, so daß ein Überschuß einer der Komponenten während der Reaktion vermieden wird. Die kontinuierlich durchgeführte Fällungs¬ reaktion ist für die Herstellung von Kompositionshydroxiden bekannt, die beispielsweise als Säurebindemittel verwendet werden, wie in Anspruch 4 der DE-OS 20 61 156 beschrieben. Eine Alternative zu dieser Ausführungsform für diese Zusam¬ menführung der Ausgangsstoffe, nämlich ein Zusammenpumpen der Lösungen der AusgangsStoffe durch ein Y-Rohr, wird in der EP-A-0 207 811 beschrieben, die gemischte Metallhydroxide betrifft, die als Gelbildungsmittel für Bohrflüssigkeiten und ähnliches verwendet werden.
Im Sinne dieser Erfindung ist es weiterhin wesentlich, das Primärteilchenkollektiv des erfindungsgemäßen Fällmittels oder Flockungsmittels bis zur Verwendung agglomerationsstabil zu halten. Dieser Zustand wird im allgemeinen erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Trocknung der nach dem Fällen vor¬ liegenden Suspension nach Erreichen eines pastösen Zustandes mit mindestens 30 Gew.-% Rest an hydrophilen Lösungsmitteln beendet wird. Man kann annehmen, daß hierbei die durch das spezielle Fällverfahren erhaltenen besonders feinteiligen Primärteilchen in einem dispergierten Zustand gehalten wer¬ den, während sie bei der Trocknung zu nicht mehr zerfallenden Sekundärteilchen agglomerieren. Dieser Agglomerations-Effekt wird auch in der oben genannten EP-A-0 207 811 beschrieben, wo zu dessen Vermeidung die Zugabe von Glycerin oder anderen Polyolen empfohlen wird.
ERSATZBLATT Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf das Zumischen von Polyolen verzichtet werden, die zu einer zusätzlichen Verschmutzung des zu behandelnden Abwas¬ sers führen würden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, auf eine Isolierung des eingesetzten Doppel¬ schicht-Hydroxides überhaupt zu verzichten und die Fällung direkt in das zu behandelnde Abwasser vorzunehmen (Beispiel 2) . Hierdurch wird jeglicher Effizienzverlust durch Al¬ terungsprozesse und Agglomerationsprozesse vermieden und man erhält einen sehr gut abtrennbaren Niederschlag und eine was¬ serklare Reinwasserphase.
Ein Nachteil dieser Vorgehensweise besteht jedoch darin, daß zum Ansetzen der Ausgangsstoff-Lösungen große Mengen frisches Prozeßwasser benötigt werden, was technisch aufwendig ist und spätestens dann zu Problemen führt, wenn die erfindungsge¬ mäßen Fällmittel oder Flockungsmittel und das mit diesen an¬ gewandte Verfahren in Wassermangelgebieten eingesetzt werden sollen. Demgemäß ist es besonders bevorzugt, das Doppel¬ schicht-Hydroxid direkt in dem zu behandelnden Abwasser zu erzeugen. Hierzu löst man beispielsweise die erforderlichen Mengen an Ausgangsstoffen wasserlöslicher Salze mit zwei- und dreiwertigen Metallionen, vorzugsweise mit Magnesium- und Aluminiumionen, in der minimalen Menge Wasser auf und gibt diese konzentrierte Lösung in das zu behandelnde Abwasser (Beispiel 5) . Man kann die festen wasserlöslichen Salze auch direkt in dem Abwasservolumen auflösen (Beispiele 3 und 4) . Bei alkalischem Abwasser, wie es Wäschereiabwasser üblicher¬ weise darstellt, tritt dabei je nach pH-Wert rasch eine leichte Flockung ein. Zum Vervollständigen der Flockung stellt man gegebenenfalls mit Lauge, beispielsweise Natron¬ lauge, auf einen pH-Wert zwischen 8 und 12 ein, wobei pH- Werte um 11 zu einer klareren Reinwasserphase, allerdings mit
ERSATZBLATT erhöhtem Elektrolytgehalt, führen. Bei pH-Werten um 9 ver¬ bleibt nach Abtrennen des Niederschlages eine leichte Trü¬ bung, der Gehalt des gereinigten Wassers an gelösten/disper- gierten Bestandteilen ist jedoch geringer als bei höheren pH-Werten.
Das Abtrennen der bei der Behandlung gebildeten Niederschläge kann mit den gängigen Methoden wie Sedimentation, Flotation, Filtration oder Zentrifugieren erfolgen. Ähnliches gilt für ein weitergehendes Entwässern des erhaltenen Schlammes, wofür z.B. eine Kammerfilterpresse verwendet werden kann. Das er¬ haltene Reinwasser ist völlig klar bis leicht getrübt und weist einen Elektrolytgehalt zwischen etwa 6 und etwa 24 g/1 auf.
Sollte sich dieser Elektrolytgehalt wegen des Aufsalz-Effek¬ tes bei weitgehend geschlossenem Wasserkreislauf als störend erweisen, kann er nach den aus dem Stand der Technik bekann¬ ten Methoden, z.B. durch Umkehrosmose oder Elektrodialyse, herabgesenkt werden. Der infolge des Elektrolyt-Gehaltes im alkalischen Bereich liegende pH-Wert ist dabei für eine Wiederverwendung als Waschlauge prinzipiell günstig.
Es sei angemerkt, daß sich Trennprozesse durch Membranverfah¬ ren wie Ultrafiltration, Umkehrosmose oder Elektrodialyse nicht direkt zur Reinigung von Wäschereiabwasser einsetzen lassen, da die Membranen bei nicht vorbehandeltem Abwasser rasch verstopfen. Dieses Problem wird in einer Studie von G.J. Van Gils, M. Pirbazari, S.-H. Kim und J. Shorr ("Treat- ment of Emulsified and Colloidal Industrial Wastewater Using a Combined Ultrafiltration-Carbon Adsorption Process", Proc. 39th Ind. Waste Conf. Purdue University 39, 269-280 (1985)) untersucht. Als Lösung geben diese Autoren die Vorbehandlung
ERSATZBLATT des Abwassers mit (teurer) Aktivkohle oder mit dem weniger effektiven (siehe Vergleichsbeispiel 2) Bentonit an. Das er¬ findungsgemäße Verfahren stellt eine kostengünstige und wir¬ kungsvolle Alternative für die erforderliche Vorbehandlung dar.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele erläutert.
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde gebrauchte Waschlauge (Abwasser des Waschganges, Blauzeugwäsche) einer betrieblichen Großwäscherei verwendet. Jeweils 500 ml der Waschlauge wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Magnetrührer mit der angegebenen Reagensmenge versetzt und fünf Minuten gerührt. (In einigen Versuchen wurden anschlie¬ ßend 2 ppm eines stark anionischen Flockungshilfsmittels
*D
(P-,-Ferrocryl 8723, HENKEL KGaA; nähere Einzelzeiten hierzu: Technische Information K7-4/2)) zugegeben und weitere fünf Minuten bei verringerter Drehzahl weitergerührt) . Anschlie¬ ßend wurde durch ein Faltenfilter (Porengröße 5,8 μm nach DIN 12448) filtriert und die Filtration-szeit für die ersten 200 ml bestimmt. In den Filtraten wurden der pH-Wert, der Gesamt-Elektrolytgehalt (durch Eintrocknen bei 110 CC) und der relative Trübungsgrad ermittelt. Zur Trübungsmessung wur¬ de in einem Perkin-Elmer Doppelstrahl-Spektrophotcmeter 124 die Absorption für Licht der Wellenlänge 520 nm in einer 1 cm-Küvette gemessen. Die Trübung der unbehandelten Waschlauge wurde als 100 % gesetzt und die Werte der behandelten Proben hierauf bezogen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
ERSATZBLATT Filtrationszeit für 200 ml: FZ;
Trübung in % der unbehandelten Waschlauge: TR;
Aussehen des Filtrates: A;
Feststoffgehalt des Filtrates in g/1: FG; pH-Wert: pH.
Die Zahlen in Klammern geben die Werte für den Zusatz des j*^ Flockungsh.ilfsmittels Ferrocryl an.
Ver leichsbeis iel 1
Fällung mit 4 g A12(S04)3 . 18H20 gemäß FR-A-2 466 4 38
Ergebnis: FZ: 7,7 min (dto.)
TR: 4,4 (5,8) %
A: weißlich trübe (dto.)
FG: 4,8 (4,9) pH: 5,1 (4,7).
ERSATZBLATT Vergleichsbeispiel 4
Fällung mit 4 g synthetischem Hydrotalcitpulver (Gewichts¬ verlust nach Trocknung für 4 h bei 105 °C: 3,2 Gew.-%)
Ergebnis: FZ: 13,1 min (13,5 min)
TR: 21 (31) %
A: schmutzig grau (dto.)
FG: 4,1 (3,8) pH: 11,2 (11,2).
Beispiel 1
Eine Lösung von 410 g Magnesiumnitrat Hexahydrat und 300 g Aluminiumnitrat Nonahydrat in' 8 000 g vollentsalztem (VE) Wasser (Lösung I) sowie eine zweite Lösung aus 448 g 50 gew.- %iger Natronlauge und 160 g Natriumcarbonat in 8 000 g VE- Wasser (Lesung II) werden bereitet. Die beiden Lösungen wer¬ den mit Schlauchpumpen durch die beiden Schenkel eines Y-för- igen Rohres zusammen in ein Becherglas gepumpt, der entstand dene Hydrotalcit-Niederschlag abgesaugt und mit VE-Wasser gewaschen. Von dem pastösen Produkt mit 25 Gew.-% Feststoff¬ gehalt (bestimmt durch Trocknen einer Probe bei 110 °C) wer¬ den 16 g (entsprechend 4 g Hydrotalcit) in die Waschlauge eingerührt.
FZ: 55,3 min (101 min)
TR: 7,9 (22,5) %
A: fast klar (dto.)
FG: 9,5 (6,25) pH: 11,2 (11,3).
ERSATZBLATT Beispiel 2
Die Fällung des Fällmittels oder Flockungsmittels Hydrotalcit wird direkt in die Waschlauge hinein vorgenommen. Hierzu wer¬ den jeweils 250 ml der Reagenslösungen I und II aus Beispiel 1 durch, die beiden Schenkel eines Y-förmigen Rohres in 500 ml Waschlauge gepumpt. Die erhaltene Mischung (1 000 ml) wird zweigeteilt, die eine Hälfte sofort und die zweite Hälfte nach Versetzen mit Ferrocryl filtriert.
FZ: 1,5 min (1,6 min)
TR: 0,7 (0,7) %
A: wasserklar (wasserklar)
FG: 24 (23,5) pH: 12,4 (12,3).
Beispiel- 3
Das Fällmittel oder Flockungsmittel wird in der Waschlauge direkt erzeugt: in 500 ml Waschlauge werden 1,73 g Aluminium¬ nitrat Nonahydrat und 2,27 g Magnesiumnitrat Hexahydrat ge¬ löst und der pH-Wert mit Natronlauge auf 9 eingestellt.
FZ: 29,5 min (2,3 min)
TR: 3,6 (13) %
A: fast klar (dto.)
FG: 12,6 (8,0) pH: 9,1 (9,4).
Beispiel 4
Wie in Beispiel 3 beschrieben wird ein Fällmittel oder Flockungsmittel erzeugt, allerdings werden anstelle des Mag¬ nesiumnitrates 2,27 g Calciumnitrat Tetrahydrat eingesetzt.
ERSATZBLATT FZ: 6 min (3,2 min)
TR: 8,7 (7,9) %
A: fast klar (dto.)
FG: 10,4 (11,4) pH: 9,1 (9,1).
Vergleichsbeispiel 5
Für dieses Vergleichsbeispiel wurde eine neue Waschlauge ver¬ wendet.
FZ: 1,1 min
TR: 100 %
A: schmutzig grau-beige
FG: 10,3 pH: 12,4.
Beispiel 5
Das Fällmittel oder Flockungsmittel wurde in einer neuen Waschlauge erzeugt und hierfür die Ausgangsstoffe in einem kleinen Wasservolumen gelöst zugegeben: 500 ml Waschlauge wurden ohne zu rühren mit einer Lösung von 0,65 g Aluminium¬ nitrat Nonahydrat und 0,85 g Magnesiumnitrat Hexahydrat in 5 ml vollentsalztem Wasser versetzt. Nach einer Wartezeit von 5 min wurde leicht aufgerührt und filtiert.
FZ: 45 min (42 min)
TR: 7,5 (10) %
A: wasserklar (dto.)
FG: 12,2 (11,6) pH: 11,4 (11,5) .
ERSATZBLATT

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Fällmittel oder Flockungsmittel zur Abwasserbehandlung, bestehend aus Doppelschicht-Hydroxiden der allgemeinen Zu¬ sammensetzung
/_"M(II)1_χM(III)χ(OH)2_7X+(A")χ . nH20,
wobei M(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion und A für ein Äquivalent einer oder mehrerer ein- oder mehrbasischer Säuren stehen, x zwischen 0,01 und 0,5 und n zwisehen 0 und 20 liegen, dadurch gekennzeichnet, daß
- es einen Mindestgehalt an hydrophilen Lösungsmitteln von 30 Gew.-% aufweist und dadurch die Agglomeration der Primärteilchen zu in Wasser nicht zerfallenden Sekundärteilchen soweit verhindert wird, daß deren mittlerer Teilchendurchmesser in einer wäßri¬ gen Suspension kleiner als 2 μm ist und keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 μm vor¬ handen sind und das erhältlich ist, indem man
(a) entweder die als Ausgangsstoffe für die Herstel¬ lung dieses Doppelschicht-Hydroxids verwendeten -Salze in zueinander äquivalenten Mengen in einem Lösungsmit¬ tel einem gemeinsamen Reaktionsort zuführt und nach der Fällung das Präzipitat, gegebenenfalls nach Waschen mit einem Lösungsmittel, in pastöser Form, ohne eine vor-
ERSATZBLATT herige Trocknung über einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% hinaus, einsetzt oder (b) das Präzipitat in situ unter Berücksichtigung obi¬ ger Maßnahmen im zu behandelnden Abwasser erzeugt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die¬ ses als wäßrige Suspension oder Paste mit einem Feststoffge¬ halt von 0,5 bis 40 Gew.-% vorliegt.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem M(II) für Magnesium oder Calcium und M(III) für Alu¬ minium oder Eisen stehen.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem A für ein Anion steht, das ausgewählt ist aus Carbo- nat, Sulfat, (Poly-)Phosphat, Nitrat oder Chlorid.
5. Mittel nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem A für das Anion Carbonat steht.
6. Verfahren zur Herstellung ..eines Fällmittels oder Flockungsmittels zur Abwasserbehandlung, bestehend aus Dop¬ pelschicht-Hydroxiden der allgemeinen Zusammensetzung
_"M(II)1_χM(III)χ(OH)2_7X+(A")χ . nH20,
wobei M(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion und
A für ein Äquivalent einer oder mehrerer ein- oder mehrbasischer Säuren stehen, x zwischen 0,01 und 0,5 und" n zwischen 0 und 20 liegen,
ERSATZBLATT dadurch, gekennzeichnet, daß man dieses erhält, indem man
(a) entweder die als Ausgangsstoffe für die Herstel¬ lung dieses Doppelschicht-Hydroxids verwendeten Salze in zueinander äquivalenten Mengen in einem Lösungsmit¬ tel einem gemeinsamen Reaktionsort zuführt und nach der Fällung das Präzipitat, gegebenenfalls nach Waschen mit einem Lösungsmittel, in pastöser Form, ohne eine vor¬ herige Trocknung über einen Feststoffgehalt von
70 Gew.-% hinaus, bereitstellt oder
(b) das Präzipitat in situ unter Berücksichtigung obi¬ ger Maßnahmen im zu behandelnden Abwasser erzeugt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß Alternative a) hergestellte Fällmittel als wä߬ rige Suspension oder Paste mit einem Feststoffgehalt von 0,5 bis 40 Gew".-% erhält.
8. Verfahren zur Abwasserbehandlung unter Verwendung der Fällungs- oder Flockungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers nach der Zugabe der als Ausgangsstoffe verwendeten Salze durch Laugenzugabe .auf einen Wert zwischen 8 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 12 eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Fällmittel oder Flockungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, die dem 0,2- bis 3-fachen Feststoffgehalt des zu behandelnden Abwassers entspricht.
11. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß man nach der Ausfällung und Abtrennung der Schmutz-
ERSATZBLATT phase das Reinwasserfiltrat vor seiner Wiederverwendung als Prozeßwasser mittels Membranverfahren, beispielsweise über eine Umkehrosmose oder Elektrodialyse, weiter entsalzt.
12. Verwendung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 8 bis 11 zur Behandlung von negativ geladene Verunreinigungen enthaltenden Abwässern, insbesondere von Wäschereiabwässern.
ERSATZBLATT
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