EP0446325A1 - Materiau composite - Google Patents

Materiau composite

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EP0446325A1
EP0446325A1 EP90914117A EP90914117A EP0446325A1 EP 0446325 A1 EP0446325 A1 EP 0446325A1 EP 90914117 A EP90914117 A EP 90914117A EP 90914117 A EP90914117 A EP 90914117A EP 0446325 A1 EP0446325 A1 EP 0446325A1
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EP
European Patent Office
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composite material
resin
middle layer
filaments
layers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90914117A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Vanden Broeck
Olivier De Marchi
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MARCHI OLIVIER DE
Original Assignee
MARCHI OLIVIER DE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a composite material based on thermosetting resin reinforced with carbon filaments, rethermoformable at will after polymerization of the resin.
  • thermoformable composite orthosis material intended to form an orthosis element, composed of a polymerized resin reinforced with fibers.
  • the fibers or filaments used are intended to reinforce the composite and are chosen for this purpose from the category of materials whose elastic modulus is> 50 GPa.
  • these filaments there are carbon, glass, aramid filaments. Generally these filaments (or multi-filaments) are woven to be incorporated into the re ⁇ sine.
  • Reinforcement with glass filaments gives the material good resistance, it allows rethermoforming after polymerization of the resin, but the density of the glass leads to a relatively heavy material, which in the field of orthopedics in particular constitutes a serious drawback.
  • the carbon filaments cannot elongate during the thermoforming of the composite material.
  • the wettability of these carbon filaments by the resin is not very good.
  • one face of the reinforcing ply is subjected to a tensile force while the opposite face is subjected to a compressive force during the bending of the composite.
  • the resin cracks on the convex face and forms beads on the concave face.
  • the composite material delaminates. In all cases, such a material can only be thermoformed using a special tool and can then no longer be rethermo-forroated, which prevents the successive adaptations that an orthosis may require, as explained. previously.
  • the object of the present invention is to allow the production of a light composite material, reinforced with carbon filaments which is rethermoformable at will.
  • the present invention relates to a thermoformable laminate material according to claim 1.
  • the structure of the composite material according to the invention is always symmetrical with respect to a middle layer which can be produced in particular from polyurethanes, polyolefins, polyvinyl chloride (PVC), etc. in the form of a layer 0.1 to 10 mm thick, porous with open pores and having a modulus of elasticity ⁇ 2 GPa and a density less than 1.
  • a middle layer which can be produced in particular from polyurethanes, polyolefins, polyvinyl chloride (PVC), etc. in the form of a layer 0.1 to 10 mm thick, porous with open pores and having a modulus of elasticity ⁇ 2 GPa and a density less than 1.
  • the material comprises at least one layer of reinforcing filaments which can be in the form of a fabric whose elastic modulus is> 50 GPa composed of carbon filaments.
  • the whole of this structure is embedded in a resin matrix which is a thermosetting resin, preferably a mixture of an unsaturated resin with low functionality, which confers flexibility, and of an unsaturated resin with high functionality, which confers hardness, the proportion between the two, varying according to the desired hardness / flexibility balance.
  • the polymerization initiator is an organic peroxide.
  • fine, light, porous, inorganic or organic fillers can be incorporated into the mixture.
  • the fine filler can be obtained by cryogenic grinding of porous polymers, for example porous PVC whose density is less than 1.
  • the resin can be tinted using a compatible dye and a certain proportion of high mineral charges. thermal conductivity can be incorporated to speed up polymerization.
  • the structure described above is complemented by at least two plies of a fabric whose elastic modulus is between 2 and 5 GPa and the elongation at break is between 40% and 300%.
  • These thermoplastic fabrics are commonly produced from polyesters, aliphatic polyamides, polyacrylics, etc.
  • These two plies with modulus of elasticity are arranged on the side of the external face of each ply of reinforcing filaments. At least two plies with additional modulus of elasticity can be inserted respectively between the middle layer and the two plies of carbon filaments.
  • each ply of carbon filaments and each ply with medium modulus of elasticity can be doubled so as to be in adjacent pairs in the composite material rather than in the form of a single ply.
  • the middle layer can also be doubled, a sheet of carbon filaments being inserted between the two middle layers.
  • the middle layer being formed by a polymer with open pores
  • the resin can penetrate to a surface depth by the two faces of this middle layer and form a homogeneous binding interphase.
  • This characteristic is extremely important, insofar as it is well known in interface theory, that the presence of an interphase avoids the concentration of forces and thus makes it possible to reduce the risks of delamination under the effect of shearing.
  • This interphase is also extremely important for transferring the reinforcing effect between the different layers of the laminate material.
  • this middle layer gives the laminated material flexibility, from low to medium temperature, and at the same time makes it compressible. Thanks to this faculty of deformation and compression and to the symmetrical structure of the layers, the stresses can be dissipated and redistributed increasing the durability of the material and its capacity for thermoforming and multiple rethermoforming.
  • Two methacrylic resins marketed with different functionalities are used, Degaplast, Orthocryl. Although the proportions can be varied due to the desired properties, the preferred mixture for orthopedic applications consists of 20 parts by weight of low functionality resin and 80 parts by weight of high functionality resin.
  • the benzoyl peroxide initiator (Roland Frey 5504 Othmarsingen, Switzerland) used is of the order of 1 to 3% by weight.
  • a further 2% by weight of a Ruconix blue dye (Ruff and Co, Glattbrugg, Switzerland) is added.
  • the fabric As for the fabric whose elastic modulus is between 2 and 5 GPa, it is a Perlon® polyamide fabric reference 028400-120 (Roland Frey 5504 Othmarsingen, Switzerland).
  • porous middle layer is 3 mm thick PVC Aire or Simosel.
  • the structure of the laminate material is as follows:
  • a set of five components in the order listed above is placed in a 30 x 60 cm mold coated with a humidified PVA film and used for demolding.
  • the mold is closed and a vacuum of 78.5 kPa is produced in order to inject 700 g of the above-mentioned methacrylic resin with the 3% benzoyl peroxid therein.
  • the whole is left to polymerize for 30 min.
  • the laminated material of this example differs from that of Example 1 only by the fact that two sheets of Perlon fabric are interposed between components 2 and 3 as well as between components 3 and 4 of Example 1.
  • the laminated material of this example differs from that of Example 1 only in the structure of the middle layer 3 which comprises two layers of PVC Aire of 3mm between which two layers of the fabric of carbon multi-filaments are arranged, so that the middle layer is itself formed of a laminate.
  • the laminate material of this example differs from that of Example 1 only by the fact of the elimination of the components 1 and 5 each consisting of two layers of Perlon fabric.
  • the samples of the laminated material according to Examples 1 to 4 were subjected to thermoforming tests using a hot air fan delivering air at 250 ° C.
  • the heated samples are quickly bent at right angles to form a round.
  • After cooling, the samples were reheated to quickly straighten them to bring them back to their initial state.
  • thermomechanical and dynamic properties were carried out using the samples produced according to Examples 3 and 4 which 1 'were compared with four other samples 5, 6, 7 and 8 each composed of the resin matrix in which only some of the components of the laminate material according to Example 1 were incorporated, namely s
  • Tfr brittleness temperature temperature of the transition from the elastic phase to the transition phase
  • the material is thermoformable when heated to a temperature between Tg alpha and Tfl.
  • Tfl is equal to the thermoformability temperature Tth, because at this temperature, the mobility of the chains polymers reaches the maximum.
  • a new beta transition zone appears between -20 ° C and + 6B ° C (Tg beta: 47 ° C). Its presence explains the high value of Tandelta and the improvement in impact resistance at room temperature (25 ° C). At this temperature, the PVC-free material is still in the elastic phase.
  • thermoformability of the new material is proven by the following viscoelastic properties:
  • Perlon fabric provides the medium modulus AIREX® PCV provides the lowest modulus
  • Carbon filaments are the constituents which increase the rigidity of the laminate by raising the glass transition temperature alpha.
  • Tandelta indicates its good ability to dissipate bending stresses.
  • PVC increases the impact resistance and the thermoformability of the laminate.
  • PVC introduces two transition zones, namely:
  • Table 3 gives the viscoelastic properties of the laminated material according to Examples 3 and 4
  • Perlon and PVC of relatively large thickness reduce the rigidity and favorite the thermoformability by lowering Tg alpha and Tfl.
  • the insertion of carbon filaments in the middle layer increases its rigidity.
  • Tg beta is moved to a higher temperature.
  • the density of the laminate ⁇ 1 is significantly lower than that of the resin / carbon filament products which is between 1.2 and 1.4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Ce matériau comporte une matrice de résine thermodurcissable renfermant des nappes de filaments de carbone. Etant donné le module d'élasticité élevé de ces filaments, ceux-ci ne peuvent pas s'allonger lors du thermoformage du matériau composite. Par ailleurs, ces filaments sont relativement mal mouillables par la résine, de sorte que le thermoformage entraîne notamment un délaminage du matériau composite. C'est la raison pour laquelle une couche médiane à pores ouverts à faible module d'élasticité, compressible, est intercalée entre deux nappes du matériau de renfort filamentaire. Cette couche médiane réalise un excellent accrochage avec la résine et permet d'absorber les contraintes de traction et de compression en raison de sa capacité de compression.

Description

MATERIAU COMPOSITE
La présente invention se rapporte à un matériau composite à base de résine thermodurcissable renforcée de filaments de carbone, rethermoformable à volonté après polymérisation de la résine.
Il a déjà été proposé, notamment dans le EP-A2-174 216, un matériau d'orthèse composite thermoformable, destiné à former un élément d'orthèse, composé d'une résine polymérisée renforcée par des fibres. Un matériau similaire est décrit dans le FR-A1-2 284 634. Les fibres ou filaments utilisés sont destinés à renforcer le composite et sont choisis à cet effet dans la catégorie des matériaux dont le module d'élasticité est > 50 GPa. Parmi ces filaments, on trouve les filaments de carbone, de verre, d'aramide. Généralement ces filaments (ou multi-filaments) sont tissés pour être incorporés à la ré¬ sine.
Le renforcement avec des filaments de verre donne au matériau une bonne résistance, il permet de le rethermoformer après polymérisation de la résine, mais la densité du verre conduit à un matériau relativement lourd, ce qui, dans le domaine de l'orthopédie notamment constitue un grave inconvé¬ nient.
Le renforcement avec des filaments de carbone générale¬ ment tissés dont le module d'élasticité est beaucoup plus élevé que celui du verre et dont la densité est beaucoup plus faible, donne un matériau léger et de haute résistance mécani¬ que qui se prête particulièrement bien à des applications orthopédiques notamment. Toutefois de tels matériaux présen¬ tent une très mauvaise aptitude au thermoformage après polymé¬ risation de la résine ce qui constitue un grave inconvénient notamment en orthopédie. Dans certaines conditions, il est possible de thermoformer une fois le matériau formé de résine thermodurcissable renforcée de filaments de carbone, mais on ne connait pas de telles résines ainsi renforcée rettiermofor- mableε à volonté. Or, cette propriété est souhaitable, notam¬ ment dans le domaine orthopédique, pour permettre d'adapter l'orthèse. En effet, après une fracture par exemple, il arrive que celle-ci soit accompagnée d'une enflure, nécessitant une réadaptation de l'orthèse après disparition de l'enflure. Après quelques semaines d'immobilisation, la musculature s'at¬ rophie nécessitant une nouvelle adaptation. Ces exemples mon¬ trent la nécessité de pouvoir effectuer de multiples rethermo- formages de la résine renforcée de filament de carbone pour adapter l'orthèse aux évolutions sus-mentionnées.
Compte tenu de leur module d'élasticité élevé, les fila¬ ments de carbone ne peuvent pas s'allonger lors du thermofor¬ mage du matériau composite. En outre, la mouillabilité de ces filaments de carbone par la résine n'est pas très bonne. Il en résulte que lors du thermoformage, une face de la nappe de renforcement est soumise à un effort de traction tandis que la face opposée est soumise à un effort de compression lors du cintrage du composite. De ce fait, la résine se fissure sur la face convexe et forme des bourrelets sur la face concave. Compte tenu des efforts de cisaillement entre la nappe de filaments de carbone et la résine et des problèmes de mouilla¬ bilité, le matériau composite se délamine. Dans tous les cas un tel matériau ne peut être thermoformé qu'à l'aide d'un outillage particulier et ne peut ensuite plus être rethermo- forroé, ce qui empêche les adaptations successives que peut demander une orthèse, comme on l'a expliqué précédemment.
Il apparaît donc qu'actuellement les filaments de carbone ne sont utilisables pour renforcer de la résine que pour fabriquer des éléments, dans le domaine de l'orthopédie ou dans d'autres domaines, qui ne nécessitent pas d'être rether- oformés à volonté après polymérisation de la résine consti¬ tuant la matrice et que seules les résines renforcées de filaments de verre se prêtent à des rethermoformages à vo¬ lonté, mais en conduisant à un matériau beaucoup plus lourd et à un module d'élasticité inférieur à celui renforcé par des filaments de carbone.
Le but de la présente invention est de permettre la réalisation d'un matériau composite léger, renforcé par des filaments de carbone qui soit rethermoformable à volonté. A cet efet, la présente invention a pour objet un matériau stratifié thermoformable selon la revendication 1.
La présence d'une couche médiane à pores ouverts à faible module d'élasticité, compressible, permet de réaliser un excellent accrochage entre la résine et la couche médiane et d'absorber les contraintes de traction et de compression grâce à la capacité de compression de cette couche médiane. Dès lors on ne constate plus ni fissures, ni bourrelets, ni délaminage après cintrage du matériau composite et celui-ci peut être rethermoformé des dizaines de fois sans subir aucune dégrada¬ tion.
D'autres avantages du matériau composite objet de l'in¬ vention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
La structure du matériau composite selon l'invention est toujours symétrique par rapport à une couche médiane qui peut être fabriquée notamment à partir de polyuréthannes, polyolé- fines, polychlorure de vinyle (PVC), etc. sous forme d'une couche de 0,1 à 10 mm d'épaisseur, poreuse à pores ouverts et présentant un module d'élasticité < 2 GPa et une densité inférieure à 1.
De part et d'autre de cette couche médiane, le matériau comporte au moins une nappe de filaments de renforcement qui peut être sous forme d'un tissu dont le module d'élasticité est > 50 GPa composé de filaments de carbone.
L'ensemble de cette structure est noyé dans une matrice de résine qui est une résine thermodurcissable, de préférence un mélange d'une résine insaturée à basse fonctionnalité, qui confère la flexibilité, et d'une résine insaturée à haute fonctionnalité, qui confère la dureté, la proportion entre les deux, variant selon la balance de dureté/flexibilité désirée. L'initiateur de polymérisation est un peroxyde organique.
Pour augmenter la flexibilité et diminuer la densité, on peut incorporer au mélange des charges fines, légères, poreu¬ ses, inorganiques ou organiques. La charge fine peut être obtenue par broyage cryogénique de polymères poreux, par exem¬ ple du PVC poreux dont la densité est inférieure à 1.
La résine peut être teintée à l'aide d'un colorant compa¬ tible et une certaine proportion de charges minérales à haute conductivité thermique peut y être incorporée pour accélérer la polymérisation.
De préférence, la structure décrite ci-dessus est complé¬ tée par au moins deux nappes d'un tissu dont le module d'élas¬ ticité est compris entre 2 et 5 GPa et l'allongement à la rupture se situe entre 40 % et 300 %. Ces tissus thermoplasti¬ ques sont couramment produits à partir de polyesters, de polyamides aliphatiques, de polyacryliques, etc. Ces deux nappes à moyen module d'élasticité sont disposées du cβté de la face externe de chaque nappe de filaments de renforcement. Au moins deux nappes à moyen module d'élasticité supplémen¬ taires peuvent être insérées respectivement entre .la couche médiane et les deux nappes de filaments de carbone.
Dans tous les cas chaque nappe de filaments de carbone et chaque nappe à moyen module d'élasticité peut être doublée pour se trouver par paires adjacentes dans le matériau compo¬ site plutôt que sous forme de nappe unique.
Par ailleurs, en variante, la couche médiane peut égale¬ ment être doublée, une nappe de filaments de carbone étant insérée entre les deux couches médianes.
Une des particularités du matériau composite selon l'in¬ vention réside dans le fait que, la couche médiane étant formée par un polymère à pores ouverts, la résine peut pé¬ nétrer à une profondeur superficielle par les deux faces de cette couche médiane et former une interphase homogène de liaison. Cette caractéristique est extrêment importante, dans la mesure où il est bien connu dans la théorie de l'interface, que la présence d'une interphase évite la concentration des forces et permet ainsi de réduire les risques de délaminage sous l'effet du cisaillement. Cette interphase est également extrêmement importante pour transférer l'effet de renforcement entre les différentes couches du matériau stratifié.
Pour former la couche médiane, le PVC offre un grand intérêt dans la mesure où il peut participer au processus de polymérisation comme donneur de radicaux ou accélérateur de la décomposition du peroxyde. Une confirmation de ce phénomène est donnée par le fait que l'on observe une évolution thermi¬ que plus importante et un temps de polymérisation plus court en présence de PVC dans la résine. En outre cette couche médiane confère au matériau stratifié une flexibilité, de basse à moyenne température et le rend en même temps compres¬ sible. Grâce à cette faculté de déformation et de compression et à la structure symétrique des couches, les contraintes peuvent être dissipées et redistribuées augmentant la durabi- lité du matériau et sa capacité de thermoformage et de multi¬ ples rethermoformage.
Nous allons décrire ci-après, à titre d'exemple, diffé¬ rentes variantes de réalisation du matériau stratifié, objet de la présente invention.
Exemple 1
On utilise deux résines méthacryliques commercialisées à différentes fonctionnalités, Degaplast , Orthocryl . Bien que l'on puisse varier les proportions en raison des propriétés recherchées, le mélange préféré pour des applications orthopé¬ diques est constitué par 20 parties en poids de résine à basse fonctionnalité et 80 parties en poids de résine à haute fonc¬ tionnalité. L'initiateur peroxyde de benzoyle (Roland Frey 5504 Othmarsingen, Suisse) utilisé est de l'ordre de 1 à 3 % en poids. On ajoute encore 2 % en poids d'un colorant bleu Ruconix (Ruff et Co, Glattbrugg, Suisse).
Comme renfort à module d'élasticité > 50 GPa on utilise
2 un tissu de multifilaments de carbone de 0,2 kg/m référence
028500-120 (Roland Frey 5504 Othmarsingen, Suisse).
Quant au tissu dont le module d'élasticité est compris entre 2 et 5 GPa, il s'agit d'un tissu polyamide Perlon® référence 028400-120 (Roland Frey 5504 Othmarsingen, Suisse).
Enfin la couche médiane poreuse est du PVC de 3 mm d'épaisseur Aire ou Simosel .
La structure du matériau stratifié est la suivante :
1. Deux nappes de tissu Perlon
2. Deux nappes de tissu de multifilaments de carbone
3. Couche médiane PVC Airex 3mm poncée et percée à intervalles réguliers 4. Deux nappes de tissu de multifilaments de carbone
5. Deux nappes de tissu de Perlon
Pour réaliser le matériau stratifié, on place dans un moule de 30 x 60 cm revêtu d'un film de PVA humidifié et servant au démoulage, l'ensemble des cinq composants dans l'ordre énuméré ci-dessus. On ferme le moule et on réalise un vide de 78,5 kPa pour y injecter 700 g de la résine métacryli- que sus-mentionnée avec les 3 % de peroxde de benzoyle. On laisse l'ensemble polymériser pendant 30 min.
Exemple 2
Le matériau stratifié de cet exemple ne diffère de celui de l'exemple 1 que par le fait que l'on intercale deux nappes de tissu Perlon entre les composants 2 et 3 ainsi qu'entre les composants 3 et 4 de l'Exemple 1.
Exemple 3
Le matériau stratifié de cet exemple ne diffère de celui de l'Exemple 1 que dans la structure de la couche médiane 3 qui comporte deux couches de PVC Aire de 3mm entre lesquel¬ les sont disposées deux nappes du tissu de multi-filaments de carbone, de sorte que la couche médiane est elle-même formée d'un stratifié.
Exemple 4
Le matériau stratifié de cet exemple ne diffère de celui de l'Exemple 1 que par le fait de la suppression des compo¬ sants 1 et 5 constitués chacun par deux nappes de tissu Perlon .
Les échantillons du matériau stratifié selon les exemples 1 à 4 ont été soumis à des essais de thermoformage à l'aide d'un ventilateur à air chaud délivrant de l'air à 250°C. Les échantillons chauffés sont rapidement courbés à angle droit en formant un arrondi. Après refroidissement, on a réchauffé les échantillons pour les redresser rapidement pour les ramener à leur état initial.
Ces tests ont été subis 40 fois avec succès par les quatre échantillons correspondant aux exemples respectifs ci- dessus, c'est-à-dire que l'on n'a relevé aucun délaminage ni aucune fissure à l'extérieur de la courbure et bourrelets à l'intérieur, défauts que l'on a constaté dans les produits εus-mentionnés du commerce sans couche médiane poreuse.
Des essais de rupture de ces échantillons réalisés par pliage à température ambiante ont mis en évidence le rβle des composants 1 et 5 de l'Exemple 1 formé de deux nappes de
A
Perlon ou des composants équivalents des échantillons selon les Exemples 2 et 3 par rapport à l'Exemple 4 qui est dépourvu de ces composants. En effet, avec les échantillons selon les Exemples 1 à 3, il y a rupture sans séparation, tandis que dans le cas de l'échantillon selon l'Exemple 4, il y a rupture avec séparation en deux morceaux. Les nappes de tissu à fort allongement à la rupture constituent donc des éléments de sécurité en cas de casse ou de choc.
Une étude des propriétés thermomécaniques et dynamiques a été réalisée à l'aide des échantillons réalisés selon les Exemples 3 et 4 que 1 'on a comparé à quatre autres échantil¬ lons 5, 6, 7 et 8 composés chacun de la matrice de résine dans laquelle seuls certains des composants du matériau stratifié selon l'Exemple 1 ont été incorporés, à savoir s
échantillon 5 résine 20/80 + PVC Airex β 3mm
A échantillon 6 résine 20/80 + Perlon + multifilaments
A carbone + Perlon échantillon 7 résine 20/80 + Perlon échantillon 8 résine 20/80 + multifilaments carbone
Au lieu d'utiliser la mesure classique sur instrument Instron, nous avons adapté la technologie viεcoélastique à l'aide d'un appareil de mesure "Dynamic Mechanical Analyzer DMA 983" piloté par un "9900 Thermal Analyzer" fabriqués par Du Pont Instruments aux U.S.A.. Cette technologie est utilisée pour l'étude approfondie des propriétés viscoélastiques des matériaux composites. Les conditions d' étude sont les suivantes :
DMA Fixed Frequency 1 Hz
Températures -20° à 200 °C
Augmentation 3 °C/minute
Coefficient de Poisson : 0 ,420 pour composite
0 ,450 pour PVC
Les significations des symboles viscoélastiques sont les sui¬ vantes :
E' Module élastique en flexion
E' Module visqueux en flexion
Tandelta : E"/E'
Tg Température de transition vitreuse alpha pour Tg élevée béta pour Tg moyenne gamma pour Tg basse
Tfr Température de fragilité : température du passage de la phase élastique à la phase de transition
Tfl Température de flexibilité : température du passage de la phase de transi tion alpha à la phase visqueuse = température du maximum de la courbe Tandelta dans la zone de transition alpha.
Théoriquement, le matériau est thermoformable lorsqu'il est chauffé à une température entre Tg alpha et Tfl. On peut admettre que Tfl est égale à la température de thermoformabi- lité Tth, car à cette température, la mobilité des chaînes polymères atteint le maximum.
Dans un premier temps on a comparé un composite résine PMMa renforcée de filaments de carbone, avec un stratifié conforme à l'Exemple 4. Les résultats obtenus ont été les suivants Î
La présence de la couche médiane à base de PVC poreux
A
Aire selon l'Exemple 4 change totalement les propriétés thermomécaniques et dynamiques par rapport au composite PMMa/ carbone.
Une nouvelle zone de transition béta apparaît entre -20°C et +6B°C (Tg béta : 47°C). Sa présence explique la valeur élevée de Tandelta et l'amélioration de la résistance à l'im¬ pact à température ambiante (25°C). A cette température le matériau sans PVC est encore dans la phase élastique.
La facilité de thermoformabilité du nouveau matériau est prouvée par les propriétés viscoélastiques suivantes :
- Température de fragilité Tfr plus basse
- La présence de la transition béta
- La faible valeur du module élastique E' à la température de thermoformabilité Tfl Le tableau 2 donne les propriétés viscoélastiques des différents constituants du matériau stratifié objet de l'in¬ vention.
TABLEAU 2
No 8 No 6 No 5
PMMa PMMa PMMa Carbone Perlone Aire β Carbone
25,98 4,085 0,456 704,5 221,4 57,04
0,027 0,054 0,067 106,1 106,3 82,6 40 57,5 -17 117 120 89
Il ressort de ces mesures DMA en ce qui concerne le module élastique aussi bien que visqueux que :
Les filaments de carbone confèrent le module le plus élevé
A
Le tissu Perlon confère le module moyen Le PCV AIREX® confère le module le plus bas
La combinaison des différents composants donne un maté¬ riau à module intermédiaire (voir Exemple 4 du tableau 1). Contrairement à la prévision, la diminution du module élasti¬ que du stratifié fabriqué avec filaments de carbone (No 8) est plus importante lorsqu'il est combiné avec le tissu polyamide (No 6) qu'avec le PVC AIREX® échantillon 4 du tableau 1. Ceci peut être expliqué par la présence d'une interphaεe entre la résine et le PVC qui permet un meilleur transfert de l'effet de renforcement des filaments de carbone à la couche médiane de PVC. Il est par ailleurs bien connu que le mouillage du tissu polyamide par la résine n'est pas bon.
En ce qui concerne l'effet thermomécanique : Les filaments de carbone sont les constituants qui aug¬ mentent la rigidité du stratifié par une élévation de la température de transition vitreuse alpha.
A
Le Perlon confère une meilleure souplesse à température moyenne à cause de sa propre transition béta entre 10°C et 60°C (Tg béta = 40°C). La valeur élevée de Tandelta indique sa bonne aptitude de dissipation des contraintes en flexion.
Le PVC augmente la résistance à l'impact et la thermo¬ formabilité du stratifié. En fait, le PVC introduit deux zones de transition, à savoir :
Transition gamma à -17°C : plastifiants Transition béta à 5B°C : résine PVC
C'est la raison pour laquelle le stratifié selon l'inven¬ tion qui comporte des zones très larges de transition, présen¬ te une bonne rigidité, une bonne résiεtance à l'impact, au délaminage et une bonne thermoformabilité.
Le tableau 3 donne leε propriétés viscoélastiques du matériau stratifié selon les Exemples 3 et 4
TABLEAU 3
Echantillon Selon Ex. 4 Selon Ex. 3
E' 25°C GPa 9,767 3,700
E" 25°C MPa 397,7 90,91
Tg alpha °C 113 95,9
Tg béta °C 47,5 60,6
Tfl °C 124 104
E' Tfl GPa 0,2348 0,1467
Densité 0,98 0,94
A
Comme on l'a déjà constaté, le Perlon et le PVC à épais¬ seur relativement importante diminuent la rigidité et favori¬ sent la thermoformabilité en abaissant Tg alpha et Tfl. L'insertion de filaments de carbone dans la couche mé¬ diane augmente sa rigidité. Tg béta est déplacée vers une température plus élevée.
La densité du εtratifié < 1 est sensiblement plus faible que celle des produits résine/filaments de carbone qui se situe entre 1,2 et 1,4.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite à base de résine thermodurcissable renforcée de filaments de carbone rethermoformable à volonté après polymérisation de la résine, caractérisé par le fait que ces filaments de carbone sont disposés en au moins deux nap¬ pes, de part et d'autre d'une couche médiane d'un polymère réalisée sous forme poreuse à pores ouverts dont le module d'élasticité est < 2 GPa, dont l'épaisseur est comprise entre 0,1 et 10 mm et dont la densité est < 1.
2. Matériau composite selon la revendication 1, caracté¬ risé par le fait qu'au moins deux nappes d'un tissu en un polymère thermoplastique dont le module d'élasticité est com¬ pris entre 2 et 5 GPa et dont l'allongement à la rupture est compris entre 40 % et 300 % sont disposées respectivement du cβté externe des deux nappes de filaments de carbone.
3. Matériau composite selon la revendication 1, caracté¬ risé par le fait que la nappe de filaments de carbone, dispo¬ sée de chaque cβté de la couche médiane est elle-même disposée entre au moins deux couches d'un tiεεu en un polymère thermo- plastique dont le module d'élasticité est compris entre 2 et 5 GPa et dont l'allongement à la rupture est compris entre 40 -s et 300 %.
4. Matériau composite selon la revendication 1, caracté¬ risé par le fait que la couche médiane comporte deux couches dudit polymère disposées de part et d'autre d'au moins une nappe de filaments de carbone.
5. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite matrice de résine est en PMMa.
6. Matériau composite selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que lesdites nappes en un tissu de polymère thermoplastique sont en polyamide aliphatique.
7. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite couche médiane est en PVC.
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