EP0451180A1 - Films polyester, leur utilisation pour l'obtention de films composites et films composites en resultant - Google Patents

Films polyester, leur utilisation pour l'obtention de films composites et films composites en resultant

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EP0451180A1
EP0451180A1 EP90900884A EP90900884A EP0451180A1 EP 0451180 A1 EP0451180 A1 EP 0451180A1 EP 90900884 A EP90900884 A EP 90900884A EP 90900884 A EP90900884 A EP 90900884A EP 0451180 A1 EP0451180 A1 EP 0451180A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
coating
polyester
films
extrusion
Prior art date
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Pending
Application number
EP90900884A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Abel 2 Avenue Pasteur Buisine
Philippe Corsi
Marcel Eyraud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Films SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Films SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Films SA filed Critical Rhone Poulenc Films SA
Publication of EP0451180A1 publication Critical patent/EP0451180A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the subject of the present invention is new polyester films which can be used in particular for the preparation, by extrusion-coating, of composite films comprising on at least one of the faces of the polyester film a layer of an olefin polymer as well as the composite films which result.
  • Composite films comprising a layer of oriented semi-crystalline polyester and, on at least one face, a layer of an olefinic polymer and in particular of polyethylene, are used in the field of packaging as a sealing tape to ensure the sealing of many containers intended to contain liquids (milk, fruit juice, wines). The most common method of manufacturing these composite films
  • double-sided coated composite films composite films comprising a polyolefin coating on each side of the polyester support film, hereinafter called “double-sided coated composite films", the complex film resulting from the first extrusion-coating step is subjected after cooling to a new identical operation on the uncoated polyester side.
  • the coating extrusion process suffers from the disadvantage of leading to composite films having various anomalies with regard to the polymer bond.
  • the delamination force (that is to say the force necessary to break the bond between the polyoffinic coating and the support film) varies, during the delamination, between extreme values on either side of an average value. This fluctuation in the delamination strength makes its determination random and imprecise and harms the industrial and commercial interest of composite films. It has been found that it can affect the two polyolefinic coating layers when the support film has been the subject of a double extrusion-coating and that it can manifest itself whatever the average value of the delamination force.
  • the delamination force of the layer resulting from the second extrusion-coating is less than the delamination force of the polyolefin layer placed on the other side of the polyester film during the first extrusion-coating phase and may take values lower than the minimum value required for certain applications in the packaging field, i.e. a value less than 200 g / 10 mm.
  • the polyester support film is brought into contact with the olefin polymer brought to a temperature of the order of 280 to 330 ° C., depending on the nature of the latter and / or conditions of
  • the extrusion-coating then it is cooled to room temperature.
  • the polyester support film is subjected to a second thermal shock when another polyolefin coating is placed on its second face.
  • the sudden rise in the temperature of the film can cause changes in its structure which can be the cause of the anomalies noted.
  • the rapid and more or less significant fluctuations in the delamination force are due to a variation in the dimensions of the support film at a temperature greater than 200 ° C. and in particular to a shrinkage in the cross direction that is too great at this temperature.
  • a first objective pursued by the present invention lies in the solution of the problem posed by the large and rapid variation of the delamination force of the polyolefin coating during delamination.
  • a second objective pursued by the present invention lies in the solution of the problem posed by the low value of the delamination force of the second polyolefin coating coated on a polyester film support by extrusion-coating.
  • the present invention relates to oriented semi-crystalline polyester films, which can be used in particular for the manufacture of composite films by extrusion-coating of ofefinic polymers, characterized in that they have a coefficient
  • planar orientation ⁇ p greater than or equal to 165 ⁇ 10 -3 and a cross shrinkage rate at 200oC less than or equal to 2.7%.
  • polyester films having a through shrinkage rate of less than or equal to 2.7% and preferably less than or equal to 2.6% give practically no more or only a small amplitude to the fluctuation phenomenon of the delamination force of the polyolefin coating layer (s) and that polyester films whose planar orientation coefficient ⁇ p is greater than or equal to 165 ⁇ 10 -3 have a high delamination force value of the polyolefin coating layer deposited on its second face during a double-sided extrusion-coating.
  • polyester support films in accordance with the invention make it possible to obtain composite films with at least one polyolefin coating, the fluctuation of the delamination force being less than or equal to 20%, preferably 15% and even more preferably at 5% on either side of its average value, and the average value of the delamination force of the second layer of polyolefin coating in the case of a double-sided extrusion-coating is greater than or equal to 200 g / 10 mm.
  • thermal shrinkage rate denotes the variation in size of the film in the direction perpendicular to the direction of longitudinal stretching, relative to its initial dimension, at a temperature of 200 ° C.
  • planar orientation of the film designates the orientation of the benzene nuclei present in the polyester chains relative to the plane of the film.
  • the planar orientation of a film is expressed using the planar orientation coefficient in accordance with the expression: in which :
  • planar orientation coefficient which can take any value compatible with the achievement of technical objectives.
  • through withdrawal rate there is no critical lower value for the through withdrawal rate.
  • the polyesters used for obtaining the support films according to the invention are those which are usually used for the preparation of films. These are film-forming linear polyesters, crystallizable by orientation and usually obtained from one or more aromatic dicarboxylic acids or their derivatives (esters of lower aliphatic alcohols, halides for example) and one or more aliphatic glycols . As an example of diacids
  • aromatic there may be mentioned phthalic, terephthalic acids,
  • these acids can be combined with a minor amount of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acids. azelaic, hexahydroterephthalic.
  • aliphatic diols mention may be made of ethylene glycol; propanediol-1,3; 1,4-butanediol. These diols can be combined with a minor amount of one or more aliphatic diols more carbon condensed (neopentylglycol for example) or cycloaliphatic (cyclohexanedimethanol).
  • the crystallizable film-forming polyesters are polyterephthalates of alkylenediols and, in particular, polyterephthalates of ethylene glycol (PET) or 1,4-butanediol or copolyesters comprising at least 80 mol% of alkylene glycol terephthalate units.
  • PET ethylene glycol
  • 1,4-butanediol 1,4-butanediol or copolyesters comprising at least 80 mol% of alkylene glycol terephthalate units.
  • the polyester is a polyethylene terephthalate whose intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in o-chlorophenol is between 0.6 and 0.75 dl / g.
  • the oriented semi-crystalline polyester films in accordance with the present invention can be obtained by conventional film-forming methods.
  • the amorphous polyester film resulting from the extrusion is subjected to at least one unidirectional stretching intended to give it a satisfactory set of mechanical properties and preferably to a bidirectional stretching carried out in two orthogonal directions.
  • the stretching can be simultaneous or successive.
  • the drawing (s) can be carried out in a single or in several stages until the desired drawing ratio is obtained.
  • the amorphous film is subjected to a transverse stretching (direction perpendicular to the direction of the machine) the longitudinal stretching which can precede the transverse stretching (so-called normal sequence) or follow it (so-called reverse sequence).
  • the longitudinal stretching rate is between 3 and 5 and the temperature between 80 and 120 ° C; transverse stretching is carried out at a rate of 3 to 5 and at a temperature of 90 to 120 ° C.
  • the stretched film is then subjected to heat setting at a temperature between 200 and 240 ° C.
  • polyester films in accordance with the invention having the characteristics of ⁇ P and of through shrinkage specified above depends on the choice of the filming conditions in the general framework set out above: stretching rates, stretching temperatures thermofixation.
  • stretching rates stretching temperatures thermofixation.
  • the conditions of temperature, duration and the value of the tension depend on the conditions of filming and must be determined in each particular case in order to achieve the desired shrinkage rate. Since the film relaxation treatment can cause a slight reduction in ⁇ P, the relaxation conditions must also be chosen so as to achieve the best possible compromise between ⁇ P and the shrinkage rate.
  • polyester films according to the present invention requires the selection of the stretching conditions
  • thermofixation and relaxation taking into account the nature of polyester. It is within the reach of the skilled person to make this selection without him it is necessary to add other information to the above.
  • the polyester subjected to filming may contain the usual adjuvants used for obtaining films. They can be fillers, antistatic agents, stabilizers for example.
  • the polyester films according to the present invention can be provided on at least one of their faces with a primary coating intended to improve the adhesion of the final application coatings and in particular of polyolefin coatings.
  • the primary adhesion coatings can be chosen from those used for this purpose.
  • coatings based on acrylic polymers such as those described in French patents no. 1,428,831 and English no. 1,075,533, copolyesters sulfones such as those described in French patents no. 1,401,581 and 1,602,002, American No. 4,476,189, graft copolymers of sulfonated copolyesters and acrylic monomers such as those described in European application EP 0.260.203.
  • polyester support films according to the invention are intended for their purposes.
  • These primary coatings are deposited on the films according to the invention in the form of aqueous solutions or dispersions or organic solutions, either in line (coating before stretching or between draws) or in recovery (after heat setting).
  • aqueous solutions or dispersions or organic solutions either in line (coating before stretching or between draws) or in recovery (after heat setting).
  • the improvement of the adhesion properties of the films according to the present invention can also be obtained by treatment of the film surface by means of electric discharges (corona treatment) or by plasma. These treatments can also be combined with the deposition of an adhesion primer such as those mentioned above.
  • polyester films according to the present invention are suitable for numerous applications, they are very particularly suitable for obtaining composite films comprising a layer of a film-forming polymer and, in particular of an olefin polymer, on at least one of their face by the extrusion-coating process.
  • the present invention has for its second object, composite films constituted by a polyester film, oriented semi-crystalline support comprising on at least one of its faces a coating.
  • polyester support film has a planar orientation rate ⁇ P greater than or equal to 165 ⁇ 10 -3 and a transverse shrinkage rate at 200oC less than or equal to 2.7%.
  • polyester / polyolefin composite films according to the present invention are obtained by extrusion-coating of a polyolefin polymer on the polyester support film according to the usual methods well known to those skilled in the art. : Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - vol. 6, page 421-422, 3rd edition; ibidem vol. 10, page 237; Allan R.
  • a molten olefin polymer is extruded by a slit die in the form of a sheet brought to a temperature between 280 and 330oC (preferably between 300 and 320oC): this sheet is deposited on the polyester support film according to the invention, optionally preheated to a temperature between 70 and 150 ° C, continuously scrolling near the die.
  • the complex thus formed is pressed onto the surface of a metallic cooling drum by means of a pressure roller coated with an elastomer layer, the polyolefin layer being in contact with the cooling drum maintained by any means suitable for temperature low enough to bring the temperature of the polyolefin layer to a value between 40 and 60 ° C.
  • the composite film thus obtained can be subjected to a second operation
  • extrusion-coating intended to place on the second face of the polyester support another layer of polyolefin polymer.
  • the polyester support film Prior to passing through the extrusion-coating zone, the polyester support film is preferably subjected to the usual treatments intended to improve the bond between the polyester film and the polyolefinic coating layers.
  • it can be subjected to a corona treatment and / or to the deposition of an adhesion primer and / or of an adhesive layer by the usual coating methods.
  • organic solutions can be used (for example, in esters or ketones
  • polymers such as polyurethanes
  • the coated polyester support film is then dried to evaporate the solvent (s) and, if necessary, preheated.
  • the running speed of the polyester support film during extrusion-coating process is generally between 100 and 240 m / min.
  • the quantity of olefinic polymer deposited on the face or faces of the support film is calculated so that the thickness of the final coating is between 5 and 40 ⁇ m (preferably between 5 and 30 ⁇ m).
  • the thickness of the polyester support film is generally between 5 ⁇ m and 50 ⁇ m and preferably between 8 ⁇ m and 40 ⁇ m.
  • the second coating extrusion operation can be carried out immediately after the first or after resting the composite film resulting from the first extrusion operation - sleeping for a period specific to each particular case. In general, it is not necessary for this rest phase to exceed fifteen days.
  • the olefin polymers which can be used to obtain the composite films according to the invention are those usually used for the manufacture of composite films with polyester support intended for packaging. These are essentially polymers and copolymers derived from oc-olefins and in particular polymers and copolymers of ethylene and propylene high or low density. It would also be possible, without departing from the scope of the present invention, to use polyionomers constituted by polymers of ethylene having metal carboxylate groups such as those sold under the trademark SURLYN A.
  • Circular test specimens with a diameter of 100 mm are cut from a polyester film after identification of the directions of the transverse stretching and of the longitudinal stretching of the film. The test pieces are then brought to 200 ° C for 30 minutes in a thermostated ventilated oven. After
  • the diameters of the test pieces are determined in the transverse direction (DT) and in the longitudinal direction (DL) by means of a measuring block constituted by a measuring scale graduated by 0.1 min engraved on a glass plate lit and by a telescopic sight.
  • the withdrawal is expressed and calculated using the formulas:
  • the delamination force is expressed in g / cm.
  • the amorphous film is cooled to 30 ° C on a cooling drum and then stretched first in the longitudinal direction at a rate from 3.5% at 110 ° C, then in the transverse direction at a rate of 4.05 and at a temperature ranging from 115 ° C (start of stretching) to 120 ° C (end of stretching).
  • the bi-stretched film is then subjected to heat setting in an oven, the three zones of which are brought respectively to 200 ° C, 230 ° C and 235 ° C; the duration of the heat treatment being a total of 3 seconds; then to a transverse relaxation causing a total decrease in its width by 3%. This relaxation was achieved in 2 seconds when the film cooled.
  • a PET film is obtained in this way with a speed of 190 m / min having the following characteristics:
  • the single-layer composite film thus obtained is wound after cutting the edges and then stored at 20 ° C for 5 days to allow the adhesive to set.
  • the other the composite film face is then subjected to a second extrusion-coating phase under the same conditions, in this way a PE / PET / PE composite film is obtained in which the PE layers have a thickness of 25 ⁇ m.
  • the FE / PET / PE composite films obtained as above have an average delamination force on the second face of 100 g / cm and a fluctuation of ⁇ 50% of this value on either side of the average value.
  • PET films were prepared by operating as in Example 1 under the conditions indicated in the following table, then films

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Abstract

Films polyester semi-cristallins orientés, caractérisés en ce qu'ils présentent un coefficient d'orientation planaire DELTAp supérieur ou égal à 165 x 10-3 et un taux de retrait travers inférieur ou égal à 2,7 % à 200°C. Ces films conviennent comme support pour l'obtention de films composites par extrusion couchage d'un polymère oléfinique.

Description

FILMS POLYESTER
LEUR UTILISATION POUR L'OBTENTION DE FILMS
COMPOSITES ET FILMS COMPOSITES EN RESULTANT
La présente invention a pour objet de nouveaux films polyester pouvant être utilisés notamment pour la préparation, par extrusion-couchage, de films composites comportant sur au moins une des faces du film polyester une couche d'un polymère oléfinique ainsi que les films composites qui en résultent.
Les films composites comportant une couche de polyester semi-cristallin orienté et, sur au moins une face, une couche d'un polymère oléfinique et en particulier de polyethylene, sont utilisés dans le domaine de l'emballage comme bande de scellage pour assurer l'étanchéité de nombreux récipients destinés à contenir des liquides (lait, jus de fruits, vins). Le procédé de fabrication de ces films composites le plus
intéressant industriellement consiste à réaliser l'extrusion d'un polymère oléfinique fondu sur au moins une face d'un film polyester semi-cristallin orienté défilant à proximité de la filière d' extrusion du polymère oléfinique ; ce procédé est généralement désigné par l'expression "procédé d' extrusion-couchage". Le film composite qui résulte du dépôt du polymère oléfinique sur le support polyester est ensuite refroidi par exemple patplacage de la face polyoléfinique à la surface d'un tambour de
refroidissement. Pour l'obtention de films composites comportant un revêtement polyoléfinique sur chaque face du film polyester support, dénommés ci-après "films composites couchés double-face", le film complexe résultant de la première étape d'extrusion-couchage est soumis après refroidissement à une nouvelle opération identique sur la face polyester non revêtue.
En dépit de l'intérêt qu'il présente le procédé d'extrusion couchage souffre de l'inconvénient de conduire à des films composites présentant diverses anomalies au regard de la liaison polymère
oléfinique/support polyester. Ainsi, on a constaté que la force de délaminage (c'est-à-dire la force nécessaire pour rompre la liaison entre le revêtement polyoféfinique et le film support) varie, lors du délaminage, entre des valeurs extrêmes de part et d'autre d'une valeur moyenne. Cette fluctuation de la force de délaminage rend sa détermination aléatoire et imprécise et nuit à l'intérêt industriel et commercial des films composites. Il a été constaté qu'elle peut affecter les deux couches de revêtement polyoléfiniques lorsque le film support a fait l'objet d'une double extrusion-couchage et qu'elle peut se manifester quelle que soit la valeur moyenne de la force de délaminage.
Les études conduites par la demanderesse ont en outre permis d'établir que dans le cas de films polyester support soumis à une double extrusion-couchage, la force de délaminage de la couche résultant de la deuxième extrusion-couchage est inférieure à la force de délaminage de la couche polyoléfinique mise en place sur l'autre face du film polyester lors de la première phase d'extrusion-couchage et peut prendre des valeurs inférieures à la valeur minimale exigée pour certaines applications dans le domaine de l'emballage c'est-à-dire une valeur inférieure à 200 g/10 mm.
Sans que la présente invention soit limitée par 1 'explication de la cause de ces anomalies, il apparaît qu'elles trouvent leur source dans le choc thermique subi par le support polyester lors de
l'extrusion-couchage. En effet, lors de la mise en place du revêtement polyoléfinique, le film polyester support est mis en contact avec le polymère oléfinique porté à une température de l'ordre de 280 à 330°C, en fonction de la nature de ce dernier et/ou des conditions de
l'extrusion-couchage, puis il est refroidi à température ambiante. Le cas échéant, le film polyester support est soumis à un deuxième choc thermique lors de la mise en place sur sa deuxième face d'un autre revêtement polyoléfinique. L'élévation brutale de la température du film peut provoquer des modifications de sa structure qui peuvent être à l'origine des anomalies constatées. En particulier il apparaît que les fluctuations rapides et plus ou moins importantes de la force de délaminage sont dues à une variation des dimensions du film support à température supérieure à 200ºC et notamment à un retrait dans le sens travers trop important à cett température.
Le problème se posait donc de mettre à la disposition de l'industrie un film polyester orienté semi-cristallin susceptible d'être utilisé pour l'obtention de films composites par extrusion-couchage de olymères polyoléfiniques, exempt des inconvénients précités et la présente invention se propose précisément d'apporter une solution à ce problème.
Un premier objectif poursuivi par la présente invention réside dans la solution du problème posé par la variation importante et rapide de la force de délaminage du revêtement polyoléfinique au cours du délaminage.
Un deuxième objectif poursuivi par la présente invention réside dans la solution du problème posé par la faible valeur de la force de délaminage du deuxième reveetement polyoléfinique mis en place sur un film polyester support par extrusion-couchage.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet des films polyester semi-cristallins orientés, utilisables notamment pour la fabrication de films composites par extrusion-couchage de polymères oféfiniques, caractérisés en ce qu'ils présentent un coefficient
d'orientation planaire Δp supérieur ou égal 165 × 10-3 et un taux de retrait travers à 200ºC inférieur ou égal à 2,7 %.
On a constaté de façon surprenante que des films polyester présentant un taux de retrait travers inférieur ou égal à 2,7 % et de préférence inférieur ou égal à 2,6 % ne donnent pratiquement plus lieu ou seulement avec une faible amplitude au phénomène de fluctuation rapide de la force de délaminage de la ou des couche(s) de revêtement polyoléfinique et que des films polyester dont le coefficient d'orientation planaire Δp est supérieur ou égal à 165 × 10-3 présente une valeur élevée de la force de délaminage de la couche de revêtement polyoléfinique déposée sur sa deuxième face au cours d'une extrusion-couchage double-face. En particulier des films polyester support conformes à l'invention permettent d'obtenir des films composites avec au moins un revêtement polyoléfinique dont la fluctuation de la force de délaminage est inférieure ou égale à 20 %, de préférence à 15 % et plus préférentiellement encore à 5 % de part et d'autre de sa valeur moyenne, et dont la valeur moyenne de la force de délaminage de la deuxième couche de revêtement polyoléfinique dans le cas d'une extrusion-couchage double-face est supérieure ou égale à 200 g/10 mm.
Au sens de la présente invention on désigne par taux de retrait thermique travers, la variation de dimension du film dans le sens perpendiculaire à la direction d'étirage longitudinal, rapportée à sa dimension initiale, à la température de 200°C.
L'orientation planaire du film désigne l'orientation des noyaux benzeniques présents dans les chaînes du polyester par rapport au plan du film. L'orientation planaire d'un film est exprimée au moyen du coefficient d'orientation planaire conformément à l'expression : dans laquelle :
- n1 est l'indice de réfraction dans la direction
d'orientation principale ;
- n2 est l'indice de réfraction dans une direction
perpendiculaire à la direction d'orientation principale, dans le plan du film ;
- n3 est l'indice de réfraction selon une direction
perpendiculaire au plan du film.
Les indices de réfraction n1, n2 et n3 sont mesurés pour la raie jaune du sodium (λ = 0,59 × 10-3 mm).
Il n'y a pas de valeur supérieure critique du coefficient d'orientation planaire qui peut prendre toute valeur compatible avec l'obtention d'objectifs techniques. De la même façon il n'y a pas de valeur inférieure critique du taux de retrait travers.
Les polyesters utilisés pour l'obtention des films supports selon l'invention sont ceux auxquels on fait appel habituellement pour la préparation de films. Il s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs, halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemple de diacides
aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique,
isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5 ; naphtalènedicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acies dicarboxyliques aliphatiques tels que les acides adipiques. azélaïque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer l'éthylèneglycol ; le propanediol-1,3 ; le butanediol-1,4. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol).
Préférenciellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polyterephtalates d'alkylenediols et, en particulier, les polyterephtalates d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'alkylèneglycols.
Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont la viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans l'o-chlorophénol est comprise entre 0,6 et 0,75 dl/g.
Les films polyester orientés semi-cristallins conformes à la présente invention peuvent être obtenus par les procédés conventionnels de filmature. Ainsi, le film polyester amorphe résultant de l'extrusion est soumis au moins à un étirage monodirectionnel destiné à lui conférer un ensemble satisfaisant de propriétés mécaniques et de préférence à un étirage bidirectionnel effectué selon deux directions orthogonales. Dans ce dernier cas, les étirages peuvent être simultanés ou successifs. Le ou les étirages peuvent être réalisés en une seule ou en plusieurs étapes jusqu'à obtention du taux d'étirage désiré. De manière préférentielle, le film amorphe est soumis à un étirage transversal (direction perdendiculaire à la direction de la machine) l'étirage longitudinal pouvant précéder l'étirage transversal (séquence dite normale) ou le suivre (séquence dite inverse).
De manière générale, le taux d'étirage longitudinal est compris entre 3 et 5 et la température entre 80 et 120°C ; l'étirage transversal est effectué à un taux de 3 à 5 et à une température de 90 à 120°C.
Le film étiré est ensuite soumis à une thermofixation à une température comprise entre 200 et 240°C.
L'obtention des films polyester conformes à l'invention présentant les caractéristiques de ΔP et de retrait travers précisées ci-avant dépend du choix des conditions de filmature dans le cadre général exposé ci-avant : taux d'étirages, températures d'étiragestempérature de thermofixation. Ainsi, de façon générale, on a constaté que le ΔP augmente quand les taux d'étirage dans le sens longitudinal et dans le sens
transversal augmentent, toutes autres conditions étant par ailleurs maintenues constantes. A l'inverse, pour des taux d'étirage et une
température de thermofixation donnés, le ΔP augmente lorsque les
températures d'étirage diminuent. Enfin, les taux et les températures d'étirage étant fixés, il a été constaté que ΔP augmente fortement lorsque la température de thermofixation augmente jusqu'à une valeur propre à chaque polyester puis diminue au delà de cette valeur. Ainsi, dans le cas d'un polytéréphtalate d'éthylèneglycol, le ΔP augmente avec l'augmentation de la température de thermofixation jusqu'à 200 à 210°C puis décroît au-delà.
En ce qui concerne le retrait dans le sens travers, il est bien connu de l'homme de l'art qu'il diminue avec l'augmentation de la
température de thermofixation. Ainsi, pour obtenir des retraits aussi faibles que possible, il est préférable de procéder à la thermofixation du film à des températures aussi élevées que possible et, en particulier, supérieures à 210°C. Il s'avère donc que les conditions de thermofixation conduisant à un ΔP élevé et à un taux de retrait faible sont incompatibles. Toutefois, le choix d'une température de thermofixation permettant d'obtenir un ΔP élevé peut être compensé par un traitement de relaxation du film après thermofixation qui permet d'augmenter la stabilité des films orientés (cf. brevet anglais GB 1.000.361 par exemple). Le traitement de relaxation consiste à soumettre le film bioriente à un traitement thermique en diminuant progressivement la tension à laquelle il est soumis. Les conditions de température, de durée et la valeur de la tension dépendent des conditions de filmature et doivent être déterminées dans chaque cas particulier afin de parvenir au taux de retrait désiré. Le traitement de relaxation du film pouvant provoquer une légère diminution du ΔP, les conditions de relaxation doivent être également choisies de façon à réaliser le meilleur compromis possible entre le ΔP et le taux de retrait.
En définitive, l'obtention des films polyester selon la présente invention passe par la sélection des conditions d'étirage, de
thermofixation et de relaxation en tenant compte de la nature du polyester. II est à la portée de l'homme de métier de faire cette sélection sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'autres informations à celles qui précèdent.
Le polyester soumis à la filmature peut contenir les adjuvants usuels mis en oeuvre pour l'obtention de films. Il peut s'agir de charges, d'agents antistatiques, de stabilisants par exemple.
Les films polyester selon la présente invention peuvent être pourvus sur au moins une de leur face par un revêtement primaire destiné à améliorer l'adhésion des revêtements finals d'application et notamment de revêtements polyoléfiniques. Les revêtements primaires d'adhérence peuvent être choisis parmi ceux utilisés à cet effet. On peut citer à titre d'exemples les revêtements à base de polymères acryliques, tels que ceux décrits dans les brevets français n° 1.428.831 et anglais n° 1.075.533, les copolyesters sulfones tels que ceux décrits dans les brevets français n° 1.401.581 et 1.602.002, américain n° 4.476.189, les copolymères greffés de copolyesters sulfones et de monomères acryliques tels que ceux décrits dans la demande européenne EP 0.260.203. Ces revêtements primaires sont déposés sur les films selon l'invention sous forme de solutions ou de dispersions aqueuses ou de solutions organiques, soit en ligne (enduction avant étirage ou entre les étirages) ou en reprise (après thermofixation). Dans le cas où les films support polyester selon l'invention sont destinés à
l'extrusion-couchage de polymères oléfiniques, on fait appel à des primaires et/ou à des adhésifs à base de polyuréthannes mono ou
bicomposants. L'amélioration des propriétés d'adhésion des films selon la présente invention peut encore être obtenue par traitement de la surface du film au moyen de décharges électriques (traitement corona) ou par plasma. Ces traitements peuvent également être associés au dépôt d'un primaire d'adhérence tel que ceux précités.
Bien que les films polyester selon la présente invention conviennent à de nombreuses applications, ils sont tout particulièrement bien adaptés à l'obtention de films composites comportant une couche d'un polymère filmogène et, en particulier d'un polymère oléfinique, sur au moins une de leur face par le procédé d'extrusion-couchage. Par
conséquent, la présente invention a pour deuxième objet, des films composites constitués par un film polyester, orienté semi-cristallin support comportant sur au moins une de ses faces un revêtement
polyoléfinique déposé par extrusion couchage caractérisés en ce que le film polyester support présente un taux d'orientation planaire ΔP supérieur ou égal à 165 × 10-3 et un taux de retrait travers à 200ºC inférieur ou égal à 2,7 %.
Les films composites polyester/polyoléfines selon la présente invention sont obtenus par extrusion-couchage d'un polymère polyoléfinique sur le film polyester support selon les procédés habituels bien connus de l'homme de l'art, of. : Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - vol. 6, page 421-422, 3ème édition ; ibidem vol. 10, page 237 ; Allan R.
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499. Selon ce procédé, un polymère oléfinique fondu est extrudé par une filière à fente sous forme d'une nappe portée à une température comprise entre 280 et 330ºC (de préférence entre 300 et 320ºC) : cette nappe est déposée sur le film polyester support selon l'invention, éventuellement préchauffée à une température comprise entre 70 et 150°C, défilant en continu à proximité de la filière. Le complexe ainsi constitué est plaqué à la surface d'un tambour de refroidissement métallique au moyen d'un rouleau presseur revêtu d'une couche d'élastomère, la couche polyoléfinique étant en contact avec le tambour de refroidissement maintenu par tout moyen approprié à une température suffisamment basse pour amener la température de la couche polyoléfinique à une valeur comprise entre 40 et 60°C. Le film composite ainsi obtenu peut être soumis à une deuxième opération
d'extrusion-couchage destinée à mettre en place sur la deuxième face du support polyester une autre couche de polymère polyoléfinique.
Préalablement au passage dans la zone d'extrusion-couchage, le film polyester support est de préférence soumis à des traitements usuels destinés à améliorer la liaison entre le film polyester et les couches de revêtement polyoléfinique. Ainsi, il peut être soumis à un traitement corona et/ou au dépôt d'un primaire d'adhésion et/ou d'une couche d'adhésif par les procédés usuels d'enduction. A cet effet, on peut faire appel à des solutions organiques (par exemple, dans des esters ou des cétones
aliphatiques) de polymères tels que les polyuréthannes, les
polyéthylèneimines. Le film polyester support enduit est ensuite séché pour évaporer le ou les solvants et, le cas échéant, préchauffé.
La vitesse de défilement du film polyester support au cours du processus d'extrusion-couchage est en général, comprise entre 100 et 240 m/mn. Là quantité de polymère oléfinique déposée sur la ou les faces du film support est calculée pour que l'épaisseur du revêtement définitif soit comprise entre 5 et 40 μm (de préférence entre 5 et 30 μm). L'épaisseur du film polyester support est, en général, comprise entre 5 μm et 50 μm et, de préférence, entre 8 μm et 40 μm.
Dans le cas où un deuxième revêtement polyoléfinique est mis en place sur la deuxième face du film polyester support, la deuxième opération d'extrusion couchage peut être réalisée immédiatement après la première ou bien après repos du film composite résultant de la première opération d'extrusion-couchage pendant une durée propre à chaque cas particulier. Il n'est, en général, pas nécessaire que cette phase de repos excède quinze jours.
Les polymères oléfiniques auxquels on peut faire appel pour l'obtention des films composites selon l'invention sont ceux habituellement mis en oeuvre pour la fabrication de films composites à support polyester destinés à l'emballage. Il s'agit essentiellement, de polymères et copolymères dérivés d' oc -oléfines et notamment de polymères et copolymères de l'éthylène et du propylène haute ou basse densité. On pourrait également, sans sortir du cadre de la présente invention, faire appel à des polyionomères constitués par des polymères de l'éthylène présentant des groupes carboxylates métalliques tels que ceux vendus sous la marque commerciale SURLYN A.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans les exemples, les tests dont la description suit ont été utilisés.
1°) Mesure du retrait à chaud
Des éprouvettes circulaires de diamètre 100 mm sont découpées dans un film polyester après repérage des sens de l'étirage transversal et de l'étirage longitudinal du film. Les éprouvettes sont ensuite portée à 200°C pendant 30 mn dans une étuve ventilée thermostatée. Après
refroidissement, les diamètres des éprouvettes sont déterminés dans le sens transversal (DT) et dans le sens longitudinal (DL) au moyen d'un bloc de mesure constitué par une échelle de mesure graduée par 0,1 min gravée sur une plaque de verre éclairée et par une lunette de visée. Le retrait est exprimé et calculé au moyen des formules :
RT = 100 - DT
RL = 100 - DL
2°) Mesure de la force de délaminaqe
A la sortie du dispositif d'extrusion-couchage on prélève au centre de la laize des échantillons de filas composites 30 cm × 1 cm de façon à ce que leur longueur soit parallèle à l'axe longitudinal du film. Une amorce de délaminage est immédiatement réalisée sur une longueur de 4 cm de façon à séparer la ou les couches de revêtement du film polyester. Les échantillons sont ensuite conservés pendant une durée suffisante pour permettre la réticulation de l'adhésif et par conséquent sa prise optimale. La force de délaminage est ensuite mesurée par introduction des amorces dans les mâchoires d'un dynamomètre de marque commerciale INSTRON, la vitesse de délaminage étant de 200 m/mn. L'appareil réalise un
enregistrement graphique de la force nécessaire à la séparation des couches au cours du délaminage. La force de délaminage est exprimée en g/cm.
Dans les exemples ci-après, la mesure du ΔP, du retrait et de la force de délaminage ont toujours été effectuées dans la même zone de la largeur de la laize du film (au centre) pour éviter les variations qui pourraient être dues aux légères irrégularités d'épaisseur ou de propriétés d'un bord à l'autre de la laize.
EXEMPLE 1 :
1°) Préparation du film polyester support
On a procédé à l'extrusion sous forme d'un film amorphe de façon connue d'un polyteréphtalate d'éthylèneglycol (PET) de viscosité
intrinsèque égale à 0,62 dl/g et contenant 0,07 % en poids de particules de silice de diamètre médian 1 μ (marque commerciale SYLOID) et 0,04 % en poids de particules de carbonate de calcium de diamètre médian 0,7 μm avec un débit de 1000 kg/h. Le film amorphe est refroidi à 30°C sur un tambour de refroidissement puis étiré d'abord dans le sens longitudinal à un taux de 3,5 % à 110°C, ensuite dans le sens transversal à un taux de 4,05 et à une température allant de 115°C (début d'étirage) à 120°C (fin d'étirage). Le film biétiré est ensuite soumis à un thermofixation dans un four dont les trois zones sont portées respectivement à 200°C , 230°C et 235°C ; la durée du traitement thermique étant au total de 3 secondes ; puis à une relaxation travers provoquant une diminution totale de sa largeur de 3 %. Cette relaxation a été réalisée en 2 secondes lors du refroidissement du film.
On obtient de cette façon avec une vitesse de 190 m/mn un film PET présentant les caractéristiques suivantes :
- épaisseur : 12 μm
- Δp : 165 × 10-3
- retrait travers 200ºC : 2,6 %
2°) Préparation d'un film composite
En utilisant un appareillage usuel d' extrusion couchage de polyethylene (PE) sur un support, analogue à celui représenté
schématiquement dans Encyclopedia of chemical Technology Vol. 10 page 238 3ème Edition, on a procédé à l'extrusion-couchage d'un polyethylene basse densité(d = 0,915) ayant une température de fusion de 290 à 335°C. La nappe de polyethylene extrudé sortant de la filière à une température de 305°C et à une vitesse de 130 m/mn est mise en contact à proximité du tambour de refroidissement avec le film polyester obtenu précédemment sur lequel on a déposé par enduction, après traitement corona, une primaire d'adhérence vendu sous la marque commerciale ADCOTE 329 par la société MORTON. Le film polyester est ensuite séché pour évaporer le solvant et préchauffé à 70"C. Le film composite monocouche ainsi obtenu est bobiné après découpage des lisières puis stocké à 20°C pendant 5 jours pour permettre la prise de l'adhésif. L'autre face du film composite est alors soumise à une deuxième phase d'extrusion-couchage dans les mêmes conditions. On obtient de cette façon un film composite PE/PET/PE dans lequel les couches PE ont une épaisseur de 25 μm.
La détermination de la force de délaminage sur des éprouvettes préparées comme il a été décrit ci-avant a donné les valeurs suivantes :
- Force de délaminage moyenne : 200 g/cm pour chaque face - Variation de la force de délaminage : ± 15 % de part et d'autre de la force de délamiπage moyenne
A titre comparatif on a préparé un film PET présentant un Δp = 164 × 10-3 et un taux de retrait travers à 200°C de 4 % dans les conditions de l'exemple décrit ci-avant, la température de la 3ème zone de thermofixation étant de 230ºC et le taux de relaxation travers de 2,5%.
Les films composites FE/PET/PE obtenus comme précédemment présentent une force moyenne de délaminage de la deuxième face de 100 g/cm et une fluctutation de ± 50 % de cette valeur de part et d'autre de la valeur moyenne.
EXEMPLES 2 et 3
On a préparé des films PET en opérant comme à l'exemple 1 dans les conditions consignées dans le tableau suivant, puis des films
composites PE/PET/PE sur lesquels les forces de délaminage ont été déterminées. Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-après.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Films polyester semi-cristallins orientés caractérisés en ce qu'ils présentent un coefficient d'orientation planaire Δp supérieur ou égal à 165 × 10-3 et un taux de retrait travers inférieur ou égal à 2,7 % à
200°C.
2 - Films polyester selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une épaisseur comprise entre 5 et 50 μa.
3 - Films selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un polyester comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'alkylèneglycol.
4 - Films composites constitués par un film polyester
semi-cristallin orienté comportant sur au moins une de ses faces une couche de polymère oléfinique déposée par extrusion couchage, caractérisés en ce que le film polyester est un film selon les revendications 1 à 3.
5 - Films composites selon la revendication 4 caractérisés en ce que la force de délaminage du revêtement en polymère oléfinique est supérieure ou égale à 200 g/cm.
6 - Films composites selon l'une quelconque des revendications 4 à 5 caractérisés en ce que l'épaisseur du revêtement en polymère oléfinique est comprise entre 5 et 40 μm.
7 - Films composites selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisés en ce que le revêtement est en polyétylène.
8 - Procédé d'obtention de films composites constitués par un film polyester semi-cristallin orienté support comportant sur au moins une de ses faces une couche de polymère oléfinique déposée par
extrusion-couchage sur le film support caractérisé en ce que l'on utilise comme film support un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
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