EP0457775A1 - Monocarbonsäure-methylester in invert-bohrspülschlämmen - Google Patents

Monocarbonsäure-methylester in invert-bohrspülschlämmen

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Publication number
EP0457775A1
EP0457775A1 EP90902198A EP90902198A EP0457775A1 EP 0457775 A1 EP0457775 A1 EP 0457775A1 EP 90902198 A EP90902198 A EP 90902198A EP 90902198 A EP90902198 A EP 90902198A EP 0457775 A1 EP0457775 A1 EP 0457775A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
esters
methyl esters
oil phase
embodiment according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP90902198A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Müller
Claus-Peter Herold
Stephan Von Tapavicza
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6373685&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0457775(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0457775A1 publication Critical patent/EP0457775A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/34—Organic liquids

Definitions

  • the invention describes new drilling fluids based on ester oils and invert drilling muds based thereon, which are characterized by high ecological compatibility and, at the same time, good standing and usage properties.
  • An important area of application for the new drilling fluid systems there are offshore bores for tapping petroleum and other natural gas, whereby the invention in particular aims to provide technically usable drilling fluids with high ecological compatibility.
  • the use of the new drilling fluid systems is particularly important in the marine area, but is not limited to this.
  • the ,, new flushing systems can also be used very generally for land-based drilling, for example for geothermal drilling, for water drilling, for carrying out geoscientific research
  • ester-based drilling oil fluids selected according to the invention substantially simplify the ecotoxic PYoblem region.
  • Oil-based drilling fluids are generally used as so-called invert emulsion muds, which consist of a three-phase system: oil, water and finely divided solids. These are preparations of the type of W / O emulsions, i.e. H . the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase.
  • a plurality of additives are provided to stabilize the overall system and to set the desired usage properties, in particular emulsifiers or emulsifier systems, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • emulsifiers or emulsifier systems weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • Oil-based drilling fluids were initially based on diesel oil fractions containing aromatics.
  • ester oils of the type concerned do not behave in the same way as the mineral oil fractions based on pure hydrocarbons used to date.
  • ester oils are also subject to W / O invert drilling fluid from a partial hydrolysis. In this way free carboxylic acids are formed. These in turn react with the alkaline constituents that are always present in drilling fluid systems of the type affected here - for example.
  • D 8523 "Use of selected ester oils in drilling fluids (I)” and D 8524 "Use of selected ester oils in drilling fluids (II)” relate to the use of ester oils based on selected monocarboxylic acids or monocarboxylic acid mixtures and monofunctional alcohols with at least 2 , preferably with at least 4 carbon atoms.
  • the older applications show that with the esters or ester mixtures of monofunctional reactants disclosed there, not only can satisfactory theological properties be set in the fresh drilling fluid, but that it is also possible to work in the drilling fluid using selected known alkali reserves and in this way hold back undesired corrosion.
  • the addition of lime (calcium hydroxide or Irme) and / or the concomitant use of zinc oxide or comparable zinc compounds is provided as the alkali reserve.
  • an additional restriction is advisable. Should the undesired thickening of the oil-based invert flushing system can be prevented, the amount of alkalizing additive and especially the amount of lime must be limited.
  • the maximum amount envisaged is set at ⁇ tv / a 2 Ib / bbl ⁇ l facedung after the disclosure of the older applications mentioned.
  • the alcohol component used in the ester oil is deliberately restricted to at least 2 and preferably to at least 4 carbon atoms.
  • the reason for this is the fact known to the relevant experts that the methyl esters of carboxylic acids in the presence of water are particularly easily subjected to hydrolysis to form the free carboxylic acids. Is at higher alcohol components, this Hy ⁇ h drolysene Trent weakened.
  • the use of monocarboxylic acid methyl esters in invert drilling fluids of the W / O emulsions type seemed pointless. Due to their strong tendency to hydrolysis and the expected early formation of large amounts of free carboxylic acids or. The resulting salts with O / W emulsifier properties were feared to have a lasting impact on the overall system.
  • the methyl ester of the affected and described in detail below can form the ester oil phase as a whole, but it has also been shown that the use of limited amounts of methyl esters in the closed oil phase leads to substantial improvements in the rheology of the drilling fluid, in its aging behavior and in its sensitivity to the use of alkali reserves to protect against unwanted corrosion.
  • the invention is accordingly the use of Methylester of monocarboxylic acids with C ß _ _ as the oil phase or constituent of the oil phase of invert drilling muds suitable for an environmentally friendly development of, for example, oil and gas sources and in a closed in a first embodiment
  • Oil phase contain a disperse aqueous phase together with emulsifiers, weighting agents, fluid-Ioss additives and, if desired, other conventional additives.
  • the invention relates to W / O invert drilling fluids which are suitable, for example, for the off-shore development of oil or natural gas deposits and, in a closed oil phase, a disperse aqueous phase together with emulsifiers, weighting agents, fluid-ioss -Additives and, if desired, further conventional additives, the invention being characterized in that the oil phase contains methyl esters of monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms, if desired in admixture with other oil components from the class of so-called nonpolluting oils.
  • methyl monocarboxylates or mixtures of those methyl esters which are flowable and pumpable at room temperature and in particular also in the temperature range from 0 to 5 ° C.
  • Conveniently owns the oil phase of the invert drilling muds containing methyl esters in the temperature range from 0 to 5 ° C. has a Brookfield (RVT) viscosity not above 50 mPas, preferably not above 40 mPas and in particular not more than about 30 mPas.
  • RVT Brookfield
  • the monocarboxylic acid methyl esters or. Oil mixtures containing such components preferably have solidification values (pour point and pour point) below 0 ° C., expediently below ⁇ 5 ° C. and in particular below ⁇ 10 ° C.
  • solidification values pour point and pour point
  • the flash points of the oil phase containing methyl esters are above or above approximately 70 ° C. and preferably be at least about 90 ° C. Flash points above 100 C and in particular above 150 C can be particularly suitable.
  • the methyl esters provided according to the invention can generally be mixed homogeneously with such components in any desired mixing ratios.
  • Possible components of the mixture are, in particular, mineral oils or mineral oil fractions, which are assigned to the so-called nonpolluting drilling oil and are described in the literature cited at the beginning. These are usually saturated aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons comparatively low toxicity. Particularly important
  • Mixing components are, however, carboxylic ester oils of other alcohols for the mixing with methyl esters of the type concerned here, the particular esters of monofunctional alcohols being particularly important.
  • Preferred methyl esters are derived from monocarboxylic acids in the range of "_".
  • the methyl esters of higher carboxylic acids in this range are expediently those of monocarboxylic acids with 16 and more carbon atoms, at least partially olefinically unsaturated.
  • Olefinically unsaturated carboxylic acid residues can be present in the range of the C numbers below.
  • the at least predominant amount of the methyl ester is derived from saturated monocarboxylic acids.
  • methyl esters of carboxylic acids are used which can be assigned exclusively or at least predominantly to the range from 16 to 24 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be derived from unbranched or branched hydrocarbon chains, the straight-chain ones being particularly important.
  • Monocarboxylic acids of this type and the range of 16 to 24 carbon atoms or their methyl esters affected here are unsuitable as predominantly saturated hydrocarbon compounds due to their comparatively high solidification values.
  • esters of the type concerned here are flowable and pumpable down to temperatures in the range from 0 to 5 ° C. even if a sufficient degree of olefinically unsaturated ester constituents is ensured.
  • methyl esters of the type described here are used, which include - 9 -
  • carboxylic acids derive more than 70% and preferably more than 80% by weight of olefinically unsaturated carboxylic acids of the C range.
  • Important natural starting materials provide carboxylic acid mixtures which contain at least 90% by weight of olefinically unsaturated carboxylic acids in the C range mentioned here.
  • the unsaturated carboxylic acids can be mono- and / or poly-olefinically unsaturated.
  • carboxylic acids or carboxylic acid mixtures of natural origin in addition to a simple ethylenic double bond in the molecule, in particular the double and to a lesser extent, and also a triple ethylenic double bond per carboxylic acid molecule plays a certain role.
  • two subclasses of particular importance can be formulated:
  • the first of these subclasses is based on unsaturated C, ⁇ - - "- monocarboxylic acids, which do not exceed 35
  • the second subclass of methyl esters which is important in practice, is derived from such C. 2 2 monocarboxylic acid mixtures which are more than 45% by weight and preferably more than 55% by weight .-! derived from 2- and / or poly-olefinically unsaturated acids of the C number range mentioned.
  • Oleic acid (C. 0 ), its related ricinoleic acid (C, 0 ) and the lo I o Erucic acid ⁇ ? 2 ⁇ ' ⁇ ' e main polyunsaturated
  • the carboxylic acid in the area affected here is linoleic acid
  • Carboxylic acid the linolenic acid (C_, g ).
  • methyl ester component selected individuals of this ester type can be used as the methyl ester component.
  • An example of this is the oleic acid methyl ester.
  • acid mixtures For the rheology of the system and / or for reasons of accessibility, however, it is generally advisable to use acid mixtures. This is essential for the definition of the two subclasses of preferred methyl ester oils mentioned above.
  • the first of these two subclasses is characterized in that its content of 2- and polyunsaturated acids is limited and does not exceed about 35% by weight.
  • Vegetable oils of natural origin which, when saponified or transesterified with methanol, give mixtures of carboxylic acids or methyl esters of the type required here are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil and in particular turnip oil. Both types of rape oil with a high erucic acid content and more modern rape oil varieties with a reduced erucic acid content and therefore an increased oleic acid content are suitable.
  • Methyl esters based on this definition can be of particular importance if only problems of oxidation instability that occur in practical operation are alleviated.
  • carboxylic acid mixtures of the aforementioned second subclass have also proven to be extremely valuable in the form of the methyl ester. They are easily accessible in the context of natural fatty substances of plant and / or animal origin.
  • Classic examples of oils with a high carboxylic acid content the range of _. G__. g or - g _ 22 and at the same time at least about 45 wt. % of at least 2-fold ethylenically unsaturated carboxylic acids are cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil. The tall oil acids isolated in the pulp production also fall into this range.
  • a typical animal feed for the production of corresponding carboxylic acid mixtures is fish oil, especially herring oil.
  • methyl esters of at least predominantly saturated monocarboxylic acids are used according to the invention.
  • carboxylic acids of the lower importance C number range, in particular thus monocarboxylic acids with 6 to 16 C atoms, in particular with 8 to 16 C atoms and in particular corresponding compounds with about 9 to 15 C atoms.
  • Carbonic acids in the area affected here are accessible both from renewable oils and fats of natural origin and through the various known processes for the technical synthesis of such carboxylic acids.
  • methyl esters with a comparatively lower C number which come from natural sources, in particular from vegetable oils or. fats to be obtained carboxylic acids and carboxylic acid mixtures.
  • methyl esters are made from substantially saturated aliphatic monocarboxylic acids in the range of C _._,. , especially the
  • the methyl esters are derived from monocarboxylic acids with unbranched or branched hydrocarbon chains.
  • the methyl esters of corresponding straight-chain acids are of particular importance.
  • Carboxylic acids or carboxylic acid mixtures of vegetable origin with a predominant content of saturated monocarboxylic acids in the area affected here can be obtained, for example, from renewable triglycerides such as coconut oil, palm kernel oil and / or babassu oil.
  • Fatty acid mixtures of this origin generally contain a limited amount of lower fatty acids (C 6 __. Q ), which is generally a maximum of about 15%.
  • the remaining subordinate residue is higher fatty acids, with unsaturated components playing a considerable role in this area.
  • Methyl esters of the type used according to the invention can obviously be effective diluents for be the closed oil phase of the invert drilling fluids.
  • the rheological data of the drilling fluid are not only improved. Its stability against an undesirable premature thickening during aging in use is reduced and the sensitivity to the addition of conventional components as an alkali reserve for corrosion protection is reduced.
  • Oil components suitable for blending with the monocarboxylic acid methyl esters are the mineral oils used in drilling rinsing practice today, and preferably essentially aromatic-free aliphatic and / or cycloaliphatic
  • Hydrocarbon fractions with the required flow properties. Reference is made to the relevant state of the art in print and the commercial products on the market.
  • ester oils such as those in particular in the older applications mentioned. . . (D 8523 and D 8524) are described. The following are essential to complete the disclosure of the invention. Characteristics of such esters or. Ester mixtures briefly summarized.
  • flowable and pumpable esters of monofunctional alcohols having 2 to 12, in particular having 4 to 12 C atoms and aliphatic saturated monocarboxylic acids having 12 to 16 C atoms or a mixture thereof are used in the temperature range from 0 to 5 ° C. at most approximately equal amounts of other monocarboxylic acids are used as the oil phase.
  • Ester oils are preferred which contain at least about 60% by weight! - Aliphatic based on the respective carboxylic acid mixture C. n , -monocarboxylic acids and, if desired, the remainder to 12-14 3 minor amounts of shorter-chain aliphatic and / or longer-chain, then in particular 1- and / or poly-olefinically unsaturated monocarboxylic acids.
  • Esters are preferably used which have a Brookfield (RVT) viscosity in the temperature range from 0 to 5 ° C. in the range not above 50 mPas, preferably not above 40 mPas and in particular of at most approximately 30 mPas.
  • the esters used in the drilling mud show solidification values (pour point and pour point) below - 10 C, preferably below - 15 C and in particular have flash points above 100 C, preferably above 150 C.
  • the carboxylic acids present in the ester or ester mixture are at least predominantly straight-chain and preferably of vegetable origin. They can be derived from corresponding triglycerides such as coconut oil, palm kernel oil and / or baseball oil.
  • the alcohol residues of the esters used are derived in particular from straight-chain and / or branched saturated alcohols having preferably 4 to 10 carbon atoms. These alcohol components can also be of vegetable and / or animal origin and have been obtained by reductive hydrogenation of corresponding carboxylic acid esters.
  • ester oils is derived from olefinically 1- and / or polyunsaturated monocarboxylic acids with 16 to 24 carbon atoms or their mixtures with subordinate amounts of other, in particular saturated monocarboxylic acids and monofunctional alcohols with 2 to 12 carbon atoms. These ester oils are also flowable and pumpable in the temperature range from 0 to 5 ° C. Particularly suitable are esters of this type, which are derived from more than 70% by weight, preferably more than 80% by weight and in particular more than 90% by weight, of olefinically unsaturated carboxylic acids in the range of C. ⁇ - M. -15 -
  • the solidification values are below - 10 C, preferably below - 15 ° C, while the flash points are above 100 C and preferably above "160 ° C.
  • the esters used in the drilling mud show a temperature range of 0 to 5 C a Brookfield (RVT) viscosity of not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas.
  • ester oils of the type concerned here two subclasses can be defined.
  • the unsaturated C. fi _ - "- monocarboxylic acid residues present in the ester are not more than 35% by weight! from 2- and poly-olefinically unsaturated acids, preferably at least about 60% by weight of the acid residues being simply olefinically unsaturated.
  • Saturated carboxylic acids of the C. range present in the ester mixture.
  • carboxylic acid esters expediently do not make up about 20 wt. -! and in particular not more than about 10% by weight! out.
  • Saturated carboxylic acid esters are preferably in the range of lower C numbers for the acid residues.
  • the present carboxylic acid residues are at least predominantly straight-chain and are preferably of vegetable and / or animal origin.
  • Vegetable starting materials are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil and in particular rape oil.
  • Carbonic acids of animal origin are, in particular, corresponding mixtures of fish oils such as herring oil.
  • esters of corresponding monocarboxylic acids are also suitable as mixture components based on esters. with polyfunctional alcohols, the lower polyfunctional alcohols with 2 and / or 3 hydroxyl groups being particularly suitable here.
  • the most important representatives of this class are the reaction products of the listed monocarboxylic acids with glycerol and here in particular the triglycerides.
  • such materials are available in large quantities and at an acceptable price, the following natural products being mentioned here as examples: coconut oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, peanut oil, rape oil, olive oil, linseed oil, sunflower oil and / or castor oil.
  • esters of this type in drilling fluids have already appeared in the literature.
  • the invention opens up the possibility of making glycerol esters of this type a substantial component of drilling fluids of high ecological compatibility for the first time.
  • the fatty acid methyl esters of the type described in accordance with the invention are highly effective diluents and stabilizers, especially for such glycerol esters, not only for materials of natural origin, but also for synthetic-based glycerol esters.
  • ester oils of polyfunctional alcohols in particular the glycerides of the type described
  • the use of such ester oils based on the methyl esters which are notable for high structural mobility and flowability even at low temperatures, may be appropriate.
  • Particularly suitable are methyl ester cuts of comparatively lower, especially saturated, monocarboxylic acids, e.g. B. G methyl ester of carboxylic acids of the region C 'to C. _ and in particular s ⁇ the area ... Esterölabmischieux in the inventive sense, however, are not limited to such representatives.
  • the methyl esters are higher carboxylic acids Valuable mixture components for the liquefaction of the triglycerides, whereby the proportion of ester oil based on methyl ester may have to be selected somewhat higher than in the case of the lower methyl esters mentioned above, in order to obtain satisfactory rheological data even in the low temperature range.
  • the scope of the invention also includes multi-component mixtures which, together with the ester oils based on the methyl esters according to the invention, can contain several of the mixture components listed in detail here. Any mixes can be used as long as they meet the basic rheological requirements for invert drilling fluids of the type affected here.
  • Examples of such multi-component mixtures include materials based on different types of ester oils or mixtures of substances additionally containing mineral oil.
  • Esterölen on Bas f is of natural and / or synthetic triglycerides, when Esterölgemische are used whose content of Methylester in the range of about 15 to 50 wt -. !, in particular in the range of about 15 to 30 wt. -! lies.
  • the aging resistance and resistance to the addition of alkali reserves of the ester oils based on monofunctional Alcohols with at least 2 carbon atoms are substantially improved by using comparatively limited amounts of methyl ester.
  • the invention is not restricted to the use of the methyl ester oils in such minor amounts.
  • the methyl esters can make up the majority of the continuous oil phase or can only form this oil phase.
  • the methyl ester can in particular be about 10 to 100% by weight! form the closed oil phase as long as the basic rheological requirements for invert rinsing are met.
  • the oleophilic amine compounds can invert drilling fluid place simultaneously at least partly as the alkali reserve of the use, but they can also in combination with conventional alkali reserves, particularly together with lime ⁇ ⁇ are used. Preference is given to using oleophilic amine compounds which are at least predominantly free from aromatic constituents.
  • Particularly suitable are optionally olefinically unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic oleophilic basic amine compounds which contain one or more N groups which are capable of salt formation with carboxylic acids.
  • the water solubility at room temperature of these amine compounds is at most about 5% by weight! and is expediently below 1 Gew.- !.
  • Typical examples of such amine compounds are at least largely water-insoluble primary, secondary and / or tertiary amines, which can also be alkoxylated to a limited extent and / or substituted with, in particular, hydroxyl groups. Further examples are corresponding aminoamides and / or heterocycles containing nitrogen as a ring component. Suitable are, for example, basic amine compounds which have at least one long-chain one
  • the oleophilic basic amine compounds can be added to the drilling fluid in amounts up to about 10 Ib / bbl, preferably in amounts up to about 5 Ib / bbl and in particular in the range from about 0.1 to 2 Ib / bbl.
  • Invert drilling muds of the type concerned here usually contain, together with the closed oil phase, the finely disperse aqueous phase in amounts of about 5 to 45% by weight! and preferably in amounts of about 5 to 25% by weight.
  • the range from about 10 to 25 wt .-! disperse aqueous phase can be of particular importance.
  • Emulsifiers that can be used in practice. are systems that are suitable for forming the required W / O emulsions. Selected oleophilic fatty acid salts, for example those based on amidoamine compounds, are particularly suitable. Examples of this are described in the already cited US Pat. Nos. 4,374,737 and the literature cited therein. A particularly suitable type of emulsifier is the product sold by NL Baroid under the trade name "EZ-mul".
  • Emulators of the type concerned here are sold commercially as highly concentrated active ingredient preparations and can be used, for example, in amounts of about 2.5 to 5% by weight, in particular in amounts of about 3 to 4% by weight. - each based on the ester oil phase - are used.
  • hydrophobicized lignite is used in particular as a fluid loss additive and thus in particular to form a dense covering of the drilling walls with a largely liquid-impermeable film.
  • Suitable amounts are, for example, in the range from about 15 to 20 lb / bbl or in the range from about 5 to 7% by weight! - based on the ester oil phase.
  • the viscosity former commonly used is a cationically modified, finely divided bentonite which can be used in particular in amounts of about 8 to 10 lb / bbl or in the range of about 2 to 4% by weight, based on the ester oil phase.
  • the weighting agent usually used in the relevant practice for setting the required pressure compensation is barite, the additional amounts of which are adapted to the respectively expected conditions of the bore. For example, by adding barite it is possible to increase the specific weight of the drilling fluid to values in the range up to approximately 2.5 and preferably in the range from approximately 1.3 to 1.6.
  • the disperse aqueous phase is loaded with soluble salts in invert drilling fluids of the type concerned here.
  • Calcium chloride and / or potassium chloride are predominantly used here, the saturation of the aqueous phase at room temperature with the soluble salt being preferred.
  • emulsifiers or emulsifier systems may also serve to improve the oil wettability of the inorganic weighting materials.
  • further examples are alkylbenzenesulfonates and imidazoline compounds. Additional information on the relevant prior art can be found in the following references: GB 2 158 437, EP 229 912 and DE 32 47 123.
  • the drilling fluids based on the use of ester oils of the type described are also characterized by a significantly improved lubricity. This is particularly important when, for example, in bores at greater depths, the course of the drill pipe and thus also that Borehole deviations from the vertical.
  • the rotating drill pipe easily comes into contact with the borehole wall and digs into it during operation.
  • Estec oils of the type used according to the invention as an oil phase have a significantly better lubricating effect than the mineral oils previously used.
  • invert drilling fluids are produced in a conventional manner using the following frame formulation: 230 ml ester oil 26 ml water
  • Example 1 The aging takes place by treatment in an autoclave - in the so-called roller oven - for a period of 48 hours (Examples 1 to 3) or for 24 hours (Examples 4, 5 and comparative example) at 125 C.
  • Example 1 The aging takes place by treatment in an autoclave - in the so-called roller oven - for a period of 48 hours (Examples 1 to 3) or for 24 hours (Examples 4, 5 and comparative example) at 125 C.
  • Example 1 The aging takes place by treatment in an autoclave - in the so-called roller oven - for a period of 48 hours (Examples 1 to 3) or for 24 hours (Examples 4, 5 and comparative example) at 125 C.
  • Example 1 The aging takes place by treatment in an autoclave - in the so-called roller oven - for a period of 48 hours (Examples 1 to 3) or for 24 hours (Examples 4, 5 and comparative example) at 125 C.
  • ester oil a rapeseed oil fatty acid methyl ester with the following
  • Soyole fatty acid methyl ester of the following characteristics is used as the ester oil phase: acid number (max.) 1, saponification number 189 to 195; Iodine number 115 to 135; Chains Distribution of carboxylic acid residues: C_. g 8 to 13, C. g 3 to 6, C. gl 23 to 30, C gl , 40 to 50 and C_. glll 4 to 12, the balance monocarboxylic acids in the range of C. to C__ in traces.
  • ester oil phase acid number (max.) 1, saponification number 192 to 197; Iodine number 84 to 92; Chains Distribution of carboxylic acid residues: C_. "2 to 5, C. g 4 to 6, C. gl 4 to 6,
  • the rapeseed oil ester used also has the following characteristics: density (20 ° C.) 0.872 g / cm; Pour point below • - 15 ° C; Flash point (DI N 51584) above 180 ° C ;; Acid number (DGF-CV2) 1, 2; Viscosity at 0 ° C 32 mPas, viscosity at 5 ° C 24 mPas; no aromatic content.
  • the key figures of the pre-fatty acid methyl ester are the following: saponification number 320 to 325, maximum iodine number 1,
  • Example 4 blends of 20 wt. of the preliminary fatty acid methyl ester with 80 wt. -! of the isobutyl rapeseed oil ester used.
  • example 4 only 1 g of lime is used as the alkali reserve in the basic formulation given at the beginning.
  • Example 5 uses 2 g of lime as an alkali reserve for comparison.
  • the isobutyl rapeseed oil ester is used as the oil phase with the addition of 1 g of lime in the basic formulation specified at the beginning.
  • the rheological data are determined on the unaged and aged (24 hours at 125 ° C) material.
  • the amount of lime used in this approach is below that in the older application.
  • the following key figures are determined:

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Description

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"Monocarbonsäure-Methylester in Invert-Bohrspύlschlämmen"
Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiten auf Basis von Esterölen und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschlämme, die sich durch hohe ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Gebrauchseigenschaften auszeichnen . . Ein wich¬ tiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme : sind off- shore-Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- und Oäer Erdgas¬ vorkommen, wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher öko¬ logischer Verträglichkeit zur Verfügung zu stellen . Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich , ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die,, neuen Spül¬ systeme können ganz allgemeine Verwendung auch bei landge¬ stützten Bohrungen finden , beispielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher ι
Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich . Grundsätzlich gilt auch hier , daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten auf Esterbasis der ökotoxische PYoblembereich substantiell vereinfacht wird .
Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschänkt eingedickte fließfähige Systeme auf Wasserbasis oder auf Öibasis. Diese zuletzt genannten Systeme auf Öibasis finden in der Praxis zunehmende Bedeutung und hier insbesondere im Bereich der off-shore-Bohrungen oder beim Durchteufen wasser¬ empfindlicher Schichten . Bohrspülungen auf Öibasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen : Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen, d . h . die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen , insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkaiireserven , Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A.. Boyd et al . "New Base Oi l Used in Low-Toxicity 0.il Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.
Öl-basierte Bohrspülungen waren zunächst aufgebaut auf Diesel¬ ölfraktionen mit einem Gehalt an Aromaten . Zur Entgiftung und Verminderung der damit geschaffenen ökologischen Problematik ist dann vorgeschlagen worden , weitgehend aromatenfreie Kohlenwas¬ serstofffraktionen - heute auch als "nonpolluting oils" bezeichnet - als geschlossene Ölphase einzusetzen - siehe hierzu die zuvor zitierte Literatur. Wenn auf diese Weise auch durch den Aus¬ schluß der aromatischen Verbindungen gewisse Fortschritte er¬ reicht worden sind , so erscheint eine weitere Minderung der Umweltproblematik - ausgelöst durch Bohrspülflüssigkeiten der hier betroffenen Art - dringend erforderlich. Gültigkeit hat das insbesondere beim Niederbringen von off-shore-Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen, weil das marine Ökosystem besonders empfindlich auf das Einbringen von toxischen und schwer abbaubaren Substanzen reagiert. - 3 -
Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung von Ölphasen auf Esterbasis zur Lösung dieser Problematik er¬ kannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4 ,374 ,737 und 4,481 , 121 ölbasierte Bohrspülflüssigkeiten , in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oMs werden nebeneinander und gleichwertig aromatenfreie Mineralölfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenöl , Leinsamenöl , Maisöl , Reisöl oder auch Öle tierischen Ursprungs wie Walöl ge¬ nannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Ester¬ ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Triglyceride natürlicher Fettsäuren , die bekanntlich eine hohe Umweltver¬ träglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei sind - aus ökologischen Überle¬ gungen deutliche Überlegenheit besitzen.
Interessanterweise schildert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esteröle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art. Durchweg werden Mineralölfraktionen als geschlossene Ölphase eingesetzt.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben ge¬ zeigt, daß der im Stand der Technik erwogene Einsatz von leicht abbaubaren Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs aus praktischen Gründen nicht in Betracht kommen kann . Die Theo¬ logischen Eigenschaften solcher Ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 °C einer¬ seits sowie bis zu 250 C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen .
Esteröle der hier betroffenen Art verhalten sich tatsächlich irn Einsatz nicht gleich wie die bisher verwendeten Mineralölfrak¬ tionen auf reiner Kohlenwasserstoffbasis . Esteröle unterliegen im praktischen Einsatz auch und gerade in W/O-invert-Bohrspülschlämmen einer partiellen Hydrolyse. Hierdurch werden freie Carbonsäuren gebildet. Diese wiederum reagieren mit den in Bohrspülsystemen der hier betroffenen Art stets vorliegenden alkalischen Bestandteilen - z. B . mit der zum Korrosionsschutz eingesetzten Alkalireserve - zu den entsprechenden Salzen. Salze aus stark hydrophilen Basen und den in Ölen natürlichen Ursprungs überwiegend anzutreffenden Säuren des Bereichs von etwa C. __-ü sind aber bekanntlich Verbindungen mit vergleichsweise hohen HLB-Werten , die insbesondere zur Einstellung und Stabilisierung von O/W-Emulsionen führen. Die Wasch- und Reinigungstechnik macht hiervon bekanntlich in größtem Umfange Gebrauch . Die Bildung auch schon beschränkter Mengen solcher O/W-Emulgatorsysteme muß aber mit den im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung geforderten W/O-Emulsionen interferieren und damit zu Störungen führen.
Gegenstand der älteren Anmeldungen D 8523 "Verwendung ausge¬ wählter Esteröle in Bohrspülungen ( I ) " sowie D 8524 "Verwendung ausgewählter Esteröle in Bohrspülungen ( I I ) " ist die Verwendung von Esterölen auf Basis jeweils ausgewählter Monocarbonsäuren bzw. Monocarbonsäuregemische und monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 2, bevorzugt mit wenigstens 4 C-Atomen. Die älteren Anmeldungen schi ldern , daß mit den dort offenbarten Estern bzw. Estergemischen monofunktioneller Reaktanten nicht nur in der frischen Bohrspülung befriedigende Theologische Eigenschaften eingestellt werden können , sondern daß es auch gelingt, unter Mitverwendung ausgewählter bekannter Alkalireserven in der Bohrspülung zu arbeiten und auf diese Weise unerwünschte Kor¬ rosion zurückzuhalten. Als Alkalireserve wird der Zusatz von Kalk (Calciumhydroxid bzw. Irme) und/oder die Mitverwendung von Zinkoxid oder vergleichbaren Zinkverbindungen vorgesehen . Dabei ist allerdings eine zusätzliche Einschränkung zweckmäßig . Soll im praktischen Betrieb die unerwünschte Eindickung des ölbasischen I nvert-Spülsystems verhindert werden , so ist die Menge des alkalisierenden Zusatzstoffes und insbesondere die Kalkmenge zu begrenzen . Der vorgesehene Höchstbetrag ist nach der Offenbarung der genannten älteren Anmeldungen bei ψtv/a 2 Ib/bbl Ölspülung angesetzt.
Bewußt ist in diesen älteren Anmeldungen die im Esteröl eingesetzte Alkoholkomponente auf wenigstens 2 und bevorzugt auf wenigstens 4 C-Atome eingeschränkt. Anlaß hierfür ist die der einschlägigen Fachwelt bekannte Tatsache , daß die Me- * thylester von Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser besonders leicht der Hydrolyse unter Bildung der freien Carbonsäuren unterl iegen . Bei höheren Alkoholkomponenten wird,h diese Hy¬ drolyseneigung abgeschwächt. Die Verwendung von Monocarbon- säuremethylestern in I nvert-Bohrspülungen vom Typ der W/O- Emulsionen erschien sinnlos . Durch ihre starke Hydrolyseneigung und die damit zu erwartende frühzeitige Bildung gςößφrer Mengen der freien Carbonsäuren bzw . der daraus sich bildenden Salze mit O/W-Emulgatoreigenschaften war eine nachhaltige Beeinträchtigung des Gesamtsystems zu befürchten .
Die Lehre der Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus , daß das Gegentei l der Fall ist. Methylester von Monocarbonsäuren erweisen sich in W/O-Invert-Bohrölschlämmen als besonders wertvolle Esterölkomponenten . Das gilt selbst dann , wenn beträchtliche Mengen an basischen Materialien konventioneller Art als Alkalireserve in der Bohrspülung vorliegen. So kann in I nvert-Bohrschlämmen auf Basis von Esterölen als geschlossene Ölphase mit größeren Kalkmengen als Zuschlagstoff gearbeitet werden , als es in den genannten älteren Anmeldungen beschrieben ist, ohne daß eine ,.. frühzeitige unerwünschte Verdickung der Spülung auftritt. Die Methylester des betroffenen und im nachfolgenden im einzelnen geschilderten C-Bereichs können dabei die Esterölphase insgesamt ausbilden, es hat sich aber darüber hinaus gezeigt, daß schon die Mitverwendung beschränkter Mengen an Methylestern in der geschlossenen Ölphase zu substantiellen Verbesserungen in der Rheologie der Bohrspülung , in ihrem Alterungsverhalten und in ihrer Sensibi lität gegenüber der Mitverwendung von Alkalireserven zum Schutz gegen unerwünschte Korrosion führt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung der Methylester von Monocarbonsäuren des Bereichs Cß_ _ als Ölphase oder Bestandteil der Ölphase von Invert-Bohrspülschlämmen , die für eine umweltschonende Erschließung von beispielsweise Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Beschwerungsmitteln , fluid-Ioss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung W/O-Invert-Bohrspülungen, die beispielsweise für die off-shore-Erschließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren, Beschwerungsmitteln , fluid-Ioss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten , wobei hier die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die ölphase Methylester von Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen gewünschtenfalls in Abmischung mit anderen Ölkomponenten aus der Klasse der sogenannten nonpolluting oils enthält.
Es ist dabei bevorzugt, Monocarbonsäuremethylester oder Gemische von solchen Methylestern einzusetzen , die bei Raumtemperatur und insbesondere auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig sind. Zweckmäßigerweise besitzt die Methylester enthaltende Ö lphase der Invert-Bohrspülungen im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine BrookfieId (RVT)-Viskosität nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas. Diese Zahlenwerte für bevorzugte Invert-Bohrspülungen im Sinne der Erfindung gelten dabei sowohl für Stoffgemische , die Methylester bzw. Methyl¬ estergemische als alleinigen Bestandteil* der geschlossenen Ölphase enthalten als auch für solche Materialien , in denen die Methylester nur einen Mischungsbestandtei l der Ölphase ausmachen.
Die im Bohrschlamm eingesetzten Monocarbonsäuremethylester bzw . solche Komponenten enthaltenden Ölgemische besitzen vorzugsweise Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 0 C , zweckmäßigerweise unterhalb - 5 C und insbesondere unterhalb - 10 C. Gleichzeitig ist es bevorzugt, daß dabei die Flammpunkte der Methylester enthaltenden Ölphase bef oder oberhalb etwa 70 C und vorzugsweise bei wenigstens etwa 90 °C liegen . Flammpunkte oberhalb 100 C und insbesondere oberhalb 150 C können besonders geeignet sein .
Bilden die erfindungsgemäß eingesetzten Methylester in der geschlossenen Ölphase der Invert-Bohrspülungen ' nur einen Mischungsbestandteil , so sind als weitere Ölkomponenten praktisch beliebige vorbekannte und/oder vorbeschriebene Ölkomponenten des hier betroffenen Anwendungsgebietes geeignet. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Methylester sind mit solchen Komponenten in der Regel in beliebigen Mischungsverhältnissen homogen mischbar.
Mögliche Mischungsbestandteile sind insbesondere Mineralöle bzw. Mineralölfraktionen , die den sogenannten nonpolluting drilling oi ls zugerechnet werden und in der eingangs zitierten Literatur be¬ schrieben sind . Es handelt sich dabei in der Regel um gesättigte aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe vergleichsweise niederer Toxizität. Besonders wichtige
Mischungskomponenten sind für die Abmischung mit Methylestern der hier betroffenen Art jedoch Carbonsäureesteröle anderer Alkohole , wobei den entsprechenden Estern monofunktioneller Alkohole besondere Bedeutung zukommen kann.
Die bevorzugten Methylester
Bevorzugte Methylester leiten sich von Monocarbonsäuren des Bereichs von „ _ ab. Dabei sind zweckmäßigerweise die Methylester höherer Carbonsäuren dieses Bereichs , und zwar solche von Monocarbonsäuren mit 16 und mehr C-Atomen wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigt. Im Bereich der darunterliegenden C-Zahlen können olefinisch ungesättigte Carbonsäurereste vorliegen. Üblicherweise leitet sich hier aber die wenigstens überwiegende Menge des Methylesters von gesättigten Monocarbonsäuren ab.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden Methylester von Carbonsäuren eingesetzt, die dem Bereich von 16 bis 24 C-Atomen ausschließlich oder wenigstens überwiegend zuzuordnen sind. Die Carbonsäuren können sich dabei von unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten ableiten , wobei den geradkettigen besondere Bedeutung zukommen kann . Monocarbonsäuren dieser Art und des hier betroffenen Bereichs von 16 bis 24 C-Atomen bzw. deren Methylester sind als überwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen aufgrund ihrer vergleichsweise hohen Erstarrungswerte ungeeignet. Ester der hier betroffenen Art sind allerdings selbst dann bis herunter zu Temperaturen im Bereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig , wenn ein hinreichender Grad von olefinisch ungesättigten Esterbestandteilen sichergestellt ist. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dementsprechend Methylester der hier beschriebenen Art verwendet, die sich zu - 9 -
mehr als 70 Gew.-% und vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C ableiten . Wichtige natürliche Ausgangsmaterialien liefern Carbonsäuregemische, die zu wenigstens 90 Gew.-% olefinisch ungesättigte Carbonsäuren des hier genannten C-Bereichs enthalten . Die ungesättigten Carbonsäuren können dabei einfach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Beim Einsatz von Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemischen natürlichen Ursprungs spielt neben einer einfachen ethylenischen Doppelbindung im Molekül insbesondere die zweifache und im untergeordneten Maße , auch noch eine dreifache ethylenische Doppelbindung je Carbonsäuremolekül eine gewisse Rolle. Im Rahmen der hier beschriebenen ungesättigten Methylester lassen sich zwei Unterklassen von besonderer Bedeutung formulieren :
Die erste dieser Unterklassen geht von ungesättigten C, <- - „-Monocarbonsäuren aus , die zu nicht mehr als etwa 35
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Gew.-?j 2- und gegebenenfalls mehrfach olefinisch ungesättigt sind . Hier ist also der Gehalt an mehrfach ungesättigten Carbonsäureresten im Esteröl vergleichsweise beschränkt. Bevorzugt ist im Rahmen dieser Unterklasse dann allerdings , daß die Carbonsäurereste zu wenigstens etwa 60 Gew.-% einfach olefinisch ungesättigt sind.
In Abweichung von der zuvor geschilderten ersten Unterklasse leitet sich die zweite für die Praxis bedeutende Unterklasse von Methylestern aus solchen C. -_2„-Monocarbonsäuregemischen ab, die sich zu mehr als 45 Gew. -% und dabei "vorzugsweise zu mehr als 55 Gew.-! von 2- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren des genannten C-Zahlbereichs ableiten.
Die wichtigsten ethylenisch einfach ungesättigten Carbonsäuren des hier betroffenen Bereichs sind die Hexadecensäure tC ) , die l o
Ölsäure ( C. 0) , die ihr verwandte Ricinolsäure (C, 0) und die l o I o Erucasäure ^?2^ ' ^'e wichtigste zweifach ungesättigte
Carbonsäure des hier betroffenen Bereichs ist die Linolsäure
(C1 8 ) und die wichtigste dreifach ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure die Linolensäure (C_, g) .
Als Methylesterkomponente können im erfindungsgemäßen Sinne ausgewählte Individuen dieses Estertyps eingesetzt werden . Ein Beispiel hierfür ist der Ölsäuremethylester. Für die Rheologie des Systems und/oder aus Gründen der Zugänglichkeit ist es jedoch im allgemeinen zweckmäßig , Säuregemische einzusetzen. Hier liegt Wesentliches für die Definition der beiden zuvor genannten Unterklassen bevorzugter Methylesteröle.
Die erste dieser beiden Unterklassen zeichnet sich dadurch aus, daß ihr Gehalt an 2- und mehrfach ungesättigten Säuren beschränkt ist und etwa 35 Gew.-I nicht übersteigt. Pflanzenöle natürlichen Ursprungs , die bei ihrer Verseifung bzw. Umesterung mit Methanol Gemische von Carbonsäuren bzw. Methylester der hier geforderten Art liefern , sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Ricinusöl und insbesondere Rübδl . In Betracht kommen dabei sowohl Rübölsorten mit hohem Gehalt an Erucasäure als auch die moderneren Rübölzüchtungen mit verringertem Gehalt an "Erucasäure und dafür erhöhtem Ölsäuregehalt.
Methylestern auf Basis dieser Definition kann schon deswegen besondere Bedeutung zukommen , weil hier möglicherweise auftretende Probleme der Oxidationsinstabilität im praktischen Betrieb gemildert sind.
Aber auch Carbonsäuregemische der zuvor genannten zweiten Unterklasse haben sich in Form des Methylesters als äußerst wertvoll erwiesen. Sie sind im Rahmen natürlicher Fettstoffe pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs leicht zugänglich. Klassische Beispiele für Öle mit hohem Gehalt an Carbonsäuren des Bereichs von _. g__.g bzw. - g_22 und gleichzeitig wenigstens etwa 45 Gew . -% an wenigstens 2-fach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind das Baumwollsaatöl , das Sojaöl , das Sonnen¬ blumenöl und das Leinöl. Auch die bei der Zellstoffgewinnung isolierten Tallölsäuren fallen in diesen Bereich. Ein typisches tierisches Einsatzmaterial für die Gewinnung entsprechender Carbonsäuregemische ist Fischöl , insbesondere das Heringsöl .
In einer anderen aber ebenfalls besonders wichtigen Ausfüh¬ rungsform werden erfindungsgemäß Methylester aus wenigstens überwiegend gesättigten Monocarbonsäuren verwendet. Hier kommt besondere Bedeutung den Carbonsäuren des niedrigeren. C-Zahl- bereichs zu , insbesondere also Monocarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen , insbesondere mit 8 bis 16 C-Atomen und insbesondere entsprechende Verbindungen mit etwa 9 bis 15 C-Atomen . Car¬ bonsäuren des hier betroffenen Bereichs sind sowohl aus nachwachsenden Ölen und Fetten natürlichen Ursprungs wie durch die verschiedenen bekannten Verfahren der technischen Synthese solcher Carbonsäuren zugänglich.
<. Möglichkeiten der technischen Synthese solcher Fettsäuren sind beispielsweise im einzelnen geschildert in Ullmann , " Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1 1 , Kapitel "Fettsäuren" insbe¬ sondere tabellarische Zusammenfassung auf Seite 543 (4. Auflage) .
Wichtig sind in diesem Bereich der Methylester mit vergleichsweise niedrigerer C-Zahl die aus natürlichen Quellen insbesondere aus Pflanzenölen bzw . -fetten zu gewinnenden Carboπsäuren und Carbonsäuregemische. In einer wichtigen Ausführungsform werden Methylester aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren des Bereichs von C_._ , . , insbesondere des
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Bereichs von C- - , eingesetzt. Die Mitverwendung von " Estern anderer insbesondere kürzerkettiger aliphatischer Monocarbon¬ säuren kann zweckmäßig sein .
Auch in dem zuletzt geschilderten Fall leiten sich die Methylester von Monocarbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffketten ab. Den Methylestern entsprechender gerad- kettiger Säuren kommt besondere Bedeutung zu . Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische pflanzlichen Ursprungs mit einem überwiegenden Gehalt gesättigter Monocarbonsäuren des hier betroffenen Bereichs können beispielsweise aus nachwachsenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und/oder Babassuöl ge¬ wonnen werden. Fettsäuregemische dieses Ursprungs enthalten in der Regel eine beschränkte Menge an niederen Fettsäuren (C6__. Q) , die im allgemeinen bei maximal etwa 15 % liegt. Weitaus überwiegend ist ihr Gehalt an C.2 -.. -Säuren , der in der Regel mindestens 50 %, üblicherweise 60 % oder mehr des Carbonsäure¬ gemisches ausmacht. Der verbleibende untergeordnete Rest ent¬ fällt auf höhere Fettsäuren, wobei in diesem Bereich ungesättigten Komponenten eine beträchtliche Rolle zukommt.
Durch geeignete Wahl und Abmischung der Carbonsäurereste im eingesetzten Methylestergemisch ist es zunächst einmal möglich , die rheologischen Eigenschaften der Methylester selber so zu steuern und vorherzubestimmen , daß die geforderte hohe Fließ- und Pumpfähigkeit auch im Bereich niederer Temperaturen von 0 bis 5 °C erfüllt werden , ohne daß andererseits eine unerwünschte Absenkung der Flammpunkte der Ölphase in Kauf genommen werden müßte. Darüber hinausgehend hat sich aber gezeigt, daß durch Mitverwendung der Methylester eine Steuerung gerade auch der rheologischen Eigenschaften von Esterölen höherer Alkohole möglich wird , die als solche unbefriedigende Fließ- und Pumpfähigkeit insbesondere im genannten niederen
Temperaturbereich besitzen. Methylester der erfindungsgemäß eingesetzten Art können ersichtlich wirkungsvolle Verdünner für die geschlossene Ölphase der Invert-Bohrspülungen sein. Wie bereits angegeben , werden aber nicht nur die rheologischen Daten der Bohrspülung verbessert. I hre Stabilität gegen eine unerwünscht frühzeitige Verdickung bei der Alterung m Gebrauch wird zurückgedrängt und die Empfindlichkeit gegen den Zusatz üblicher Komponenten als Alkalireserve zum Korrosionsschutz wird herabgesetzt.
Mischungskomponenten in der Ölphase
Zur Abmischung mit den Monocarbonsäuremethylestern geeignete Ölkomponenten sind die in der heutigen Praxis der Bohrspülungen eingesetzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aromatenfreie aliphatische und/oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstofffraktionen der geforderten Fließeigenschaften. Auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt befindlichen Handelsprodukte wird verwiesen .
Besonders wichtige Mischungskomponenten sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche Esteröle wie sie insbesondere in den genannten älteren Anmeldungen . . . (D 8523 und D 8524) geschildert sind . Zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung werden im nachfolgenden wesentliche. Kenndaten solcher Ester bzw . Estergemische kurz zusammen¬ gefaßt.
In einer ersten Ausführungsform werden im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähige Ester aus monofunj tionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere mit 4 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischung mit höchstens etwa gleichen Mengen an- derer Monocarbonsäuren als Ölphase verwendet. Bevorzugt sind dabei Esteröle , die zu wenigstens etwa 60 Gew.-! - bezogen auf das jeweilige Carbonsäuregemisch - Ester aliphatischer C. n , -Monocarbonsäuren sind und gewünschtenfalls zum Rest auf 12-14 3 untergeordnete Mengen kürzerkettiger aliphatischer und/oder längerkettiger , dann insbesondere 1 - und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren zurückgehen. Bevorzugt werden Ester eingesetzt, die im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield( RVT) -Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas besitzen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C, vorzugsweise unterhalb - 15 C und besitzen dabei insbesondere Flammpunkte oberhalb 100 C, vorzugsweise oberhalb 150 C. Die im Ester bzw. Estergemisch vorliegenden Carbon¬ säuren sind wenigstens überwiegend geradkettig und dabei be¬ vorzugt pflanzlichen Ursprungs . Sie können sich von entspre¬ chenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und/oder Ba- bassuδl ableiten . Die Alkoholreste der eingesetzten Ester leiten sich insbesondere von geradkettigen und/oder verzweigten ge¬ sättigten Alkoholen mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen ab. Auch diese Alkoholkomponenten können pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und dabei durch reduktive Hydrierung entsprechender Carbonsäureester gewonnen worden sein .
Die andere Klasse besonders geeigneter Esteröle leitet sich von olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeord¬ neten Mengen anderer, insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen ab. Auch diese Esteröle sind im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig . Geeignet sind insbesondere Ester dieser Art, die sich zu mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr 80 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C. ^- M ableiten. -15 -
Auch hier liegen die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C , vorzugsweise unterhalb - 15 °C , während die Flammpunkte oberhalb 100 C und vorzugsweise oberhalb" 160 °C liegen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield ( RVT)-Viskosität von nicht mehr als 55 mPas, vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas .
Bei Esterölen der hier betroffenen Art lassen sich zwei Un¬ terklassen definieren . In der ersten leiten sich die im Ester vorliegenden ungesättigten C. fi_ -„-Monocarbonsäurereste zu nicht mehr als 35 Gew. -! von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ab, wobei bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew.-% der Säurereste einfach olefinisch ungesättigt sind. In der zweiten Ausführungsform leiten sich die im Estergemisch vorliegenden C., ,. - -Monocarbonsäuren zu mehr als 45 Gew.-!, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew . -! von 2- und/oder mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Säuren ab . Im Estergemisch vorliegende gesättigte Carbonsäuren des Bereiches C. . . _ machen zweckmäßigerweise nicht als etwa 20 Gew . -! und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew. -! aus. Bevorzugt liegen gesättigte Carbonsäureester aber im Bereich niedrigerer C-Zahlen der Säurereste. Auch hier sind die vorliegenden Carbonsäurereste wenigstens überwiegend gerad- kettig und dabei bevorzugt pflanzlichen und/oder tierischen Ur¬ sprungs. Pflanzliche Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl und insbesondere Rüböl . Carbon¬ säuren tierischen Ursprungs sind insbesondere entsprechende Gemische aus Fischölen wie Heringsöl . f
.» In einer wichtigen weiteren Ausführungsform der Erfindung eignen sich als Mischungskomponenten auf Esterbasis aber auch die Ester entsprechender Monocarbonsäuren . it polyfumkjtionellen Alkoholen , wobei hier insbesondere die niederen polyfujtfktionellen Alkohole mit 2 und/oder 3 Hydroxylgruppen in Betracht kommen . Die wichtigsten Vertreter dieser Klasse sind die Umsetzungs¬ produkte der aufgezählten Monocarbonsäuren mit Glycerin und hier insbesondere die Triglyceride. Im Rahmen der natürlichen Öle und Fette stehen solche Materialien in großer Menge und zu einem aktzeptablen Preis zur Verfügung , wobei hier als Beispiel die nachfolgenden Naturprodukte genannt seien : Kokosöl , Palm- kernöl , Palmöl , Sojaöl , Erdnußöl , Rüböl , Olivenöl , Leinöl , Sonnenblumenöl und/oder Ricinusöl.
Wie bereits angegeben taucht der Gedanke, Ester dieser Art in Bohrspülungen einzusetzen in der Literatur bereits auf. Wegen der völlig unzureichenden rheologischen Eigenschaften dieser Glycerinester sind bisher für die Praxis brauchbare Invert- Bohrspülungen auf Basis dieser Einsatzmaterialien aber nicht bekanntgeworden. Die Erfindung erschließt die Möglichkeit, jetzt erstmals Glycerinester dieser Art zu einem substantiellen Bestandteil von Bohrspülungen hoher ökologischer Verträglichkeit zu machen. Die Fettsäuremethylester der erfindungsgemäß be¬ schriebenen Art sind hochwirksame Verdünnungs- und Stabili¬ sierungsmittel auch und gerade für solche Glycerinester , und zwar nicht nur für Materialien natürlichen Ursprungs , sondern auch für Glycerinester auf synthetischer Basis.
In Kombination mit den Esterölen polyfunktioneller Alkohole, insbesondere den Glyceriden der geschilderten Art kann der Einsatz von solchen Esterölen auf Basis der Methylester zweck¬ mäßig sein , die sich durch hohe Strukturbeweglichkeit und Fließfähigkeit auch bei niederen Temperaturen auszeichnen. In Betracht kommen insbesondere Methylesterschnitte vergleichsweise niederer insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren , z . B . Methyiester von Carbonsäuren des Bereichs C„ bis C. _ und ins¬ besondere des Bereichs g , ... Esterölabmischungen im erfin¬ dungsgemäßen Sinne sind allerdings nicht auf solche Vertreter beschränkt. Auch die Methylester höherer Carbonsäuren sind wertvolle Mischungskomponenten zur Verflüssigung der Triglyceride , wobei gegebenenfalls der Anteil an Esteröl auf Methylesterbasis etwas höher zu wählen ist als bei den zuvor genannten niederen Methylestern , um zu befriedigenden rheologischen Daten auch im niedrigen Temperaturbereich zu kommen .
I n den Rahmen der Erfindung fallen weiterhin Mehrstoffgemische, die zusammen mit den Esteröien auf Basis der erfinduπgsgemäßen Methylester mehrere der hier im einzelnen aufgezählten Mischungskomponenten enthalten können. Dabei sind grundsätzlich beliebige Abmischungen verwendbar , soweit sie die rheologischen Grundforderungen für Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art erfüllen . Als Beispiele für solche Mehrkomponentengemische seien Materialien auf Basis verschiedener Typen an Esterölen oder aber zusätzlich Mineralöl enthaltende Stoffmischungen genannt.
Die Mischungsverhältnisse in der ölphase
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß tschon vergleichsweise geringe Mengen an Methylesteröl der erfindungsgemäß eingesetzten Art einerseits zu . einer substantiellen Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der Bohrspülung sowie andererseits zu einer Verbesserung der Alterungsbeständigkeit und Absenkung der Empfiridlichkeit gegenüber Zusatz von Alkali zur Bohrspülung führen. So können beispielsweise gebrauchsfähige Bohrspülungen , unter
Mitverwendung überwiegender Mengen an Esterölen auf Basfis von natürlichen und/oder synthetischen Triglyceriden erhalten werden , wenn Esterölgemische eingesetzt werden , deren Gehalt an Methylester im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew. -!, insbesondere im Bereich von etwa 15 bis 30 Gew .-! liegt. Auch die Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Zusatz von Alkalireserven der Esteröle auf Basis von monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 2 C-Atomen werden durch die Mitverwendung vergleichsweise beschränkter Mengen an Methylester substantiell verbessert.
Wie bereits angegeben ist die Erfindung jedoch nicht auf den Einsatz der Methylesterδle in solchen untergeordneten Mengen eingeschränkt. Die Methylester können den überwiegenden Anteil der kontinuierlichen Ölphase ausmachen oder auch ausschließlich diese Ölphase bilden. In der zahlenmäßigen Bestimmung kann damit der Methylester insbesondere etwa 10 bis 100 Gew.-! der geschlossenen Ölphase bilden , solange die rheologischen Grunderfordernisse für die Invert-Spülung erfüllt sind.
Weitere Mischungskomponenten der Invert-Bohrspülung
In Betracht kommen hier alle üblichen Mischungsbestandteile zur Konditionierung und für den praktischen Einsatz der I nvert-Bohrspülschlämme, wie sie nach der heutigen Praxis mit Mineralölen als geschlossene Ölphase zur Verwendung kommen . Neben der dispersen wäßrigen Phase kommen hier insbesondere Emulgatoren , Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive,
Viskositätsbildner und Alkalireserven in Betracht.
In einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird auch hier Gebrauch gemacht von der Weiterentwicklung solcher Invert-Bohrspülungen auf Esterδlbasis , die Gegenstand der älteren Anmeldung . . . ( D 8543 "Olephile basische Aminverbindungen als Additiv in Invert-Bohrspülschlämmen") der Anmelderin ist.
Die Lehre dieser älteren Anmeldung geht von dem Konzept aus , in Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterölen ein zusätzliches Additiv mitzu verwenden, das geeignet ist, die erwünschten rheologischen Daten der Bohrspülung im geforderten Bereich auch dann zu halten , wenn im Gebrauch zunehmend größere Mengen an freien Carbonsäuren durch partielle Esterhydroly^e ' gebildet werden . Diese freiwerdenden Carbonsäuren sollen 'tg$cht nur in einer unschädlichen Form abgefangen werden , es soll darüber hinaus möglich sein , diese freien Carbonsäuren gewünschtenfalls zu wertvollen Komponenten mit stabilisierenden bzw. e ul- gierenden Eigenschaften für das Gesamtsystem umzuwandeln . Vorgesehen ist nach dieser Lehre die Mitverwendung von ba¬ sischen und zur ' Salzbildung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit als Additiv in der Ölphase. Die oleophilen Aminverbindungen können gleichzeitig wenigstens anteilsweise als Alkalireserve der Invert-Bohrspülung Verwendung finden , sie können aber auch in Kombination mit konventionellen Alkalireserven , insbesondere zusammen mit^~ Kalk eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von όleophile Aminver¬ bindungen , die wenigstens überwiegend frei Sind von aroma¬ tischen Bestandteilen. In Betracht kommen insbesondere ge¬ gebenenfalls olefinisch ungesättigte aliphatische , cycloaliphatische und/oder heterocyclische oleophile basische Aminverbindungen , die eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salzbildung be- fähigte N-Gruppierungen enthalten. Die Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur dieser Aminverbindungen beträgt in einer be¬ vorzugten Ausführungsform höchstens etwa 5 Gew .-! und liegt zweckmäßigerweise unter 1 Gew.-!.
Typische Beispiele für solche Aminverbindungen sind wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre , sekundäre und/oder tertiäre Amine, die auch beschränkt alkoxyliert und/oder mit insbesondere Hydroxylgruppen substituiert sein können. Weitere Beispiele sind entsprechende Aminoamide und/oder Stickstoff als Ringbestandteil enthaltende Heterocyclen. Geeignet sind beispielsweise basische Aminverbindungen , die wenigstens einen langkettigen
Kohlenwasserstoffrest mit bevorzugt 8 bis 36 C-Atomen , -20 -
insebesondere mit 10 bis 24 C-Atomen aufweisen , der auch 1 - oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein kann. Die oleophilen basischen Aminverbindungen können der Bohrspülung in Mengen bis zu etwa 10 Ib/bbl , vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 5 Ib/bbl und insbesondere im Bereich von etwa 0 , 1 bis 2 Ib/bbl zugesetzt werden .
Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung solcher oleophiler basischer Aminverbindungen Verdickungen des Spülsystems wirkungsvoll verhindern kann , die vermutlich auf eine Störung des W/O-Invertsystems zurückzuführen und auf die Entstehung freier Carbonsäuren durch Esterhydrolyse zurückzuführen sind. Wenn auch die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geschilderte Mitverwendung bzw. Verwendung von Esterölen auf Methylesterbasis bereits eine substantielle Abhilfe gegen unerwünschte Eindickungen der Invert-Bohrspülungen mit sich bringt, so ist gleichwohl die Kombination mit der Lehre der genannten älteren Anmeldung eine wichtige Ausführungsform der hier geschilderten Erfindung .
Weiterhin gilt das folgende:
Invert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üb¬ licherweise zusammen mit der geschlossenen Ölphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-! und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-!. Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew .-! an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen.
Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspülungen im Sinne der
Erfindung gelten die folgenden rheologischen Daten: Plastische
Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas, Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich
2 von etwa 5 bis 40 lb/100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25 -21 -
lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen I nvert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die. Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid , . London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testi.ng - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung das folgende gesagt werden :
Für die Praxis brauchbare Emulgatoren . sind Systeme, die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emulsionen, geeignet sind. I n Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen . Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4 , 374 , 737 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Firma NL Baroid unter dem Handelsnamen "EZ-mul" vertriebene Produkt.
Emulatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch¬ konzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew .-!, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew. -! - jeweils bezogen auf Ester- ölphase - Verwendung finden .
Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondeκe hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-! - bezogen auf die Esterölphase . In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 lb/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-!, bezogen auf Esterölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Ein¬ stellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Boh¬ rung angepaßt wird . Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 ,6 zu erhöhen .
Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen . Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz , wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.
Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmaterialien zu verbessern. Neben den bereits ge¬ nannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzolsul- fonate sowie Imidazolinverbindungen zu nenen . Zusätzliche An¬ gaben zum einschlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Literaturstellen : GB 2 158 437 , EP 229 912 und DE 32 47 123.
Die erfindungsgemäß auf der Mitverwendung von Esterölen der geschilderten Art aufgebauten Bohrspülflüssigkeiten zeichnen sich zusätzlich zu den bereits geschilderten Vorteilen auch durch eine deutlich verbesserte Schmierfähigkeit aus. Wichtig ist das insbesondere dann , wenn bei Bohrungen beispielsweise in grö¬ ßeren Tiefen der Gang des Bohrgestänges und damit auch das Bohrloch Abweichungen von der Senkrechten aufweisen . Das ro¬ tierende Bohrgestänge kommt hier leicht mit der Bohrlochwand in Kontakt und gräbt sich im Betrieb in diese - ein. Estecöle der erfindungsgemäß als Ölphase eingesetzten Art besitzen eine deutlich bessere Schmierwirkung als die bisher verwendeten Mineralöle. Hier liegt ein weiterer wichtiger Vortei l für das erfindungsgemäße Handeln .
B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen werden Invert-Bohrspülungen in konventioneller Weise unter Benutzung der folgenden Rahmenrezeptur hergestellt: 230 ml Esteröl 26 ml Wasser
6 g organophiler Bentonit (Geltone I I der Fa . NL Baroid)
6 g organophiler Lignit (Duratone der Fa. NL Baroid)
2 g Kalk
6 g W/O-Emulgator (EZ-mul NTder Fa. NL Baroid)
346 g Baryt
9,2 g CaCI2 x 2 H20
In dieser Rezeptur entsprechen etwa 1 ,35 g Kalk dem Wert von 2 Ib/bbl .
Nachdem in an sich bekannter Weise aus den jeweils eingesetzten Komponenten unter Variation der Esterölphase eine W/O-Invert-Bohrspülung zusammengestellt worden ist, werden zunächst am ungealterten und dann am gealterten Material die Viskositätskennwerte wie folgt bestimmt:
Messung der Viskosität bei 50 C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa . NL Baroid . Es werden in an sich bekannter Weise bestimmt die Plastische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP)
2 sowie die Gelstärke (Ib/100 ft ) nach 10 see. und 10 min .
Die Alterung erfolgt durch Behandlung im Autoklaven - im sogenannten Roller-oven - für den Zeitraum von 48 Stunden (Beispiele 1 bis 3) bzw. für 24 Stunden ( Beispiele 4 , 5 und Vergleichsbeispiel) bei 125 C. Beispiel 1
Als Esteröl wird ein Rübölfettsäuremethylester mit den folgenden
Kennzahlen eingesetzt: Säurezahl (max.) 1; Verseifungs-zahl 187 bis 197; Jodzahl 100 bis 115; Ketten Verteilung der
Carbonsäurereste: 5 bis 10, C
'16 18 1 bis 3, Clgl 54 bis 62,
17 bis 23 und C
'18" 18' 7 bis 12, C2Q| 1 bis 4, zum Rest verschiedene Säuren des Bereichs C_._ bis C__ in Spuren.
Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Kennzahlen sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt:
Als Esterölphase wird Sojaolfettsäuremethylester der folgenden Kenndaten eingesetzt: Säurezahl (max.) 1, Verseifungszahl 189 bis 195; Jodzahl 115 bis 135; Ketten Verteilung der Carbonsäurereste: C_.g 8 bis 13, C.g 3 bis 6, C.gl 23 bis 30, C gl, 40 bis 50 und C_.glll 4 bis 12, zum Rest Monocarbonsäuren des Bereichs von C . bis C__ in Spuren.
Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Kennzahlen sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt:
Als Esterölphase wird technischer Ölsäuremethylester der folgenden Kenndaten eingesetzt: Säurezahl (max.) 1, Verseifungszahl 192 bis 197; Jodzahl 84 bis 92; Ketten Verteilung der Carbonsäurereste: C_.„ 2 bis 5, C.g 4 bis 6, C.gl 4 bis 6,
1 bis 3, Clg 1 bis 3, C 63 bis 73, C1QM 7 bis 12, zum
'17 18' 18
Rest verschiedene Carbonsäuren des Bereichs bis C
22*
Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Kennzahlen sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt:
In den nachfolgenden Beispielen 4 und 5 werden Abmischungen eines Vorlauffettsauremethylesters (Kettenlänge der gesättigten Carbonsäurereste Cg , 2 ) mit einem undestillierten Isobutyl- Rübölester als geschlossene Ölphase eingesetzt. Dieser Isobutyl- Rüböiesfer basiert auf einer Mischung überwiegend ungesättigter geradkettiger Carbonsäuren , die etwa der folgenden Verteilung entsprechen : 60 % Ölsäure, 20 % Linolsäure, 9 bis, 1.0 ! Lino- lensäure , olefinisch ungesättigte C-. .„-Monocarbonsäuren etwa 4 %, zum Rest gesättigte Monocarbonsäuren überwiegend, des Be- reichS C16/18 '
Der eingesetzte Rübölester besitzt weiterhin die folgenden Kenndaten : Dichte (20 °C) 0 ,872 g/cm ; Fließpunkt unterhalb • - 15 °C; Flammpunkt ( DI N 51584) oberhalb 180 °C ;; Säurezahl (DGF-CV2) 1 ,2 ; Viskosität bei 0 °C 32 mPas , Viskosität bei 5 °C 24 mPas; kein Gehalt an Aromaten .
Die Kennzahlen des Vorlauffettsaure-methylesters sind die folgenden : Verseifungszahl 320 bis 325 , Jodzahl maximal 1 ,
Fließpunkt - 28 °C , Kettenlängenverteilung Cg 3 bis 8 , Cg 50 bis 60 , C1 n 30 bis 40 , C„ 1 bis 5.
10 1 t>-
Es werden in den Beispielen 4 und 5 jeweils Verschnitte von 20 Gew. -! des Vorlauffettsauremethylesters mit 80 Gew. -! des Isobutyl-Rübölesters eingesetzt. In Beispiel 4 -wird als Alkalireserve in der eingangs angegebenen Rahmenrezeptur nur 1 g Kalk verwendet. Das Beispiel 5 verwendet zum Vergleich 2 g Kalk als Alkalireserve.
Es werden die folgenden Werte bestimmt: Beispiel 4
In diesen Beispielen 4 und 5 wurde die Alterung für den Zeitraum von 24 Stunden bei 125 °C durchgeführt.
Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich wird der Isobutyl-Rübölester unter Zusatz von 1 g Kalk in der eingangs angegebenen Rahmenrezeptur als ölphase verwendet. Die rheologischen Daten werden am ungealterten und gealterten (24 Stunden bei 125 °C) Material bestimmt. Dte eingesetzte Kalkmenge liegt in diesem Ansatz unter dem in der älteren Anmeldung . . . (D 8523) angegebenen Grenzwert von 2 Ib/bbl . Es werden die folgenden Kennzahlen bestimmt:

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verwendung der Methyiester von Monocarbonsäuren des Bereichs g__y als Ölphase oder Bestandteil der Ölphase von Invert-Bohrspülschlämmen, die für eine umweltschonende Erschließung von Erdöl- bzw . Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren , Beschwerungsmitteln, fluid-Ioss-Additiven und gewünschtenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten .
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Monocarbonsäuremethylester oder Gemische solcher Methylester verwendet werden, die bei Raumtemperatur und insbesondere auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig sind.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Ölphase Methylester oder Mischungen von Methylestern und nonpolluting oils verwendet werden, die im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield ( RVT)- Viskosität - nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und höchstens von etwa 30 mPas auf¬ weisen.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die im Bohrschlamm eingesetzten Me¬ thylester bzw. Methylestergemische Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 0 C , vorzugsweise unterhalb - 5 °C und insbesondere unterhalb - 10 °C und dabei Flammpunkte von wenigstens etwa 70 C vorzugsweise oberhalb 90 C aufweisen .
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß bei Methylester enthaltenden Ölabmischungen in der Ölphase als weitere Ölkomponenten Kohlenwasser¬ stoff-Bohröle niederer Toxizität und/oder Carbonsäure- esterδle anderer Alkohole verwendet werden , wobei hier Ester monofunktioneller und/oder niederer mehrfunktioneller Alkohole besonders bevorzugt sind und wobei als solche Ester mehrfunktioneller Alkohole insbesondere Glycerinester natürlichen oder synthetischen Ursprungs in Betracht kommen.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Methylester von Monocarbonsäuren des Bereichs von Cg_2 eingesetzt werden , wobei im Bereich der Carbonsäuren mit 16 und mehr C-Atomen wenigstens an¬ teilsweise olefinisch ungesättigte Methylester bevorzugt sirtd , während im Bereich der darunter liegenden C-Zahlen ole¬ finisch ungesättigte Carbonsäurereste vorliegen können , üblicherweise aber sich hier die Methylester von gesättigten Monocarbonsäuren ableiten.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß sich die im Methylester vorliegenden ungesättigten C. g_2tt-Monocarbonsäurereste zu nicht mehr als 35 Gew.-! von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ableiten und dabei bevorzugt zu wenigstens etwa 60 Gew.-! 1 -fach olefinisch ungesättigt sind und/oder daß sich diese im Estergemisch vorliegenden C. g _tt-Monocarbon- säurereste zu mehr als 45 Gew.-!, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew. -! von 2- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ableiten .
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß im Methylestergemisch vorliegende gesättigte Carbonsäuren im Bereich C. g , g nicht mehr als etwa 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew.-! ausmachen, bevorzugt aber im Bereich niedrigerer C-Zahlen liegen .
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Mischungskomponenten auf Esterbasis in der geschlossenen Ölphase Esteröle aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen und olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbon¬ säuren mit 16 bis 24 C-Atomen vorliegen, die vorzugsweise ihrerseits bereits Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C, vorzugsweise unterhalb - 15 °C und dabei Flammpunkte oberhalb 100 C , vorzugsweise oberhalb 150 °C aufweisen.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Methylestern als Mischungskomponente olefinisch ungesättigte Carbonsäureester eingesetzt werden , die sich zu mehr als 70 Gew.-!, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew. -! und insbesondere zu mehr als 90 Gew.-! von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C.16-24 ableiten und dabei insbesondere im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield ( RVT)-Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas besitzen .
11 . Ausführungsform nach Ansprüchen 9 und 10 , dadurch gekennzeichnet, daß sich die als Mischungskomponenten •eingesetzten Ester ungesättigter Monocarbonsäuren zu nicht mehr als 35 Gew.-! von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren, die zu wenigstens etwa 60 Gew.-! 1 -fach olefinisch ungesättigt sind, und/oder zu mehr als 45 Gew.-!, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew. -! von 2- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ableiten .
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die Methylester zusammen mit Estern aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere 4 bis 12 C-Atomen und aliphatischen gesättigten Monocar¬ bonsäuren mit bis zu 16 C-Atomen, bevorzugt überwiegend mit 12 bis 14 C-Atomen verwendet werden .
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Methylester von Carbonsäuren na¬ türlichen insbesondere pflanzlichen Ursprungs und/oder Methylester synthetischer Carbonsäuren verwendet werden .
14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, daß die Methylester im I nvert-Bohrschlamm zusammen mit Alkalireserven zum Einsatz kommen, wobei Kalk eine besonders bevorzugte Alkalireserve ist.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Methyiester in den Invert-Bohrschlämmen zusammen mit zur Salzbildung mit freien Carbonsäuren befähigten Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit zum Einsatz kommen .
16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, daß die Methylester als Verdünnungsmittel und zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der Ölphase insbesondere im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C und/oder zur Verminderung der Alkalisensibilität der Ölspülung beim Altern verwendet werden .
17. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 16 , dadurch gekennzeichnet, daß die Ester in Bohrspülungen zum Einsatz kommen , die im Invert-Bohrspülschlamm zusammen mit der geschlossenen Ölphase auf Esterbasis die fein-disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-!, vorzugssweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew. -! enthalten.
18. Invert-Bohrspülungen, die für eine umweltfreundliche Erschließung von Erdöl- bzw . Erdgasvorkommen geeignet sind und einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren, Beschwerungsmitteln , fluid-Ioss-Additiven und gewünschtenfalls. weiteren üblichen Zusatzstoffen enthalten , dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase Methylester von Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen gewünschtenfalls in Abmischung mit anderen Ölkomponenten aus der Klasse der nonpolluting oils enthält.
19. Invert-Bohrspülung nach Anspruch 18 , dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase ausgewählte Methylester oder Methylestergemische in Mengen von wenigstens etwa 10 Gew.-! - bezogen auf Ölphase - enthält.
20. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 18 und 19 , dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Methylestern Ester anderer, vorzugsweise monofunktioneller und/oder niederer mehrfunktioneller Alkohole mit Monocarbonsäuren wenigstens den Hauptanteil der Ölphase ausmachen, wobei als mehrfunktionelle Ester insbesondere Triglyceride natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs vorliegen können.
21 . Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 18 bis 20 , dadurch gekennzeichnet, daß die Ölspülung eine Alkalireserve enthält, wobei bevorzugt Kalk und/oder andere vergleichbare Metalloxide wie Zinkoxid und/oder basische und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigte Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasseriöslichkeit vorliegen .
22. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im
Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield
2 Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C - aufweist.
23. I nvert-Bohrspülung nach Ansprüchen 18 bis 22 , dadurch gekennzeichnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5 bis 45 Gew.-!, bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew. -! ausmacht und insbesondere Salze von der Art CaCL und/oder KCI gelöst enthält.
24. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 18 bis 23 , dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase des I nvertschiamms im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield(RVT)- Viskosität unterhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht über 40 mPas aufweist.
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