EP0468095B1 - Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden als Demulgatoren zur Spaltung von Erdölemulsionen - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
- C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
Definitions
- the present invention relates to demulsifiers for splitting water-in-oil emulsions using oxyalkylated alkyl polyglycosides.
- the effective emulsifiers are surface-active petroleum ingredients that are particularly enriched in petroleum resins and asphaltenes. Since the petroleum emulsions always have a much higher viscosity than that of the oil, their transport would mean a correspondingly higher pumping capacity. It is therefore necessary to split them up as a process step in oil preparation before transport.
- the disperse phase consists of salt water, usually high in chloride, which would lead to considerable corrosion problems in refinery processing. The water should therefore be separated as much as possible. This is usually done by adding small amounts of demulsifiers (emulsion breakers) in the presence of heat.
- Demulsification with reaction products of alkylene oxides with alkylphenol formaldehyde resins such as e.g. B. in DE-OSS 20 13 820 and 31 42 955 and US 2 560 333 described.
- Another important group of demulsifiers are ethylene oxide / propylene oxide block polymers, as used, for. B. are described in DE-OSS 10 18 179 and 15 45 250.
- Another petroleum emulsion splitter class consists of alkoxylated polyamines (DE-OS 22 27 546 and EP-A 147 743).
- demulsifiers based on alkoxylated diisocyanates DE-OS 20 59 707) and bisglycidyl ether (EP-A 55 434) are also described.
- the disadvantage of the demulsifiers mentioned is their extremely high specificity, that is to say a given demulsifier structure or composition is only suitable for one deposit, and in some cases only for a sub-area.
- Other, now very significant, disadvantages are ecological.
- the biodegradability of the demulsifiers mentioned is usually completely inadequate and their aquatoxicity is considerable. The latter property is particularly important in off-shore fields.
- the invention is therefore based on the object of finding demulsifiers for splitting petroleum emulsions which can be used under different storage conditions and which, in particular, have high biodegradability and low toxicity.
- the object of the invention is therefore the use of oxalkylated alkyl polyglycosides of the formula I.
- the demulsifiers according to the invention have a significantly lower specificity than known petroleum demulsifiers.
- the ecological profile of the oxyalkylated alkyl polyglycosides is also of great advantage over known demulsifier systems; this applies to both biodegradability and toxicity to aquatic organisms.
- the oxyalkylated alkyl polyglycosides to be used according to the invention correspond to the general formula I.
- RON n -O- (AO) x H I in the R for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 8 to 18, preferably 9 to 16 carbon atoms
- AO for an ethylene oxide, propylene oxide or 1,2-butylene oxide radical or mixtures thereof, blocks of these radicals being preferred
- x representing the number 1 to 100, preferably 10 to 75.
- a structure in which the alkyl polyglycoside is first propoxylated and then ethoxylated is particularly advantageous.
- oxyalkylated alkylpolyglycosides to be used according to the invention were obtained approximately in analogy to US Pat. No. 4,834,903 by alkoxylation at elevated temperature and pressure from alkylpolyglycoside and alkene oxide in the presence of alkaline catalysts, such as, for. B. KOH implemented.
- alkaline catalysts such as, for. B. KOH implemented.
- Preferred reaction conditions are temperatures of 120-180 ° C and pressures of 2 to 7 bar.
- the basic alkyl polyglycosides can be produced by known processes based on renewable raw materials. For example, dextrose implemented in the presence of an acidic catalyst with n-butanol to give butylpolyglycoside mixtures which are transglycosidated with long-chain alcohols, likewise in the presence of an acidic catalyst, to give the desired alkylpolyglycoside mixtures. Or dextrose is immediately reacted with the desired long-chain alcohol.
- the structure of the products can be varied within certain limits.
- the alkyl radical R is determined by the choice of the long-chain alcohol.
- the industrially accessible surfactant alcohols with 10 to 18 carbon atoms, in particular native fatty alcohols from the hydrogenation of fatty acids or fatty acid derivatives.
- Ziegler alcohols or oxo alcohols can also be used.
- the polyglycosyl radical Z n is determined, on the one hand, by the selection of the carbohydrate and, on the other hand, by the setting of the average degree of polymerization n z. B. according to DE-OS 19 43 689.
- polysaccharides e.g. B. starch, maltodextrins, dextrose, galactose, mannose, xylose, etc. can be used.
- alkyl polyglycosides are always mixtures of oligomers, which in turn represent mixtures of different isomeric forms. They exist side by side with ⁇ - and ⁇ -glycosidic bonds in pyranose and furanose form. The linkages between two saccharide residues are also different.
- the degree of glycosidation is expediently determined by means of 1 H-NMR.
- Preferred base alkyl polyglycosides are alkyl polyglucosides.
- the alkyl polyglycosides can also contain accompanying substances such as residual alcohols, monosaccharides, oligosaccharides and oligoalkyl polyglycosides.
- the oxyalkylated alkyl polyglycosides according to the invention are preferably used as solutions for cleaving the water-in-oil emulsions - also for reasons of easier metering.
- Water and organic solvents such as. B. toluene, xylene, lower alcohols, THF or light petroleum serve.
- Such solutions have active ingredient concentrations of 0.1 to 50%. They are preferably added to the conveyor probes, the cleavage then takes place during the pipe transport and can optionally be completed with the aid of an electrical field.
- the amount of demulsifier to be used to cleave the crude oil emulsion is 1 to 5,000 ppm, preferably 1 to 1,000 ppm, based on the mass of the crude oil emulsion; the temperature is advantageously 30-90 ° C., preferably 40-80 ° C.
- splitting components can be added to the demulsifier solutions, the amounts of these additives being from 10 to 90%.
- the additives are, for example, compounds of the formulas II to V, these being added individually or in a mixture: Formula II: HO- (C2H4O) a (C3H6O) b (C2H4O) c H where b ⁇ 17 and the proportion of ethylene oxide is between 30 and 80%, and which are optionally reacted with difunctional crosslinking agents such as diisocyanates and / or dicarboxylic acids.
- Formula III [HO- (C2H4O) d (C3H6O) e ] k -R'- [(C3H6O) f (C2H4O) g H] l
- R ' is a polyhydric alcohol radical, d + g 10-80 and the propylene oxide content is between 20 and 90%, and k 1 or 2 and l 1 or 2, and which are optionally reacted with difunctional crosslinking agents such as diisocyanates and / or dicarboxylic acids.
- h 6 to 14, i is 2 to 3, y is 5 to 40 and z is 3 to 25, and which are optionally reacted with difunctional crosslinking agents such as diisocyanates and / or dicarboxylic acids.
- difunctional crosslinking agents such as diisocyanates and / or dicarboxylic acids.
- C10C12 alkyl polyglucoside (D.P. 1.1, monoglucoside content 50%, residual fatty alcohol 0.5%) was first propoxylated and then ethoxylated.
- the product contains 8% APG, 60% PO and 32% EO.
- the effect of the demulsifiers was tested on different petroleum emulsions in comparison with currently customary splitters according to the so-called “bottle test” (cf. "Treating Oil Field Emulsions", Ed. American Petrol. Instit., Dallas, Tex., 1974).
- the comparative splitters were a propoxylated, ethoxylated glycerol block polymer (A), a mixture of an A-analog block polymer with an alkoxylated polyamine according to DE 22 27 546 (B) and a mixture of an alkylated phenol formaldehyde resin with a reaction product of an A-analog compound with a dicarboxylic acid (C).
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Demulgatoren zum Spalten von Wasser-in-Öl-Emulsionen unter Verwendnung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden.
- Bei der Förderung von Erdöl aus unterirdischen Lagerstätten fallen häufig Wasser-in-Öl-Emulsionen an, die gewöhnlich sehr beständig sind. Die wirksamen Emulgatoren sind grenzflächenaktive Erdölinhaltsstoffe, die besonders in den Erdölharzen und Asphaltenen angereichert sind. Da die Erdölemulsionen immer eine weit höhere Viskosität als die des Öls haben, würde ihr Transport eine entsprechend höhere Pumpleistung bedeuten. Ihre Spaltung als Verfahrensschritt der Erdölaufbereitung vor dem Transport ist daher erforderlich. Außerdem besteht die disperse Phase aus Salzwasser, meist in hohem Maße chloridhaltig, das in der Raffinerieaufarbeitung zu erheblichen Korrosionsproblemen fuhren würde. Das Wasser ist daher weitestgehend abzutrennen. Dies erfolgt gewöhnlich durch den Zusatz geringer Mengen an Demulgatoren (Emulsionsspalter) in Gegenwart von Wärme. Gute Demulgatoren führen zu einer möglichst quantitativen Öl/Wasser-Trennung bei möglichst niedrigen Anwendungskonzentrationen, niedrigen Temperaturen sowie kurzer Einwirkungszeit. Weltweit sind die Erdöle sehr verschieden zusammengesetzt, dies gilt ebenfalls für die Emulgatoren der Erdölemulsionen. Folglich sind auch die Demulgatoren jeweils für jede Erdölemulsion strukturmäßig zu optimieren.
- Derzeit häufig angewendet wird die Demulgierung mit Umsetzungsprodukten von Alkylenoxiden mit Alkylphenolformaldehydharzen, wie z. B. in DE-OSS 20 13 820 und 31 42 955 sowie US 2 560 333 beschrieben. Eine andere wichtige Demulgatorengruppe sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere, wie sie z. B. in den DE-OSS 10 18 179 und 15 45 250 beschrieben sind. Eine weitere Erdölemulsionsspalterklasse besteht aus alkoxylierten Polyaminen (DE-OS 22 27 546 und EP-A 147 743). Schließlich werden noch Demulgatoren auf der Basis alkoxylierter Diisocyanate (DE-OS 20 59 707) und Bisglycidylether (EP-A 55 434) beschrieben.
- Nachteil der genannten Demulgatoren ist ihre extrem hohe Spezifität, das heißt eine gegebene Demulgatorstruktur oder -zusammensetzung ist nur für eine Lagerstätte, zum Teil auch nur für einen Teilbereich, geeignet. Weitere, inzwischen sehr bedeutende Nachteile, sind ökologischer Natur. So ist die biologische Abbaubarkeit der genannten Demulgatoren meist völlig unzureichend und ihre Aquatoxizität beträchtlich. Letztere Eigenschaft ist insbesondere bei Off-Shore-Feldern von großer Bedeutung.
- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, Demulgatoren zur Spaltung von Erdölemulsionen aufzufinden, die bei unterschiedlichen Lagerstättenbedingungen einzusetzen sind und zudem insbesondere eine hohe biologische Abbaubarkeit sowie geringe Toxizität aufweisen.
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch den Einsatz von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden der Formel I
R-O-Zn-O-(AO)xH I
gelöst. - Der Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden der Formel I
R-O-Zn-O-(AO)xH I,
wobei R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 - 18 C-Atomen, Zn ein Oligoglycosylradikal mit n = 1 bis 5 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Mischungen davon, AO ein Ethylenoxid-, Proyplenoxid- oder Butylenoxidradikal oder Gemische davon und x 1 bis 100 bedeuten, als Demulgatoren zur Spaltung von Wasser-in-Öl-Erdölemulsionen. - Die Verbindungklasse der oxalkylierten Alkylpolyglycoside und ihre Verwendung in Waschmitteln ist seit längerer Zeit bekannt (US 3 640 998 und 4 834 903); unbekannt ist hingegen ihre Verwendung als Demulgatoren für ölexterne Erdölemulsionen.
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Demulgatoren eine wesentlich geringere Spezifität aufweisen als bekannte Erdöldemulgatoren. Von großem Vorteil gegenüber bekannten Demulgatorsystemen ist ebenfalls das ökologische Profil der oxalkylierten Alkylpolyglycoside; dies gilt sowohl für die biologische Abbaubarkeit als auch für die Toxizität gegenüber Wasserorganismen.
- Die erfindungsgemäß einzusetzenden oxalkylierten Alkylpolyglycoside entsprechen der allgemeinen Formel I
R-O-Zn-O-(AO)xH I
in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, Zn für einen Oligoglycosidrest mit n = 1,0 bis 5, vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon, AO für einen Ethylenoxid, Propylenoxid- oder 1,2-Butylenoxidrest oder Mischungen davon, wobei Blöcke dieser Reste vorzuziehen sind, und x für die Zahl 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 75 stehen. Besonders vorteilhaft ist eine Struktur, bei der das Alkylpolyglycosid zunächst propoxyliert und sodann ethoxyliert wird. - Die erfindungsgemäß einzusetzenden oxalkylierten Alkylpolyglycoside wurden etwa in Analogie zu US 4 834 903 durch Alkoxylierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck aus Alkylpolyglycosid und Alkenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie z. B. KOH, umgesetzt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 120 - 180 °C und Drücke von 2 bis 7 bar.
- Die Basisalkylpolyglycoside können nach bekannten Verfahren auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden. Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit n-Butanol zu Butylpolyglycosidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen umglycosidiert werden. Oder Dextrose wird unmittelbar mit dem gewünschten langkettigen Alkohol umgesetzt.
- Die Struktur der Produkte ist in bestimmten Grenzen variierbar. Der Alkylrest R wird durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festgelegt. Günstig aus wirtschaftlichen Gründen sind die großtechnisch zugänglichen Tensidalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen, insbesondere native Fettalkohole aus der Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten. Verwendbar sind auch Ziegleralkohole oder Oxoalkohole.
- Der Polyglycosylrest Zn wird einerseits durch die Auswahl des Kohlenhydrats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Polymerisationsgrads n z. B. nach DE-OS 19 43 689 festgelegt. Im Prinzip können bekanntlich Polysaccharide, z. B. Stärke, Maltodextrine, Dextrose, Galaktose, Mannose, Xylose, etc. eingesetzt werden.
- Bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhydrate Stärke, Maltrodextrine und besonders Dextrose. Da die wirtschaftlich interessanten Alkylpolyglycosidsynthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkylpolyglycoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemische verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und β-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanoseform vor. Auch die Verknüpfungsstellen zwischen zwei Saccharidresten sind unterschiedlich.
- Der Glycosidierungsgrad wird zweckmäßigerweise mittels ¹H-NMR bestimmt.
- Bevorzugte Basisalkylpolyglycoside sind Alkylpolyglucoside.
- Synthesebedingt können die Alkylpolyglycoside auch Begleitsubstanzen wie Restalkohole, Monosaccharide, Oligosaccharide sowie Oligoalkylpolyglycoside enthalten.
- Die erfindungsgemäßen oxalkylierten Alkylpolyglycoside werden zur Spaltung der Wasser-in-Öl-Emulsionen - auch aus Gründen der leichteren Dosierung - bevorzugt als Lösungen eingesetzt. Als Lösungsmittel können Wasser und organische Lösemittel, wie z. B. Toluol, Xylol, niedere Alkohole, THF oder Leichtbezin, dienen. Solche Lösungen haben Wirkstoffkonzentrationen von 0,1 bis 50 %. Sie werden bevorzugt an den Fördersonden zugegeben, die Spaltung erfolgt dann während des Rohrtransports und läßt sich ggf. unter Zuhilfenahme eines elektrischen Feldes vervollständigen. Die zur Spaltung der Rohölemulsion einzusetzende Demulgatormenge liegt bezogen auf die Masse der Rohölemulsion bei 1 bis 5.000 ppm, vorzugsweise bei 1 bis 1.000 ppm; die Temperatur beträgt vorteilhaft 30 - 90 °C, vorzugsweise 40 - 80 °C.
- In den Demulgatoren-Lösungen können weitere bekannte Spalter-Komponenten zugesetzt werden, wobei die Mengen dieser Zusatzstoffe von 10 bis 90 % betragen.
Die Zusatzstoffe sind zum Beispiel Verbindungen der Formel II bis V, wobei diese einzeln oder in Mischung zugesetzt werden:
Formel II: HO-(C₂H₄O)a(C₃H₆O)b(C₂H₄O)cH
wobei b ≧ 17 und der Anteil an Ethylenoxid zwischen 30 und 80 % liegt, und die gegebenenfalls mit difunktionellen Vernetzern wie Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren umgesetzt werden.
Formel III: [HO-(C₂H₄O)d(C₃H₆O)e]k -R'- [(C₃H₆O)f(C₂H₄O)gH]l
worin R' ein mehrwertiges Alkoholradikal, d + g 10 - 80 und der Propylenoxidgehalt zwischen 20 und 90 % liegt, sowie k 1 oder 2 und l 1 oder 2, und die gegebenenfalls mit difunktionellen Vernetzungsmitteln wie Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren umgesetzt sind.
in der h 6 bis 14, i 2 bis 3, y 5 bis 40 und z 3 bis 25 bedeuten, und die gegebenenfalls mit difunktionellen Vernetzern wie Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren umgesetzt sind.
worin q 2 und/oder 3, r 50 - 1.000, s 2 und/oder 3, t 50 bis 200 bedeuten, und die ggf. mit difunktionellen Vernetzern wie Diisocynanaten und/oder Dicarbonsäuren umgesetzt werden. - Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
- In einem Alkoxylierungsautoklav wurden 300 g C₁₂C₁₄-Alkylpolyglucosid mit einem Glycosidierungsgrad (D.P.) von 1,2 (Monoglucosidgehalt 43 %, Restfettalkohol 0,8 %) mit 1.200 g Propylenoxid bei 155 °C unter Zugabe von ca. 1 g Kaliumhydroxid bis zur Totalabsorption umgesetzt. Das Endprodukt enthält ca. 75 % Propylenoxid und 25 % Alkylpolyglycosid.
- Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde C₁₂C₁₄-Alkylpolyglucosid (D.P. von 1,2) propoxyliert. Anschließend wurden die Produkte ethoxyliert (vgl. Tab. 1).
Tabelle 1 Demulgatoren Beispiel APG (%) PO (%) EO (%) 2 6,3 75 19 3 5,4 66 29 4 4,6 56 39 5 3,9 47 49 6 3,1 37 60 7 4,3 76 20 - Unter ähnlichen Bedingungen wie in den Beispielen 2 bis 7 wurde C₁₀C₁₂-Alkylpolyglucosid (D.P. 1,1, Monoglucosidgehalt 50 %, Restfettalkohol 0,5 %) zunächst propoxyliert und so dann ethoxyliert. Das Produkt enthält 8 % APG, 60 % PO und 32 % EO.
- Die Wirkung der Demulgatoren wurde an unterschiedlichen Erdölemulsionen im Vergleich mit derzeit üblichen Spaltern nach dem sogenannten "Bottle Test" (vgl. "Treating Oil Field Emulsions", Ed. American Petrol. Instit., Dallas, Tex., 1974) geprüft. Die Vergleichsspalter waren ein propoxyliertes, ethoxyliertes Glycerinblockpolymerisat (A), eine Mischung aus einem A-analogen Blockpolymerisat mit einem alkoxylierten Polyamin entsprechend DE 22 27 546 (B) und eine Mischung eines alkylierten Phenolformaldehydharzes mit einem Umsetzungsprodukt aus einer A-analogen Verbindung mit einer Dicarbonsäure (C). Die Verbindungen wurden in toluolischer Lösung mit einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm bei 60 °C angewendet. Die hohe Effektivität der erfindungsgemäßen Demulgatoren im Vergleich zu heute üblichen Produkten wird in Tabelle 2, 3 und in Abbildung 1 an verschiedenen Erdölemulsionen demonstriert.
Tabelle 2 Spaltung der Emulsion einer ost-niederländischen Lager stätte, Wassergehalt 26 %, Spaltzeit 2 h, Demulgatoren-Nr. vgl. Ausführungen zu den Beispielen 1 - 9 Demulgator Spaltung (%) A 62 1 60 2 75 3 88 4 94 5 99 6 75 Tabelle 3 Spaltung der Emulsion eines niederländischen Off-Shore-Feldes, Wassergehalt 31 %, Spaltzeit 2 h, Demulgatoren-Nr. vgl. Ausführungen zu den Beispielen 1 - 9 Demulgator Spaltung (%) B 73 1 68 2 78 3 85 4 92 5 100
Claims (7)
- Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden der Formel I
R-O-Zn-O-(AO)xH I,
wobei R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, Zn ein Oligoglycosylradikal mit n = 1 bis 5 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Mischungen davon, AO ein Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxidradikal oder Gemische davon und x 1 bis 100 bedeuten, als Demulgatoren zur Spaltung von Wasser-in-Öl-Erdölemulsionen. - Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden der Formel I
R-O-Zn-O-(AO)xH I,
wobei R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 9 bis 16 C-Atomen, Zn ein Oligoglycosylradikal mit n = 1,1 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Mischungen davon, AO ein Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder 1,2-Butylenoxidradikal oder Gemische davon und x 10 bis 75 bedeuten, als Demulgatoren zur Spaltung von Wasser-in-Öl-Erdölemulsionen. - Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei in der Formel I AO für Mischungen in Blöcken von Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder 1,2-Butylenoxidradikalen steht.
- Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die oxalkylierten Alkylpolyglycoside in Kombination mit bekannten Spalterkomponenten eingesetzt werden.
- Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Gehalt an oxalkylierten Alkylpolyglycosiden mindestens 10 % beträgt.
- Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Gehalt an oxalkylierten Alkylpolyglycosiden mindestens 20 % beträgt.
- Verwendung von oxalkylierten Alkylpolyglycosiden nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei sie in Konzentrationen von 1 bis 1 000 ppm der Emulsion zugesetzt werden.
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| US6000412A (en) * | 1998-02-13 | 1999-12-14 | Atlantic Richfield Company | Method for cleaning deposits from a tank using a surfactant composition |
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| US5977032A (en) * | 1998-09-26 | 1999-11-02 | Atlantic Richfield Company | Acidic surfactant composition and method for cleaning wellbore and flowline surfaces using the surfactant composition |
| DE19924771A1 (de) * | 1999-05-29 | 2000-12-21 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen aus Polysaccariden und deren Verwendung für die Herstellung von PUR-Schäumen |
| US6283213B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-09-04 | Atlantic Richfield Company | Tandem spacer fluid system and method for positioning a cement slurry in a wellbore annulus |
| US6881349B2 (en) * | 2002-11-15 | 2005-04-19 | M-I Llc | Method for recycling of oil based drilling fluid contaminated with water and water contaminated with oil based drilling fluid |
| DE60234584D1 (de) * | 2001-04-24 | 2010-01-14 | Mi Llc | Verfahren zur reinigung von wasser verunreinigt durch auf öl-basierender bohrflüflüssigkeit |
| RU2225431C1 (ru) * | 2002-07-31 | 2004-03-10 | Гильмияров Рафик Раисович | Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий, обладающего эффектом подавления сульфатвосстанавливающих бактерий, ингибирования коррозии, асфальтено-смоло-парафиновых отложений и обессеривания нефти |
| RU2225432C1 (ru) * | 2002-07-31 | 2004-03-10 | Гильмияров Рафик Раисович | Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий, обладающего эффектом подавления сульфатвосстанавливающих бактерий, ингибирования коррозии, асфальтено-смоло-парафиновых отложений и обессеривания нефти |
| RU2234526C2 (ru) * | 2002-10-16 | 2004-08-20 | Закрытое акционерное общество "Агентство Технологий и Оперативной Науки" | Состав для разрушения водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от асфальтено-смолопарафиновых отложений |
| DE10325198B4 (de) * | 2003-06-04 | 2007-10-25 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verwendung von alkoxylierten vernetzten Polyglycerinen als biologisch abbaubare Emulsionsspalter |
| ITMI20071196A1 (it) * | 2007-06-14 | 2008-12-15 | Eni Spa | Fluidi a base acquosa per prevenire la formazione di emulsioni w-o o per risolvere emulsioni w-o gia'formate in matrici porose |
| US20090197978A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Nimeshkumar Kantilal Patel | Methods for breaking crude oil and water emulsions |
| US20100025300A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Bp Corporation North America Inc. | Controlling emulsion stability during fuel stock processing |
| US8283304B2 (en) * | 2009-10-14 | 2012-10-09 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Green compositions containing synergistic blends of surfactants and linkers |
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| US3640998A (en) * | 1969-06-18 | 1972-02-08 | Richard C Mansfield | Alkylene oxide adducts of alkyloligosaccharides and their mixtures with alkylene oxide adducts of bord alkyl glucosides and alkanols |
| DE2719978C3 (de) * | 1977-05-04 | 1980-09-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Erdölemulsionsspalter |
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