EP0473990A2 - Wiederverwertung von Kunststoff-Altteilen und -Abfällen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for recycling shredded old parts and waste from fiber-reinforced, cross-linked, thermosetting plastics (SMC and BMC parts).
  • thermosetting plastics are increasingly used as a replacement for metal and wood for the manufacture of components in the automotive, electrical and household appliance industries. Examples include body parts, headlight reflectors, air intake manifolds, water pumps, leaf springs and steering columns of automobiles; Fridge housings, vacuum cleaners, electrical appliances, letter boxes, telephone booths, also printed circuit boards and electronic components. Because of the limited lifespan of the devices, the removal or recycling of the old plastic parts is problematic. Plastic waste is produced as edge trimmings or rejects in the manufacture and processing of finished parts. Old parts and waste from thermoplastic materials can in principle be broken down and reused by melting; this is not possible with thermosets. Such old parts and waste have previously been stored or burned in landfills, and recycling methods were hardly known. The methods mentioned for the disposal of old plastic parts and waste are not satisfactory.
  • test parts made of fiber-reinforced unsaturated polyester resin were presented, which had been produced by compression molding according to the BMC process and contained 31% by weight of recycled material.
  • the aim of the invention was now to develop a process which makes it possible to produce moldings with higher proportions of recyclate.
  • the shredded plastic recyclate consists essentially of cross-linked, thermosetting plastic, reinforcing fibers and optionally fillers and other additives.
  • the recyclate has the following composition: 20-80% by weight thermosetting plastic, 10-40% by weight fibers, e.g. glass fibers, 0-70% by weight fillers, e.g. chalk.
  • thermoset parts are made of glass fiber reinforced polyester resins; In addition, there are also glass or carbon fiber reinforced epoxy resins, glass fiber reinforced polyurethanes and glass fiber reinforced phenolic resins.
  • the plastic recyclate preferably consists of elongated or scale-like particles with an average length between 1 and 20 mm; it should contain less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, of fines with a particle size of less than 0.1 mm.
  • the limit particle size can be determined using a (automatically cleaning) retention sieve or filter.
  • a wind screening system can be used in which the suction speed and particle weight and geometry determine the separation process, i.e. set the separation limit.
  • the recyclate is introduced into a plunge edge mold (see drawing). Together with the recycled material, additives such as reinforcing fibers, wood flour, mineral fillers or other types of waste can be introduced. Fibers, preferably in the form of glass fiber mats or fabrics, are placed in the mold in such a way that they cover the ground material in a sandwich-like manner at the top and bottom. The mold is closed in the plunge edge area, but it is not yet moved to the desired wall thickness of the molded part. This Stage is indicated in the drawing. Thereafter, hardenable synthetic resin is injected into the mold, the mold being filled only with the desired amount and a little excess.
  • the mold is moved to the desired end wall thickness of the molded part (stamping process), whereby the residual air and excess resin are displaced. If necessary, the displacement of the air can be supported by applying a vacuum. Finally, the resin is cured in the mold either by raising the temperature or cold. After cooling, the resulting part can be removed from the mold. This process makes it possible to produce molded parts which contain up to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight, of recycled plastic.
  • Preferred synthetic resins are unsaturated polyester resins, which are generally present as solutions of 80 to 40% by weight of unsaturated polyester in 20 to 60% by weight of a copolymerizable monomer.
  • the polyesters are condensation products of polyvalent, especially dihydric carboxylic acids and their esterifiable derivatives, especially their anhydrides, which are linked ester-like with polyvalent, especially dihydric alcohols, and optionally contain additional residues of monohydric carboxylic acids or monohydric alcohols, at least some of the starting materials being ethylenically unsaturated must have copolymerizable groups.
  • the usual allyl and vinyl compounds, preferably styrene are suitable as copolymerizable, ethylenically unsaturated monomeric compounds.
  • the parts produced according to the invention can advantageously be used in areas where the external image does not play a special role and the mechanical properties are not particularly demanding. Thick-walled, rigid parts with flat or only slightly curved surfaces are particularly suitable. Examples of this are railway sleepers, pallets, shaft linings, tool cabinets, cover plates, truck bodies.
  • a glass fiber mat (1) with a basis weight of 100 g / m2 is placed on the bottom of a plunge edge mold (see drawing).
  • SMC-Recylat (2) (regrind with a maximum length of 12 mm and a fine fraction ⁇ 0.1 mm of less than 1% by weight) is poured onto it, distributed evenly and covered with another glass fiber mat (1).
  • the recyclate has the composition of common SMC recipes: 25% by weight of crosslinked unsaturated polyester 25% by weight of glass fibers 50% by weight chalk filler.
  • An unsaturated polyester resin (65 parts by weight of polyester of orthophthalic acid and dipropylene glycol, together with 2 parts by weight of cyclohexanone peroxide as an initiator and 0.3 part by weight of cobalt naphthenate as an accelerator, dissolved in 35 parts by weight of styrene , together with 50 parts by weight of chalk) (3). Then vacuum (4) is applied to the mold, the tool stamp (5) is moved to the predetermined mold thickness and the resin is cured at a stamp pressure of 40 bar and at room temperature.
  • the molded part contains 52% by weight of recycled material, 3% by weight of glass fiber mats and 15% by weight of newly added chalk as well as 30% by weight of resin.
  • the bending strength (according to DIN 53452) was measured at 72 N ⁇ mm ⁇ 2, the modulus of elasticity (according to DIN 53457) at 5400 N ⁇ mm ⁇ 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von gemahlenen Kunststoffaltteilen und Kunststoffabfall aus einem vernetzten, duroplastischen Kunststoff, Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen, vorzugsweise aus SMC-Teilen, wobei man das Mahlgut, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zuschlagstoffen in eine Tauchkantenform einbringt, Harz in die Form injiziert und zu einem Formteil aushärtet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von zerkleinerten Altteilen und Abfällen von faserverstärkten, vernetzten, duroplastischen Kunststoffen (SMC- und BMC-Teile).
  • Verstärkte duroplastische Kunststoffe werden in steigendem Maße als Ersatz für Metall und Holz für die Herstellung von Bauteilen in der Automobil-, Elektro- und Haushaltgeräte-Industrie verwendet. Beispiele dafür sind Karosserieteile, Scheinwerferreflektoren, Luftansaugkrümmer, Wasserpumpen, Blattfedern und Lenksäulen von Automobilen; Kühlschrankgehäuse, Staubsauger, Elektrogeräte, Briefkästen, Telefonhäuschen, ferner Leiterplatten und elektronische Bauteile. Wegen der begrenzten Lebensdauer der Geräte bereitet die Beseitigung bzw. Verwertung der Kunststoff-Altteile Probleme. Kunststoff-Abfälle fallen bei der Herstellung und Verarbeitung von Fertigteilen als Randbeschnitte oder Ausschußware an. Altteile und Abfälle aus thermoplastischen Kunststoffen können grundsätzlich durch Aufschmelzen aufgeschlossen und wiederverwendet werden; dies ist bei Duroplasten nicht möglich. Derartige Altteile und Abfälle wurden bisher auf Deponien gelagert oder verbrannt, Recycling-Methoden waren kaum bekannt. Die genannten Methoden zur Entsorgung von Kunststoff-Altteilen und -Abfällen sind aber nicht befriedigend.
  • Bei der Kunststoff-Messe 1989 wurden Versuchsteile aus faserverstärktem ungesättigtem Polyesterharz vorgestellt, die durch Formpressen nach dem BMC-Verfahren hergestellt worden waren und 31 Gew.-% Recyclat enthielten.
  • Ziel der Erfindung war nun, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, Formteile mit höheren Recyclat-Anteilen herzustellen.
  • Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Injektionspräge-Verfahren gelöst.
  • Das zerkleinerte Kunststoff-Recyclat besteht im wesentlichen aus vernetztem, duroplastischem Kunststoff, Verstärkungsfasern und gegebenenfalls Füllstoffen und weiteren Additiven. Daneben können auch - je nach Herkunft des Altteils - untergeordnete Mengen thermoplastische Kunststoffe, Reste von elastischen Werkstoffen, z.B. Gummi, ferner Holz-, Pappe-, Papier- und Metallpartikel enthalten sein. Im allgemeinen hat das Recyclat folgende Zusammensetzung:
    20-80 Gew.-% duroplastischer Kunststoff,
    10-40 Gew.-% Fasern, z.B. Glasfasern,
    0-70 Gew.-% Füllstoffe, z.B. Kreide.
  • Die häufigsten Duroplastaltteile bestehen aus glasfaserverstärkten Polyesterharzen; daneben fallen auch glas- oder Kohlenstoff-faserverstärkte Epoxidharze, glasfaserverstärkte Polyurethane und glasfaserverstärkte Phenolharze an.
  • Diese Altteile weren zunächst mit Schneidmühlen oder Prallmühlen grob zerkleinert, dann werden daraus die erfindungsgemäß eingesetzten Kunststoff-Recyclat-Partikel hergestellt. Es hat sich gezeigt, daß solche Partikel besonders geeignet sind, die auf definierte Weise zerkleinert wurden. Dabei werden bevorzugt schlagende Maschinen, insbesondere Hammermühlen oder Rotormühlen eingesetzt. Bei dieser Art der Zerkleinerung werden die Glasfasern verhältnismäßig wenig geschädigt. Die Bruchzonen verlaufen im wesentlichen parallel zu den Verstärkungsfasern, so daß im allgemeinen längliche Faserbüschel entstehen, die durch Kunststoff zusammengehalten sind.
  • Das Kunststoff-Recyclat besteht bevorzugt aus länglichen oder schuppenförmigen Partikeln mit einer mittleren Länge zwischen 1 und 20 mm; es sollte weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Feinanteile mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm enthalten.
  • Da Staub bei der Weiterverarbeitung stören würde, müssen Feinanteile mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm während oder nach dem Zerkleinern weitgehend abgeschieden werden. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß man aus der Zerkleinerungsmaschine Luft absaugt, wobei die Feinanteile mitausgetragen und über Filter oder Zyklon abgeschieden werden. Mittels eines (automatisch abreinigenden) Rückhaltesiebs oder -filters kann die Grenz-Partikelgröße festgelegt werden. Alternativ kann ein Windsichtsystem benutzt werden, bei dem Absauggeschwindigkeit und Partikelgewicht und -geometrie den Trennvorgang bestimmen, d.h. die Trenngrenze festlegen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Injektionspräge-Verfahren wird das Recyclat in eine Tauchkantenform eingebracht (siehe Zeichnung). Zusammen mit dem Recyclat können Zuschlagstoffe, wie z.B. Verstärkungsfasern, Holzmehl, mineralische Füllstoffe oder andersartige Abfallstoffe eingebracht werden. Fasern werden, bevorzugt in Form von Glasfasermatten oder -geweben, so in die Form gelegt, daß sie das Mahlgut oben und unten sandwichartig abdecken. Die Form wird im Tauchkantenbereich verschlossen, wobei sie aber noch nicht auf die Sollwanddicke des Formteils zugefahren wird. Dieses Stadium ist in der Zeichnung angedeutet. Danach wird härtbares Kunstharz in die Form injiziert, wobei die Form nur mit der Sollmenge und etwas Überschuß gefüllt wird. Nun wird die Form auf die gewünschte Endwanddicke des Formteils zugefahren (Prägevorgang), wobei die Restluft und überschüssiges Harz verdrängt werden. Gegebenenfalls kann das Verdrängen der Luft durch Anlegen von Vakuum unterstützt werden. Schließlich wird das Kunstharz in der Form entweder durch Temperaturerhöhung oder kalt ausgehärtet. Nach dem Abkühlen kann das entstandene Teil aus der Form entnommen werden. Nach diesem Verfahren ist es möglich, Formteile herzustellen, die bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 65 Gew.-% Kunststoff-Recyclat enthalten.
  • Bevorzugte Kunstharze sind ungesättigte Polyesterharze, die im allgemeinen als Lösungen von 80 bis 40 Gew.-% ungesättigter Polyester in 20 bis 60 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren vorliegen. Die Polyester sind Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzliche Rest einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte, copolymerisationsfähige Gruppen verfügen muß. Als copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Verbindungen kommen die üblichen Allyl- und Vinylverbindungen in Frage, vorzugsweise Styrol.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Teile können mit Vorteil auf solchen Gebieten eingesetzt werden, wo das äußere Bild keine besondere Rolle spielt und keine allzu hohen Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften gestellt werden. Besonders geeignet sind dickwandige, steife Teile mit ebenen oder nur schwach gewölbten Flächen. Beispiele dafür sind Eisenbahnschwellen, Paletten, Schachtauskleidungen, Werkzeugschränke, Abdeckplatten, LKW-Aufbauten.
    • Beispiel
  • Auf den Boden einer Tauchkantenform (siehe Zeichnung) wird eine Glasfasermatte (1) mit dem Flächengewicht 100 g/m² gelegt. Darauf wird SMC-Recylat (2) (Mahlgut mit einer maximalen Länge von 12 mm und einem Feinanteil < 0,1 mm von weniger als 1 Gew.-%) geschüttet, gleichmäßig verteilt und mit einer weiteren Glasfasermatte (1) abgedeckt. Das Recyclat hat die Zusammensetzung üblicher SMC-Rezepturen:
    25 Gew.-% vernetzter ungesättigter Polyester
    25 Gew.-% Glasfasern
    50 Gew.-% Füllstoff Kreide.
  • In die Form wird nun ein ungesättigtes Polyesterharz (65 Gew.-Teile Polyester aus Orthophthalsäure und Dipropylenglykol, zusammen mit 2 Gew.-Teilen Cyclohexanonperoxid als Initiator und 0,3 Gew.-Teilen Cobaltnaphthenat als Beschleuniger, gelöst in 35 Gew.-Teile Styrol, zusammen mit 50 Gew.-Teilen Kreide,) injiziert (3). Dann wird an die Form Vakuum (4) angelegt, der Werkzeugtempel (5) wird auf die vorbestimmte Formteildicke zugefahren und das Harz wird bei einem Stempeldruck von 40 bar und bei Raumtemperatur ausgehärtet.
  • Das Formteil enthält 52 Gew.-% Recylat, 3 Gew.-% Glasfasermatten und 15 Gew.-% neu zugesetzte Kreide sowie 30 Gew.-% Harz.
  • Die Biegefestigkeit (nach DIN 53452) wurde zu 72 N · mm⁻², der E-Modul (nach DIN 53457) zu 5400 N · mm⁻² gemessen.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Wiederverwertung von Kunststoffrecyclat, welches in Form eines Mahlguts mit einem Feinanteil < 0,1 mm von weniger als 3 Gew.-% vorliegt und

    20-80 Gew.-% eines vernetzten, duroplastischen Kunststoffs,
    10-40 Gew.-% Fasern und
    0-70 Gew.-% Füllstoff

    enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunststoffrecyclat, gegebenenfalls zusammen mit Verstärkungsfasern und weiteren Zuschlagstoffen, in eine Tauchkantenform einbringt, die Form im Tauchkantenbereich schließt, ein härtbares Kunstharz injiziert, danach die Form auf die gewünschte Endwanddicke des herzustellenden Formteils schließt und dabei Restluft und überschüssiges Harz verdrängt, das Kunstharz aushärtet und das entstandene Formteil entnimmt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß in dem entstandenen Formteil 25 bis 65 Gew.-% Kunststoffrecyclat enthalten sind.
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