EP0475943B1 - Hydrophobierungsmittel und anwendungsverfahren, insbesondere bei tintenstrahldruckköpfen - Google Patents

Hydrophobierungsmittel und anwendungsverfahren, insbesondere bei tintenstrahldruckköpfen Download PDF

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EP0475943B1
EP0475943B1 EP90902613A EP90902613A EP0475943B1 EP 0475943 B1 EP0475943 B1 EP 0475943B1 EP 90902613 A EP90902613 A EP 90902613A EP 90902613 A EP90902613 A EP 90902613A EP 0475943 B1 EP0475943 B1 EP 0475943B1
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EP
European Patent Office
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treatment
water
ink
compound
repellent agent
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EP90902613A
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EP0475943A1 (de
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Amir Hussain
Raimund Schwarz
Friedrich Koch
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Siemens AG
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Siemens AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1606—Coating the nozzle area or the ink chamber

Definitions

  • Water repellents and application methods in particular for inkjet printheads.
  • the invention relates to a hydrophobizing agent for surface treatment, in particular of inkjet print heads, and to a method for hydrophobizing a surface.
  • surfaces can be desired for objects that are poorly or not wetted by liquids. In the case of metallic or metal-containing surfaces, this may be desirable or necessary to avoid corrosion, for example in the case of metallic body parts of vehicles. Textiles can also be treated with a water-repellent treatment in order to prevent wetting and, ultimately, getting wet of the fibers or the fabric. For other objects, wetting the surface can be disadvantageous for technical reasons. For example, in the case of print heads of inkjet recording devices, the wetting behavior of these print heads with the ink is of great importance for the print quality that can be achieved.
  • characters are represented on a recording medium by ejecting individual ink droplets from the nozzles of a writing or printing head which is part of an ink printing device.
  • characters and / or graphic patterns can be generated on the recording medium.
  • the quality of the recording depends largely on the uniformity of the droplet ejection.
  • the individual droplets must have a defined size and leave the nozzle of the print head at the same speed. Just The wetting behavior of the areas of the print head that are in contact with the ink is of great importance for the size of the ink droplets.
  • the ink channels leading to the nozzles of the print head must be readily wettable by the ink, but not the areas outside the nozzle opening.
  • a well wetting surface around such a nozzle increases the risk of ink running out of the nozzle and forming an oversized drop. In extreme cases, this drop could even extend over several nozzle openings and thus prevent the targeted spinning off of a single drop.
  • the adhesion of such a drop to the mouth plate of the write head around the nozzle is increased. This leads to different droplet sizes and different droplet ejection speeds and thus also to a deterioration in the print quality.
  • DE-OS 3 047 835 describes a fluorine-containing hydrophobicizing agent.
  • this agent contains a silane with a perfluorinated organic residue.
  • a hydrophobizing agent of the type mentioned at the outset which according to the invention is characterized in that it contains at least one compound of the general formula I, (I) (R-CH2CH2-) n Si X o A p where R represents an at least partially fluorinated alkyl or aryl radical, X represents halogen or pseudohalogen or denotes a hydroxyl, an amino or a hydrolyzable alkoxy group, A represents an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, and the indices n, o and p add up to a total of 4, where n and o are each independently 1, 2 or 3 and p is 0, 1 or 2.
  • hydrophobic layers can be produced on a wide variety of surfaces, which have a good repellent effect against both aqueous and organic solvents or are poorly or not at all wetted by these solvents.
  • the surface of the recording head consists of different materials which result from the thin-film construction of the print head or recording head. These materials are, for example, metal, silicon, silicon oxide, photoresist (for example acrylate) or glass and thus give a representative cross section over the surfaces which can be treated with the hydrophobicizing agent according to the invention.
  • wetting angle As a measure of the excellent hydrophobic effect of Compounds according to the invention can serve the wetting angle. This denotes the angle that a drop of liquid forms in contact with a surface. The more repulsive the interactions between the liquid and the surface, or the material of the surface, the greater the wetting angle.
  • a wetting angle of 90 ° and greater is measured on the surfaces described. This significantly exceeds the value achieved by known water repellents.
  • the durability of the hydrophobizing effect of a surface treated with the agent according to the invention results from long-term tests.
  • recording heads treated with the agent according to the invention are stored for four weeks at 50 ° C. in an ink which, in addition to 80 percent water, also contains other organic solvents, dye and additives.
  • the wetting angle is determined again. With all the compounds according to the invention, only a reduction of this angle by a maximum of 10 ° is observed. This shows the excellent resistance of the hydrophobic effect and the excellent adhesion of the agent to the treated surfaces. This effect is due to the four protons of the ethylene group with which the fluorine-containing radical R is attached to the silicon atom.
  • the index o takes the value 2 or 3.
  • the number of residues X bonded to the silicon thereby expressed corresponds at the same time to the number of binding sites with which the hydrophobizing agent can be bonded to a surface or to the material of the surface via the silicon atom.
  • the group X namely carries a substitutable fragment (for example the proton in the case of a hydroxyl group) or is itself a leaving group for a substitution reaction (for example halogen atom). Therefore, with two or three X radicals present per molecule, the surface is "crosslinked" by the hydrophobicizing agent, since each molecule can then form two or three bonds to the surface or to the material of the surfaces.
  • a group that is bound to the surface several times accordingly also has better adhesion to the surface, is therefore less accessible to a hydrolysis attack and therefore also shows better adhesion in terms of time.
  • the chlorinated silanes then present generally have a high volatility or a high vapor pressure even at room temperature. This is particularly advantageous for the treatment of a surface, likewise according to the invention, with the silane according to the invention.
  • the treatment can then be carried out in the gas phase at room temperature.
  • a chemical reaction with the surface creates a hydrophobic layer under these conditions and without further post-treatments.
  • a thermal aftertreatment can also be carried out to shorten the process.
  • the fluorinated radical R is essentially responsible for the hydrophobic effect of the hydrophobizing agent. This is advantageously perfluorinated and represents, for example, an alkyl or cycloalkyl group with 1 to 6 carbon atoms. From a certain chain length, the extent of the hydrophobic effect is scarcely dependent on the radical R or on the number of fluorine atoms contained therein. However, good hydrophobic effects are already achieved with a trifluoromethyl group.
  • one or two groups A can be present on the silicon atom. These represent alkyl groups, preferably methyl groups. They have little influence on the hydrophobic effect of the silane, but may be necessary to round off the other properties of the hydrophobizing agent and may, for example, increase the vapor pressure or specifically influence the reactivity.
  • the treatment can be carried out by dipping, spraying or steaming the surface to be treated. In principle, no further measures are required for this, but the treatment for acceleration can be carried out at temperatures up to approx. 80 °. As already mentioned, a further shortening of the method for hydrophobization can be achieved by a thermal aftertreatment. However, this has no significant influence on the hydrophobic properties and the stability of the hydrophobic effect on most surfaces.
  • the gas or vapor phase treatment is advantageously distinguished from an immersion treatment. With the latter a closure of the ink channels is required, which can be achieved, for example, by filling in mercury, water and other liquid media. Otherwise, the capillary forces of the ink channels would cause the water repellent to penetrate into them, which is not to be feared in the gas phase.
  • the treatment time is 0.5 to 10 minutes and, as already mentioned, can be shortened by a thermal aftertreatment or by increasing the temperature during the treatment, but this is in principle not necessary.
  • the treatment makes the surfaces so hydrophobic that a contact angle of 90 ° and more is formed when the surfaces come into contact with aqueous or organic solvents.
  • Such a drop consequently has a precisely defined size, which only depends on the other adjustable parameters of the ink (for example viscosity and temperature).
  • a drop of ink of such a defined size can be thrown onto a record carrier, for example paper, in a reproducible manner, resulting in a clean and exact typeface. With the same droplet size, the same droplet trajectory towards the recording medium can always be maintained, so that a reproducible pixel is created there.
  • FIG. 1 An ink jet recording head can be made, for example, in a thin film construction. Such a structure is shown schematically in the figure.
  • a silicon wafer is glued on a metal plate 1, for example made of aluminum, as the substrate 2.
  • a metal plate for example made of aluminum
  • the actual ink channels 6 are implemented, for example, in a photoresist layer.
  • the side walls 5 of the ink channels 6 are made of an acrylic resin.
  • the upper boundary of the ink channels 6 is formed by a glass plate 8 glued on via an acrylate layer 7.
  • Such a recording head is now vaporized in a closed chamber with the hydrophobicizing agent according to the invention.
  • a certain amount of tridecafluorooctyl-trichlorosilane is slightly warmed in a dry atmosphere (no water or water vapor).
  • the recording head is removed from the chamber and post-treated in a suitable oven at, for example, 80 ° C. for a further five minutes.
  • the surface of the recording head is now provided with a thin layer of the hydrophobizing agent, the individual molecules of which are bound by chemical reaction to the various materials of the surface of the recording head and are partially crosslinked with one another.
  • the side surface of the platelet-shaped recording head for example, where a hydrophobic effect is desired, is the surface into which the ink channels 6 open and which is spanned by the coordinate axes a and b shown in FIG.
  • FIG. 2 shows a schematic cross section through such an ink channel during printing operation and represents the situation shortly before an ink droplet is thrown off
  • An ink containing, for example, 80 percent water (in addition to dye, other organic solvents and additives) is led to the surface 12 (a, b) of the recording head via the ink channel 10.
  • the surface 12 in the region adjacent to the nozzle of the ink channel 10 is so hydrophobic that the ink droplet 11 is formed exclusively via the ink channel 10.
  • the drop 11 forms an angle 13 with the surface 12, which corresponds to the counter angle of the so-called wetting angle. It can be clearly seen that the angle 13 is less than 90 ° and the wetting angle is therefore greater than 90 ° by the same amount.
  • hydrophobizing agent according to the invention and the method for using it for ink jet recording heads offer particular advantages, the invention is not restricted to these, since any surfaces can be treated with the aid of the hydrophobizing agent.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

Es wird ein neues Hydrophobierungsmittel zur Oberflächenbehandlung insbesondere von Tintenstrahldruckköpfen vorgeschlagen, welches als wirksame Komponente ein Silan enthält, bei dem eine zumindest teilweise fluorierte organische Gruppe über einen gesättigten Rest an das Silizium angebunden ist. Neben zumindest einer substituierbaren Abgangsgruppe kann das Silan noch weitere Alkylreste tragen. Das für verschiedenartige Oberflächen geeignete Hydrophobierungsmittel wird in flüssiger oder gasförmiger Phase auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht und erzeugt eine lang anhaltende abstoßende Wirkung auch gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Description

  • Hydrophobierungsmittel und Anwendungsverfahren, insbesondere bei Tintenstrahldruckköpfen.
  • Die Erfindung betrifft ein Hydrophobierungsmittel zur Oberflächenbehandlung, insbesondere von Tintenstrahldruckköpfen, sowie ein Verfahren zur Hydrophobierung einer Oberfläche.
  • In den verschiedensten Bereichen der Technik können bei Gegenständen Oberflächen erwünscht sein, die von Flüssigkeiten schlecht oder nicht benetzt werden. Bei metallischen oder metallhaltigen Oberflächen kann dies zur Vermeidung von Korrosion gewünscht oder erforderlich sein, beispielsweise bei metallischen Karosserieteilen von Fahrzeugen. Auch Textilien können durch eine Behandlung wasserabweisend behandelt werden, um eine Benetzung und schließlich auch ein Naßwerden der Fasern bzw. des Gewebes zu verhindern. Bei anderen Gegenständen kann eine Benetzung der Oberfläche aus technischen Gründen nachteilig sein. Beispielsweise bei Druckköpfen von Tintenstrahlaufzeichnungsgeräten ist das Benetzungsverhalten dieser Druckköpfe mit der Tinte von großer Bedeutung für die erzielbare Druckqualität.
  • Bei den Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren werden zum Beispiel Zeichen auf einem Aufzeichnungsträger dadurch dargestellt, daß einzelne Tintentröpfchen aus den Düsen eines Schreib- oder Druckkopfes, der Bestandteil einer Tintendruckeinrichtung ist, ausgestoßen werden. Durch Abstimmung zwischen dem Ausstoß von Einzeltröpfchen und der Relativbewegung zwischen dem Aufzeichnungsträger und dem Schreibkopf können Zeichen und/oder graphische Muster auf dem Aufzeichnungsträger erzeugt werden. Die Qualität der Aufzeichnung hängt in hohem Maße von der Gleichmäßigkeit des Tröpfchenausstoßes ab. Die einzelnen Tröpfchen müssen eine definierte Größe besitzen und mit jeweils gleicher Geschwindigkeit die Düse des Schreibkopfes verlassen. Gerade für die Größe der Tintentröpfchen ist das Benetzungsverhalten der mit der Tinte in Kontakt stehenden Bereiche des Schreibkopfes von großer Bedeutung. Die zu den Düsen des Schreibkopfes führenden Tintenkanäle müssen gut von der Tinte benetzbar sein, nicht aber die Bereiche außerhalb der Düsenöffnung. Eine gut benetzende Oberfläche um eine solche Düse herum erhöht die Gefahr, daß Tinte aus der Düse herausläuft und einen zu großen Tropfen bildet. Im Extremfall könnte sich dieser Tropfen sogar über mehrere Düsenöffnungen erstrecken und somit das gezielte Abschleudern eines Einzeltropfens verhindern. Außerdem ist die Haftung eines solchen Tropfens an der Mündungsplatte des Schreibkopfes um die Düse herum erhöht. Dies führt zu unterschiedlichen Tropfengrößen und zu unterschiedlichen Tropfenausstoßgeschwindigkeiten und somit auch zu einer Verschlechterung der Druckqualität.
  • In der DE-OS 3 047 835 ist ein fluorhaltiges Hydrophierungsmittel beschrieben. Als Wirkstoff enthält dieses Mittel ein Silan mit einem perfluorierten organischen Rest.
  • Nachteilig an diesen bekannten Hydrophobierungsmitteln ist jedoch das schlechte Haftvermögen auf den Materialien, aus denen die Düsenöffnung gebildet wird (Glas, Keramik oder Metall). So wird das Silikonöl mit zunehmender Betriebsdauer durch die Tinte weggewaschen. Als weiterer Nachteil ist zu nennen, daß dieses gegen Tinte mit wäßrigen Lösungsmitteln anfänglich gut wirksame Behandlungsmittel gegen Tinten mit organischen Lösungsmitteln mit der Zeit eine deutliche Verschlechterung der Abstoßungskräfte zeigt. Durch fluorhaltige Behandlungsmittel wird die Tinte zwar besser abgestoßen, jedoch ist die Wirkung nur begrenzt haltbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Hydrophobierungsmittel zur Oberflächenbehandlung von Tintenstrahlschreibköpfen anzugeben, welches sowohl gegen wäßrige als auch gegen nicht-wäßrige Tinten ein hohes und gleichzeitig dauerhaftes Abstoßungsvermögen zeigt.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Hydrophobierungsmittel der eingangs genannten Art gelöst, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält,

            (I)   (R-CH₂CH₂-)n Si Xo Ap


    wobei R einen zumindest teilweise fluorierten Alkyl- oder Arylrest darstellt,
    X für Halogen oder Pseudohalogen steht oder eine Hydroxyl-, eine Amino- oder eine hydrolisierbare Alkoxygruppe bedeutet,
    A einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und die Indices n, o und p in der Summe 4 ergeben, wobei n und o unabhängig jeweils 1, 2 oder 3 sind und p für 0, 1 oder 2. steht.
  • Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Hydrophobierung einer Oberfläche sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Durch Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel können auf den verschiedensten Oberflächen hydrophobe Schichten erzeugt werden, die sowohl gegen wäßrige als auch organische Lösungsmittel gut abstoßend wirken bzw. von diesen Lösungsmitteln schlecht oder gar nicht benetzt werden. Dies gilt insbesondere für die Oberflächen von Tintenstrahlaufzeichnungsköpfen im Mündungsbereich der Düsen. Dort besteht die Oberfläche des Aufzeichnungskopfes aus verschiedenen Materialien, die sich aus der Dünnschichtbauweise des Druckkopfes bzw. Aufzeichnungskopfes ergeben. Diese Materialien sind beispielsweise Metall, Silizium, Siliziumoxid, Photolack (zum Beispiel Acrylat) oder Glas und geben somit einen repräsentativen Querschnitt über die mit dem erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel behandelbaren Oberflächen.
  • Als Maß für die ausgezeichnete hydrophobierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann der Benetzungswinkel dienen. Dieser bezeichnet den Winkel, den ein Flüssigkeitstropfen im Kontakt zu einer Oberfläche ausbildet. Je abstoßender die Wechselwirkungen zwischen der Flüssigkeit und der Oberfläche, bzw. dem Material der Oberfläche sind, um so größer ist der Benetzungswinkel. Für die erfindungsgemäßen Verbindungen wird bei den beschriebenen Oberflächen jeweils ein Benetzungswinkel von 90° und größer gemessen. Damit wird der von bekannten Hydrophobierungsmitteln erreichte Wert deutlich übertroffen.
  • Die Beständigkeit der hydrophobierenden Wirkung einer mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelten Oberfläche ergibt sich aus Langzeitversuchen. In einem Test werden mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelte Aufzeichnungsköpfe vier Wochen bei 50°C in einer Tinte gelagert, die neben 80 Prozent Wasser noch weitere organische Lösungsmittel, Farbstoff und Zusätze enthält. Danach wird erneut der Benetzungswinkel bestimmt. Bei allen erfindungsgemäßen Verbindungen wird nur eine Absenkung dieses Winkels um maximal 10° beobachtet. Dies zeigt die ausgezeichnete Beständigkeit der hydrophoben Wirkung bzw. die ausgezeichnete Haftung des Mittels auf den behandelten Oberflächen. Diese Wirkung ist auf die vier Protonen der Ethylengruppe zurückzuführen, mit der der fluorhaltige Rest R an das Siliziumatom angebunden ist. Dies ist auch einer der wesentlichen Unterschiede der erfindungsgemäßen Verbindungen zu den zum Beispiel aus der DE-OS 30 47 835 bekannten Silanen, die durchwegs einen perfluorierten Rest an Silizium tragen. Vergleichsversuche haben für diese bekannten Hydrophobierungsmittel eine deutlich schlechtere Haftung bzw. eine schlechter Haltbarkeit der hydrophoben Wirkung einer damit behandelten Oberfläche gegenüber dem erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel erwiesen. Auch haben diese Versuche gezeigt, daß der Benetzungswinkel der bekannten Hydrophobierungsmittel gegenüber organischen Lösungsmitteln maximal 65° erreicht und damit deutlich unter dem Wert für die erfindungsgemäßen Tinten (mindestens 90°) liegt.
  • Weitere vorteilhafte Wirkungen werden erzielt, wenn in der allgemeinen Strukturformel für das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel der Index o den Wert 2 oder 3 annimmt. Die dadurch ausgedrückte Anzahl der an das Silizium gebundenen Reste X entspricht gleichzeitig der Anzahl der Bindungsstellen, mit denen das Hydrophobierungsmittel über das Siliziumatom an eine Oberfläche, bzw. an das Material der Oberfläche angebunden werden kann. Die Gruppe X trägt nämlich ein substituierbares Fragment (zum Beispiel das Proton im Falle einer Hydroxylgruppe) oder stellt selbst eine Abgangsgruppe für eine Substitutionsreaktion dar (zum Beispiel Halogenatom). Daher tritt bei zwei oder drei pro Molekül vorhandenen Resten X eine "Vernetzung" der Oberfläche durch das Hydrophobierungsmittel auf, da jedes Molekül dann zwei oder drei Bindungen zur Oberfläche bzw. zum Material der Oberflächen eingehen kann. Eine mehrfach an die Oberfläche gebundene Gruppe weist dementsprechend auch eine bessere Haftung an der Oberfläche auf, ist somit einem Hydrolyseangriff weniger zugänglich und zeigt daher auch zeitlich gesehen eine bessere Haftung.
  • Besondere Vorteile werden mit Verbindungen erzielt, bei denen der oder die Reste X Chloratome sind. Die dann vorliegenden chlorierten Silane weisen im allgemeinen eine hohe Flüchtigkeit bzw. bereits bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck auf. Dies ist insbesondere für die ebenfalls erfindungsgemäße Behandlung einer Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Silan von Vorteil. Die Behandlung kann dann bereits bei Raumtemperatur in der Gasphase vorgenommen werden. Durch chemische Reaktion mit der Oberfläche wird bereits unter diesen Bedingungen und ohne weitere Nachbehandlungen eine hydrophobe Schicht erzeugt. Zur Verkürzung des Verfahrens kann jedoch auch eine thermische Nachbehandlung erfolgen.
  • Für die hydrophobe Wirkung des Hydrophobierungsmittels ist im wesentlichen der fluorierte Rest R verantwortlich. Vorteilhafterweise ist dieser perfluoriert und stellt zum Beispiel eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen dar. Das Maß der hydrophoben Wirkung ist dabei ab einer gewissen Kettenlänge kaum mehr vom Rest R bzw. von der Anzahl der darin enthaltenen Fluoratome abhängig. Bereits mit einer Trifluormethylgruppe werden aber schon gute hydrophobe Wirkungen erzielt.
  • Weiterhin können am Siliziumatom eine oder zwei Gruppen A vorhanden sein. Diese stellen Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen dar. Sie haben auf die hydrophobe Wirkung des Silans kaum Einfluß, können jedoch zur Abrundung der übrigen Eigenschaften des Hydrophobierungsmittels erforderlich sein und können zum Beispiel den Dampfdruck erhöhen oder die Reaktivität gezielt beeinflussen.
  • Im ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrophobierung einer Oberfläche muß diese mit einer Verbindung der bereits angegebenen allgemeinen Formel I behandelt werden. Da das Hydrophobierungsmittel bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, kann die Behandlung durch Tauchen, Besprühen oder Bedampfen der zur behandelnden Oberfläche erfolgen. Prinzipiell sind dazu keine weiteren Maßnahmen erforderlich, doch kann die Behandlung zur Beschleunigung bei Temperaturen bis ca. 80° vorgenommen werden. Eine weitere Verkürzung des Verfahrens zur Hydrophobierung kann wie bereits erwähnt durch eine thermische Nachbehandlung erzielt werden. Auf die hydrophoben Eigenschaften und die Beständigkeit der hydrophoben Wirkung auf den meisten Oberflächen hat dies jedoch keinen signifikanten Einfluß.
  • Technische Vorteile bringt eine Behandlung einer Oberfläche mit dem Hydrophobierungsmittel in der Gasphase bei Temperaturen bis 80°C. Insbesondere bei den Tintenstrahlaufzeichnungsköpfen ist dies von Vorteil, da bei einem Gasphasenverfahren die Tintenkanäle leicht mit einem durchströmenden Inertgas (wie zum Beispiel Stickstoff) vor unerwünschter Hydrophobisierung geschützt werden können.
  • Da ja gerade die Tintenkanäle vom Hydrophobierungsmittel frei bleiben sollen, zeichnet sich die Gas- bzw. Dampfphasenbehandlung gegenüber einer Tauchbehandlung vorteilhaft aus. Bei letzterer ist ein Verschluß der Tintenkanäle erforderlich, der zum Beispiel durch Einfüllen von Quecksilber, Wasser und anderen flüssigen Medien erreicht werden kann. Beim Tauchen würden sonst die Kapillarkräfte der Tintenkanäle ein Eindringen des Hydrophobierungsmittels in diese zur Folge haben, was in der Gasphase nicht zu befürchten ist.
  • Die Behandlungsdauer beträgt 0,5 bis 10 Minuten und kann wie bereits erwähnt durch eine thermische Nachbehandlung bzw. durch Erhöhung der Temperatur während der Behandlung verkürzt werden, was aber prinzipiell nicht erforderlich ist.
  • Durch die Behandlung werden die Oberflächen derart hydrophob, daß sich bei Kontakt der Oberflächen mit wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln ein Benetzungswinkel von 90° und mehr ausbildet. Wiederum auf den Tintenstrahlaufzeichnungskopf bezogen bedeutet dies, daß sich im Aufzeichnungsbetrieb (Drucken bzw. Schreiben) der Tintentropfen unmittelbar über dem Tintenkanal bzw. der Düse des Tintenkanals bildet und nicht die der Düse benachbarte Oberfläche im Mündungsbereich benetzt. Ein solcher Tropfen besitzt demzufolge eine genau definierte Größe, die lediglich von den übrigen einstellbaren Parametern der Tinte abhängig ist (zum Beispiel Viskosität und Temperatur). Ein Tintentropfen solch definierter Größe kann exakt reproduzierbar auf einen Aufzeichnungsträger, zum Beispiel Papier, abgeschleudert werden und ergibt so ein sauberes und exaktes Schriftbild. Bei gleicher Tröpfengröße kann auch stets die gleiche Tröpfchenflugbahn hin zum Aufzeichnungsträger eingehalten werden, so daß dort ein reproduzierbarer Bildpunkt entsteht.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen zwei Figuren näher erläutert. Dabei zeigt
    • die Figur 1
    einen Tintenstrahlaufzeichnungskopf in schematischer Darstellung und
    die Figur 2
    einen ebenfalls schematischen Querschnitt durch den Tintenkanal eines Aufzeichnungskopfes.
  • Figur 1: Ein Tintenstrahlaufzeichnungskopf kann zum Beispiel in Dünnschichtbauweise hergestellt werden. Ein solcher Aufbau ist schematisch in der Figur dargestellt. Auf einem Metallplättchen 1, zum Beispiel aus Aluminium, ist als Substrat 2 ein Siliziumwafer aufgeklebt. Darüber befinden sich als Isolations- und Abdeckschichten zwei Siliziumdioxidschichten 3 und 4, zwischen denen nicht dargestellte elektrische Leitungen und Widerstandsheizelemente eingebettet sind, die beim Betrieb eines solchen Aufzeichnungskopfes den Ausstoß der Tintentröpfchen bewirken und steuern. Die eigentlichen Tintenkanäle 6 sind zum Beispiel in einer Photolackschicht realisiert. In einem Ausführungsbeispiel bestehen die Seitenwände 5 der Tintenkanäle 6 aus einem Acrylatharz. Die obere Begrenzung der Tintenkanäle 6 bildet eine über eine Acrylatschicht 7 aufgeklebte Glasplatte 8.
  • Ein solcher Aufzeichnungskopf wird nun in einer geschlossenen Kammer mit dem erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel bedampft. Dazu wird beispielsweise eine bestimmte Menge von Tridecafluoroctyl-trichlorsilan in trockener Atmosphäre (kein Wasser, bzw. Wasserdampf) leicht erwärmt. Nach fünf Minuten wird der Aufzeichnungskopf aus der Kammer herausgenommen und in einem geeigneten Ofen bei zum Beispiel 80°C für weitere fünf Minuten nachbehandelt. Die Oberfläche des Aufzeichnungskopfes ist nun mit einer dünnen Schicht des Hydrophobierungsmittels versehen, wobei dessen einzelne Moleküle durch chemische Reaktion an die verschiedenen Materialien der Oberfläche des Aufzeichnungskopfes angebunden und zum Teil miteinander vernetzt sind. Die Seitenfläche des zum Beispiel plättchenförmigen Aufzeichnungskopfes, bei der eine hydrophobe Wirkung erwünscht ist, ist die Fläche, in die die Tintenkanäle 6 münden und die durch die in der Figur 1 dargestellten Koordinatenachsen a und b aufgespannt wird.
  • Figur 2 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen solchen Tintenkanal während des Druckbetriebs und stellt die Situation kurz vor dem Abschleudern eines Tintentröpfchens dar. Über den Tintenkanal 10 wird eine zum Beispiel 80 Prozent Wasser (neben Farbstoff, weiteren organischen Lösungsmitteln und Zusätzen) enthaltende Tinte an die Oberfläche 12 (a, b) des Aufzeichnungskopfes geführt. Durch die erfindungsgemäße Behandlung ist die Oberfläche 12 in dem der Düse des Tintenkanals 10 benachbarten Bereich derart hydrophob, daß sich das Tintentröpfchen 11 ausschließlich über den Tintenkanal 10 ausbildet. Mit der Oberfläche 12 bildet der Tropfen 11 einen Winkel 13, der dem Gegenwinkel des sogenannten Benetzungswinkels entspricht. Klar zu erkennen ist, daß der Winkel 13 kleiner als 90° und der Benetzungswinkel somit um den gleichen Betrag größer als 90° ist. Dies verdeutlicht die ausgezeichneten hydrophoben Eigenschaften der behandelten Oberfläche 12, die aus den zum Schichtaufbau verwendeten Materialien des Aufzeichnungskopfes besteht. Somit ist ein sicheres, gleichmäßiges und daher reproduzierbares Abschleudern des Tintentröpfchens 11 während des Aufzeichnungsvorganges gewährleistet. Dies geschieht zum Beispiel durch eine plötzliche Volumenvergrößerung der Tinte in dem Tintenkanal 10, die wiederum durch das Verdampfen einer geringen Menge des Tintenlösungsmittels erzeugt wird.
  • Obwohl das erfindungsgemäße Hydrophobierungsmittel und das Verfahren zu dessen Verwendung für Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe besondere Vorteile erbringt, so ist die Erfindung doch nicht auf diese beschränkt, da beliebige Oberflächen mit Hilfe des Hydrophobierungsmittels behandelt werden können.

Claims (15)

  1. Hydrophobierungsmittel zur Oberflächenbehandlung, insbesondere von Tintenstrahldruckköpfen, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrophobierungsmittel zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält,

            (I)   (R - CH₂CH₂-)n Si Xo Ap

    wobei R einen zumindest teilweise fluorierten Alkyl oder Arylrest darstellt,
    X für Halogen oder Pseudohalogen steht oder eine Hydroxyl- eine Amino- oder eine hydrolisierbare Alkoxygruppe bedeutet,
    A einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt,
    die Indices n, o und p in der Summe 4 ergeben, wobei n und o unabhängig jeweils 1, 2 oder 3 ist und p für 0, 1 oder 2 steht.
  2. Hydrophobierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) zumindest zwei Reste X enthält.
  3. Hydrophobierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste X in der Verbindung (I) Chlor bedeuten.
  4. Hydrophobierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der Verbindung (I) perfluoriert ist.
  5. Hydrophobierungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Reste R in der Verbindung (I) Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind.
  6. Hydrophobierungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) als Rest A zumindest eine Methylgruppe enthält.
  7. Verfahren zur Hydrophobierung einer Oberfläche, bei dem diese Oberfläche mit zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt wird,

            (I)   (R - CH₂CH₂)n Si Xo Ap

    wobei R einen zumindest teilweise fluorierten Alkyl- oder Arylrest darstellt,
    X für Halogen oder Pseudohalogen steht oder eine Hydroxyl- eine Amino- oder eine hydrolisierbare Alkoxy-Gruppe bedeutet, während
    die Indices n, o und b in der Summe 4 ergeben, n und o für 1, 2 oder 3 stehen und p 0, 1 oder 2 bedeutet.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durch Tauchen, Besprühen oder Bedampfen der Oberfläche erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Oberfläche in der Gasphase durchgeführt wird, wobei die Temperatur 80°C nicht überschreitet.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Gasphase mit einer bei Raumtemperatur ausreichend flüchtigen Verbindung durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung der Oberfläche mit der Verbindung (I) eine thermische Nachbehandlung durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Gasphase durchgeführt wird und die Behandlungsdauer 0,5 bis 10 Minuten beträgt.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Behandlung eine derart hydrophobe Oberfläche erzeugt wird, daß Wasser- oder Wasser enthaltende Flüssigkeitströpfchen bei Kontakt mit dieser Oberfläche einen Benetzungswinkel von mehr als 90° aufweisen.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Behandlung die Mündungsplatten von Tintenstrahlaufzeichnungsköpfen hydrophob gemacht werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Tintenstrahlaufzeichnungsköpfe in der Gasphase durchgeführt wird und daß man während der Behandlung ein Inertgas durch die Tintenkanäle des Aufzeichnungskopfes strömen läßt, um diese vor einer Hydrophobierung zu schützen.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4207626C2 (de) * 1992-03-06 1996-09-12 Eastman Kodak Co Hydrophobierungsmittel
DE4210160C2 (de) * 1992-03-25 2001-03-08 Eastman Kodak Co Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen eines Hydrophobierungsmittels
DE4407839A1 (de) * 1994-03-09 1995-09-14 Eastman Kodak Co Verfahren zur Beeinflußung des Benetzungswinkels der Düsenaustrittsfläche von Tintendruckköpfen
CA2230584A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-08 Pelikan Produktions Ag Hydrophobic coating for ink jet printing heads
US6190003B1 (en) 1996-12-20 2001-02-20 Seiko Epson Corporation Electrostatic actuator and manufacturing method therefor
US6028618A (en) * 1997-02-22 2000-02-22 Agfa-Gevaert Thermal printing head coating
DE69704844T2 (de) * 1997-02-22 2001-11-08 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Beschichtung für Thermodruckkopf
DE10163567A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-17 Endress & Hauser Gmbh & Co Kg Drucksensor mit hydrophober Beschichtung
US7344226B2 (en) 2005-04-04 2008-03-18 Silverbrook Research Pty Ltd Method of hydrophobically coating a printhead
US7328976B2 (en) 2005-04-04 2008-02-12 Silverbrook Research Pty Ltd. Hydrophobically coated printhead
WO2006105571A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-12 Silverbrook Research Pty Ltd Method of hydrophobically coating a printhead

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124484C (de) * 1964-05-20
US3442664A (en) * 1966-04-26 1969-05-06 Minnesota Mining & Mfg Treating composition,method of treating and treated surfaces
GB1376315A (en) * 1971-06-23 1974-12-04 Ici Ltd Anti-misting compositions
US3721690A (en) * 1971-07-26 1973-03-20 Lockheed Aircraft Corp Water repellent compositions of organotin and organosilicon complexes
US4361842A (en) * 1979-09-14 1982-11-30 Canon Kabushiki Kaisha Recording method using film forming liquid composition
JPS5689569A (en) * 1979-12-19 1981-07-20 Canon Inc Ink jet recording head
JPS5928591B2 (ja) * 1980-11-25 1984-07-13 大日本塗料株式会社 ジエツト印刷用インク
US4437100A (en) * 1981-06-18 1984-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet head and method for production thereof
FR2527625A1 (fr) * 1982-05-27 1983-12-02 Chloe Chemie Composition a base de fluorochlorohydrocarbure, d'ester phosphorique et d'acide carboxylique
DE3322647A1 (de) * 1982-06-25 1983-12-29 Canon K.K., Tokyo Verfahren zur herstellung eines tintenstrahl-aufzeichnungskopfes
US4609427A (en) * 1982-06-25 1986-09-02 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing ink jet recording head
DE3228660C2 (de) * 1982-07-31 1985-11-14 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Tiefenimprägnierung von Schwerbeton
FR2566788A1 (fr) * 1984-06-29 1986-01-03 Atochem Composition de demouillage a base de fluorochlorohydrocarbure de tensio-actif et d'acide carboxylique
DE3430921A1 (de) * 1984-08-22 1986-02-27 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Mehrfarben-mosaikschreibkopf
DE3583275D1 (de) * 1984-09-28 1991-07-25 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Verfahren zur herstellung eines duesenkoerpers fuer einen tintenstrahldrucker.
US4643948A (en) * 1985-03-22 1987-02-17 International Business Machines Corporation Coatings for ink jet nozzles
US4617057A (en) * 1985-06-04 1986-10-14 Dow Corning Corporation Oil and water repellent coating compositions
DE3618596A1 (de) * 1985-06-11 1986-12-11 Canon K.K., Tokio/Tokyo Fluessigkeitsstrahl-aufzeichnungskopf und diesen fluessigkeitsstrahl-aufzeichnungskopf enthaltendes aufzeichnungssystem
JPS62167357A (ja) * 1986-01-18 1987-07-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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