EP0480011A1 - Composes organo silicies materiaux et dispositifs electrooptiques les contenant - Google Patents

Composes organo silicies materiaux et dispositifs electrooptiques les contenant

Info

Publication number
EP0480011A1
EP0480011A1 EP91908935A EP91908935A EP0480011A1 EP 0480011 A1 EP0480011 A1 EP 0480011A1 EP 91908935 A EP91908935 A EP 91908935A EP 91908935 A EP91908935 A EP 91908935A EP 0480011 A1 EP0480011 A1 EP 0480011A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
mole
added
hours
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91908935A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gérard Mignani
Gérard Soula
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flamel Technologies SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Flamel Technologies SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9005256A external-priority patent/FR2661412B2/fr
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA, Flamel Technologies SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0480011A1 publication Critical patent/EP0480011A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3619—Organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages

Definitions

  • the present invention relates to new organosilicon compounds, their manufacturing process and their use in non-linear optics. It particularly relates to a subfamily of organosilicon compounds which are the subject of the French patent application filed under the number
  • - n is an integer between 1 and 20,
  • R 3 represents an alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, hydrogen, an aryl radical, an R 1 or R 2 radical;
  • R 4 represents an alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, hydrogen, an aryl radical, a radical R 1 when R 3 does not represent a radical R 2 , or a radical R 2 when R 3 does not represent a radical R 1 .
  • R 5 represents an arylene radical
  • - D identical or different represents hydrogen or an electron donor radical chosen if in the group comprising the amino, al kyl amino, di al kyl amino, aryl amino, hydroxyl, thiol o, al kyl thio, al radicals koxy, aryloxy, haloal kyl, oxy,
  • n is an integer equal to 1,2 or 3
  • D does not represent hydrogen when the group R 4 is an aryl radical unsubstituted by one or more electron accepting groups.
  • the term “donor group” should be understood to mean either any group whose Hammett constant ⁇ p defined by J. March, p. 242-244 in "Advanced Organic Chemistry” (John WILEY and Son, 3rd edition) is negative, preferably less than -0.20, that is to say any aromatic group substituted by at least one of these donor groups.
  • the acceptor groups are deemed to be either those characterized by a positive Hammett constant ⁇ p , preferably ⁇ p greater than 0.40, or any aromatic group substituted by at least one of these acceptor groups, directly or indirectly through bonds at least double.
  • the aryls are advantageously heterocyles, preferably with 5 links.
  • the preferred heterocycles according to the present invention have as paradigm the bi- and the monopyrroles, thiophenes, furans.
  • the attachment point to the sillicium advantageously being in the vicinal position of the heteroatom. If said heteroatom is trivalent, the point of attachment may also be said heteroatom.
  • heterocycles comprising 2 heteroatoms.
  • the donor aryl radicals are those for which the measurement of the Hammett constant leads to a negative value, or which carries a grouping to a negative value.
  • preferred radicals are of course those which carry both a silyl and an aryl as defined above.
  • the radical R 1 is either an alkyl of 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4, or a silyl of a silicon atom and from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 9 atoms of carbon.
  • silyl radicals consisting of a silicon atom surrounded by 3 alkyl groups, preferably identical, such as for example the trimethyl silyl or triethylsilyl radicals.
  • ⁇ 0 limit value of the hyperpolarisibility of extrapolated for a zero frequency of the electromagnetic fields
  • p DMA is the paradimethyl aniline group, or paradimethylaminophenylene
  • the pMP group is the paramethoxyphenylene group
  • R 4 represents the
  • R 4 CH - C (CN) 2
  • a solution of 4-bromodimethyl aniline (50 g, 0.25 mole) in THF (50 ml) is added to a suspension of magnesium (6.1 g, 0.25 mole) in THF, an iodine crystal, and gently (30 minutes) ).
  • the mixture was heated at reflux for 6 hours and was then added slowly (30 min) to a solution of 2.1 (97.6 g, 0.25 mole with a purity of 94%) in 50 ml of THF.
  • the temperature was maintained at around 40o C.
  • the mixture was refluxed for 16 hours.
  • the solvent is stirred and 200 ml of ether is added to it. After filtration, the organic layer is poured into 60 ml of water and the solvent is displaced.
  • the residue was chromatographed on a column filled with silica gel (silica gel) with ether-hexane (1/1 by volume) to give 90 g of 2.2 of a yellow oil.
  • ethyl / hexane 50/50; V / V); 0.62 g of a red solid is recovered which is recrystallized from hexane.
  • RMNCl3 (CDCl3): ⁇ -4.1, -2.6 (-Si (CH 3 ) 2 ), 137.3-135.4-130.9-123, 4 ( C6 H 4 Br),

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une sous famille des composés organo siliciés de la demande de Brevet français N° 880514. Cette sous famille est caractérisée par la formule générale (I) où n est compris entre 1 et 20, R2 un groupement accepteur d'électrons, R3 un radical alkyle en C1-C8, l'hydrogène un radical aryle, un radical R1 ou R2, R4 représente un radical alkyle en C1-C8, l'hydrogène un radical aryle, un radical R1 quand R3 ne représente pas R2 ou un radical R2 quand R3 ne représente pas un radical R1 et/ou R1 est choisi dans le groupe constitué par les alcoyles, les aryles et dans le cas où n = 1 silyles. Application à l'optique non linéaire.

Description

COMPOSES ORGANO SILICIES MATERIAUX ET DISPOSITFS
ELECTROOPTIQUES LES CONTENANT
La présente invention concerne de nouveaux composés organo siliciés, leur procédé de fabrication et leur utilisation en optique non linéaire. Elle a particulièrement pour objet une sous-famille des composés organo siliciés objet de la demande de Brevet Français déposé sous le n°
8805214 et publié sous le n° 2630442.
La demande de brevet principal vise une famille
(de composés organo siliciés de formule générale :
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 20,
- R1 représente un groupement donneur d'électrons,
- R2 représente un groupement accepteur d'électrons,
- R3 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'hydrogène, un radical aryle, un radical R1 ou R2 ;
- R4 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'hydrogène, un radical aryle, un radical R1 quand R3 ne représente pas un radical R2, ou un radical R2 quand R3 ne représente pas un radical R1.
L'étude qui avait aboutie à la demande de Brevet Français avait montré que les meilleurs groupements donneurs à savoir le groupement qualifié de R4 était avantageusement de formule générale suivante :
- R5-Dm dans l aquel l e :
- R5 représente un radical aryl ène
- D identique ou différent représente l ' hydrogène ou un radical donneur d'él ectrons choi si dans l e groupe comprenant l es radicaux amino, al kyl amino, di al kyl amino, aryl amino, hydroxyl , thiol o, al kyl thio, al koxy, aryloxy, halogénoal kyl , oxy,
m est un nombre entier égal à 1,2 ou 3
D ne représentant pas l'hydrogène quand le groupement R4 est un radical aryl non substitué par un ou plusieurs groupements accepteurs d'électrons. Par groupement donneur, il convient de comprendre soit tout groupement dont la constante de Hammett σp définit par J. March, p. 242-244 dans "Advanced Organic Chemistry" (John WILEY and Son, 3e édition) est négative, de préférence inférieure à -0,20, soit tout groupement aromatique substitué par au moins un de ces groupes donneurs. Les groupements accepteurs sont réputés être soit ceux caractérisés par une constante de Hammett σp positive, de préférence σp supérieure à 0,40, soit tout groupement aromatique substitué par au moins un de ces groupes accepteurs, directement ou indirectement par le biais de liaisons au moins doubles. D'une manière tout à fait inattendue, il vient d'être trouvé qu'une sous-famille des composés selon l'invention de la demande de Brevet principale était particulièrement prometteuse. Il s'agit de la sous-famille où les groupements donneurs sont des radicaux dérivés des alcanes ou des silanes. Cette sous-famille est caractérisée par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles (dans l'acception du dictionnaire de Chimie Duval), des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles .
Les aryles sont avantageusement des hétérocyles, de préférence à 5 maillons. Les hétérocycles préférés selon la présente invention ont comme paradigme les bi- et les mono- pyrroles, thiophènes, furannes. Le point d'attache au sillicium étant avantageusement en position vicinale de l'hétéroatome. Si ledit hétéroatome est trivalent, le point d'accrochage peut également être ledit hétéroatome. On ne s'écartera pas de l'invention en utilisant des hétérocycles comportant 2 hétéroatomes. Par hétéroatome, il convient de comprendre les chalcogènes de préférence les premiers termes (oxygène et sulfure) et les composés de la colonne V, engendrant les pnictures de préférence les premiers termes (azote). D'une manière générale, les radicaux aryliques donneurs sont ceux pour lesquels la mesure de la constante de Hammett conduit à une valeur négative, ou qui porte un groupement à valeur négative. radicaux préférés sont bien entendu ceux qui portent à la fois un silyle et un aryle selon la définition ci-dessus.
Avantageusement, le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle d'un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone.
Conviennent particulièrement les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthyles silyles ou triéthylsilyle. La comparaison des valeurs de β0 (valeur limite de l'hyperpolarisibilité de extrapolée pour une fréquence nulle des champs électromagnétiques) est particulièrement probante dans le tableau ci-après. Dans ce tableau p DMA est le groupe paradiméthyl aniline, ou paradiméthylaminophénylène, le groupe pMP est le groupe paramethoxyphenylène et R4 représente la
* Les essais 6 et 7 ont été réalisés sur des composés dont la synthèse est détaillée dans la demande de Brevet principal publiée sous le n°2 630442. pDMA = groupe para diméthyl aniline ou p diméthylamine phénylène pMP = para méthoxy phénylènt
R4 = CH - C (CN)2
Les exemples suivants illustrent l'invention
II) Partie expérimentale
1) Synthèse de 1.1
Dans un tricol de 1 litre on introduit sous azote, 24,3 g de Mg (1 mole) et 250 ml d'éther sec ; on porte à reflux ; on introduit un cristal d'iode et on coule lentement 189 g (1 mole) de
Br- -OCH3 ; on laisse 16 heures à reflux.
Dans un second tricol de 1 litre on introduit sous azote, 600 g de Me4Si2Cl2 et 250 ml d'éther sec ; on y coule lentement la première solution en maintenant la température à environ 10° C. On laisse réagir une nuit à température ambiante.
On filtre sous azote. On évapore le solvant et on distille sous vide. On récupère 127,3 g d'un liquide incolore : (température d'ébullition
132-133ºC /l mm de mercure).
Les analyses spectrales confirment la structure du produit. (1.1)
2) Synthèse de 1.2
Dans un tricol de 1 litre sous azote, on introduit 300 ml d'éther sec ;
12,15 g de Mg (0,5 mole) ; on introduit lentement 119 g de Br- 0 -Br
(0,5 mole) ; on laisse à reflux une demie-heure ; on y introduit ensuite
127 g de composé 1 ; on porte à reflux 18 heures.
On rajoute de l'eau ; on extrait à l'éther ; on sèche sur MgSO4 : on filtre. On évapore le solvant et on récupère 204 g d'une huile visqueuse.
A l'aide d'une chromatographie sur colonne de silice (éluant/hexane), on récupère 127 g de composé 2 (rendement 66 %) .
Les analyses spectrales confirment la structure de (1.2). 3) Synthèse de 1.3 :
Dans un tricol de 1 litre sous azote, on introduit 250 ml de THF
(tétrahydrofurane), 1 grain d'iode et 8,74 g (0,33 mole) de Mg. On coule ensuite 126 g de 2 ; on porte à reflux pour amorcer la réaction. On laisse à reflux une nuit. On laisse revenir à température ambiante.
On ajoute alors 200 ml d'éther puis on introduit lentement 73 g de DMF (1 mole). On laisse réagir 16 heures à température ambiante. On ajoute 500 ml d'eau et on extrait à Téther. On sèche sur MgSO4 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère 104,1 g d'une huile ; à l'aide d'une chromatographie sur colonne (éluant : mélange acétate d'ethyle hexane 1/1 en volume) on récupère 84,1 g d'une huile jaune. (1.3)
4) Synthèse de 1.4 :
Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 12 g de 1.3 ; 28 g de méthanol, 2,25 g de NC-CH2-CN et 2 gouttes de pipéridine. On laisse réagir 1 heure à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune. On filtre ; on lave au méthanol.
On recristallise 8 g de ce solide dans Véthanol à 95 %. On récupère
6,7 g d'un solide jaune.
Les analyses spectrales confirment la structure du produit. (1.4)
Température de fusion : 80ºC.
Exemple 2 (Essai Nº3)
Synthèse de :
Bis(4-bromophényl)-chorométhylsilane 2.1
On ajoute dans une suspension de magnésium (24.3 g, 1 mole) et dans 100 ml d'éther, un cristal d'iode et doucement (40 minutes), une solution de 1,4 dibromobenzène (236 g, 1 mole) dans 400 ml d'un mélange éther/THF (50/50, V/V).
Durant l'introduction, la température a été maintenue à environ 35° C. Le mélange a été mis à reflux pendant 2 heures et doucement, ajouté (50 mn) à dé méthyltrichlorosilane (77 g, 0.51 mole). Pendant l'addition,
la température a été maintenue entre 0 et 5° C, pour assurer le bon déroulement de la réaction. Le mélange a été chauffé à reflux pendant 16 heures. Après une filtration, le solvant est chassé pour donner un produit brut lequel est distillé sous pression réduite. Une huile jaune est obtenue (76 g) ;
bp = 195º C/0.25 mm d'Hg. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure, (pureté : 94 % GC).
Rendement : 18.4 %.
. Spectre de masse (CI) m/e 388 (M+)
. FT IR (KBr) 1560-1490 cm-1 (aryl), 1250 cm-1 (v SiCH2).
Bis-4-bromophényl-4-diméthylaminophényl-méthylsilane (2.2)
On ajoute dans une suspension de magnésium (6.1 g, 0.25 mole) dans du THF, un cristal d'iode, et doucement (30 minutes) une solution de 4-bromodiméthyl aniline (50 g, 0.25 mole) dans du THF (50 ml). Le mélange a été chauffé à reflux pendant 6 heures et a été ensuite doucement ajouté (30 mn) à une solution de 2.1 (97.6 g, 0.25 mole dont la pureté est de 94 %) dans 50 ml de THF. Pendant l'introduction, la température a été maintenue à environ 40º C. Le mélange a été soumis à reflux durant 16 heures. Le solvant est remué et 200 ml d'éther y est ajouté. Après filtration, la couche organique est versée dans 60 ml d'eau et le solvant est déplacé. Le résidu a été chromatographie sur colonne rempli d'un gel de silice (silica gel) avec de l'éther-hexane (1/1 par volume) pour donner 90 g de 2.2 d'une huile jaune.
Rendement : 76 %.
Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure.
. Spectre de masse (CI) m/e 473 (M+)
. FT IR (KBr) 2860 cm-1 (v N(CH3)2)
. 1H RMN (CDCI3), 0.72 (s, SiCH3, 3 H)
2.93 (s, N(CH3)2, 6 H). 7.28-6.68 (AA' BB', C6H 4N(CH3)2, 4 H)
7.44-7.30 (AA' BB', BrC6H4, 8 H).
Bis-4-formylphényl-4-diméthylaminophényl-méthylsilane (2.3)
On ajoute dans une suspension de magnésium (9.72 g, 0,4 mole) dans du THF (50 ml), un cristal d'iode et doucement (30 minutes) une solution de 2.2
(90 g, 0.19 mole) dans 200 ml de THF. Le mélange est chauffé à reflux pendant 16 heures entre 15 à 20ºC, et ajouté par la suite dans du diméthylformamide (30 g, 0.4 mole). Le mélange a été remué à une température ambiante durant 3 heures.
Après hydrolyse, la phase organique a été séparé et la couche aqueuse est extraite 3 fois avec de l'éther. Toutes les phases organiques ont été rassemblées et concentrées. Une chromatographie avec du gel de silice
(silica gel) (hexane/ether, entre 1/1 et 0/1 en volume) a donné 22.6 g d'une huile jaune. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure.
Rendement : 31.8 % . Spectre de masse (CI) m/e 373 (M+)
. FT IR (KBr) 1700 cm-1 (v CHO)
. 1H RMN (CDCI3), 0.90 (s, SiCH3, 3 H)
2.93 (s, N(CH3)2, 6 H), 7.79-7.62 (AA' BB', C6H 4 CHO, 8 H)
7.28-6.68 (AA'BB', C6H 4N (CH3)2) 4H), 9.98 (s, CHO, 2 H).
Bis(4-(2,2-dicyanoethenyl) phényl-4-diméthylaminophényl méthylsilane(2.4)
Dans une solution de 2.3 (10 g, 27 mmole) dans 50 ml de méthanol, on ajoute du malonodinitrile (3.6 g, 54 mmole) et 5 gouttes de pipéridine. Le mélange est agité à une température ambiante (16 heures). Le solvant a été chassé sous vide, et on ajoute 20 ml d'éther. Le produit brut a été chromatographie (HPLC) sur gel de silice (hexane/acétate d'ethyle, 80/20, v/v), lequel a donné un produit orange dont le rendement est de 75%. . spectre de masse (CI) m/e 469 (M+)
. FT IR (KBr) 2230 cm-1 (v CN)
. 1H RMN (CDCl3) 0.81 (s, SiCH3, 3 H)
2.94 (s, N(CH3)2, 6 H), 7.28-6.69 (AA' BB', C6H4 N(CH3)2, 4 H),
7.80-7.61 (AA'BB', C6H4-HC=C(CN)2, 8 H), 7.72 (s, CH=C(CN)2, 2 H).
. 29Si RMN (CDCl3) : - 10.94 ppm.
. UV : CHCl3 : 317 nm (ε : 55200)
CH3OH : 310 nm (ε : 55200) 3
4-bromophényl-dichlorométhysilane (3.1)
On ajoute dans une suspension de magnésium (12.15 g ; 0,5 mole) dans de l'ether (100 ml) un cristal d'iode, et doucement une solution de 1-4 dibromobenzène (118 g ; 0,5 mole) dans l'ether (200 ml). La température a été maintenue à 35° C environ. Après l'addition, le mélange a été mis à reflux pendant 3 heures and versé goutte à goutte dans du
méthyltrichlorosilane (224.2 g ; 1.5 mole) ; pendant l'introduction, la température a été maintenue entre 0 et 5º C.
Le mélange réactionnel a été soumis à reflux pendant 16 heures, puis refroidi, filtré, enfin hydrolyse avec 100 ml d'eau. La couche organique a été séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant a été chassé. 91 g d'une huile incolore a été ainsi obtenue. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure, (pureté : 90 %).
Rendement : 61 %
Spectre de masse (CI) m/e 268 (M+) et un pic de base à m/e à 253 [M-CH3]+
Bis-(4-diméthylaminophényl)-4-bromophényl-méthylsilane (3.2)
On ajoute dans une suspension de magnésium (18 g, 0.74 mole) dans du THF (80 ml) un cristal d'iode, et doucement (1 h) une solution de 4-bromodiméthylaniline (140 g, 0,7 mole) dans du THF (200 ml). Le mélange a été soumis à reflux pendant 4 heures et refroidi à une température ambiante. Ce réactif Grignard a été doucement ajouté à une solution de 88 g de 3.1 (pureté : 90 % ; 0,3 mole) dans du THF (50 ml) et a été mis à reflux pendant 16 heures. Après refroidissement, le solvant est évaporé à 70º C, (30 minutes). L'ether est ajouté, le mélange est filtré et le solvant est chassé. Après avoir ajouté 200 ml d'hexane, on obtient par cristallisation (5º C/2 jours), 66 g (50 %) d'un solide jaune-orange. FP = 99- 100ºC.
. Spectre de masse (CI) m/e 438 (M+).
. FT IR (Kbr) 2800 cm-1 ( N(CH3)2).
. 1H RMN (CDCl3) 0.67 (s, SiCH3, 3 H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H)
7.41-7.32 (AA'BB', C6H 4Br, 4 H), 7.31-6.67 (AA', BB', C6H 4N(CH3)2, 8H).
Bis-(4-diméthylaminophényl)-4-formylphényl-méthylsilane (3.3) On ajoute dans une suspension de magnésium (4.4 g ; 0.18 ml) dans du THF (50 ml) un cristal d'iode et, doucement (1 heure) une solution de 3.2 (66 g ; 0.15 mole) dans du THF (200 ml).
Le mélange a été chauffé à reflux pendant 1 heure et ajouté à une solution de diméthyl formamide (14.6 g, 0,2 mole).
Pendant l'introduction, la température a été maintenue à environ 30°C. Après avoir agité le mélange pendant 3 heures à une température ambiante, on ajoute 100 ml de saumure. La couche organique a été séparée et concentrée.
On constate par chromatographie (silicagel,ether/hexane, 75/25) qu'on obtient 158 g (rendement 26,5 %) d'une huile jaune. Spectre de masse (CI) m/e 398 (M+).
FT IR 2800 cm-1 (vN(CH3)2, 1700 cm-1 (vCHO) .
1H RMN (CDCI3) 0.70 (s, SiCH3, 3H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H),
6.66-7.28 (AA'BB', C6H4N(CH3)2, 8 H),
7.61-7.73 (AA'BB', C6H4CHO, 4H), 9.98 (s, CHO 1). Bis- (4-diméthyl aminophényl ) -4- (2,2-dicyanoethenyl phényl ) -méthyl sil ane (3.4)
On ajoute dans une solution de 3.3 (15.8 g, 40 mmole) dans du méthanol (100 ml), du malonodinitrile (2,65 g, 40 mmole) et quatre gouttes de pipéridine. Le mélange est agité à une température ambiante pendant 4 heures. Après avoir remué le solvant sous vide, le produit brut a été purifié par colonne de chromatographie (silice gel, ether/hexane 50/50, V/V). 6 et a été isolé comme un solide rouge-orangé de 13.95 g dont le rendement est de 80 % . mP = 158º C.
Spe, a de masse (CI) m/e 436 (M+)
FT IR (KBr) 2230 cm-1 (v CN) 1H RMN (CDCI3) 0.70 (s, SiCH3, 3 H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H,
6.65-7.28 (AA' BB', C6H 4N(CH3)2, 8 H),
7.62-7.74 (AA' BB', C6H 4 (CH = C(CH)2, 4 H),
7.68 (s, CH = C(CN)2, 1 H).
29Si RMN (CDCI3) : - 11.87 ppm.
UV : CHCl3 : 319 nm (ε : 33600)
13 C RMN (CDCI3) : ppm
Exemple 4 (Essai Nº 1)
4-(2,2 dicyanoethenyl) triméthylsilylbenzène
On ajoute à une solution de 4-triméthylsilylbenzaldehyde (6.3 g,
35.3 mmole) dans 50 ml de méthanol, une goutte de pipéridine et de malonitrile (2.5 g, 37.8 mmole). Le mélange est remué à une température ambiante pendant 4 heures. La crème solide blanche a été rassemblée par filtration. Après 2 recristallisations dans de l'hexane, 3.1 g de solide blanc est obtenu dans 39 % de rendement : mP : 93ºC.
Le spectre de masse a donné un ion moléculaire (70 ev) à 226 m/e et un pic à 211 m/e (M-CH3)+.
1H RMN (CDCI3) : 0.25 (s, SiCH3, 9 H), 7.79 - 7.62
(AA' BB', C6H4, 4 H), 7.70 (s, CH=C(CN)2, 1 H)
29si RMN (CDCl)3 : + 2.60 ppm.
13c RMN (CDCl3) : ppm
UV : CHCI3 : 320 nm (ε = 27950),
CH3OH : 316 nm (ε = 26760). Exemple 5 - Essai Nº 4 :
II) Partie expérimentale 1) Synthèse de 5.2 :
Dans un tricol de 2 1 sous azote ; on introduit 200 g (1 mole) de Cl2SiOCH3 ; on coule ensuite une solution de 100 ml d'éther et 1 mole de Br- o Mg-Br ; la température est maintenue à environ 30-40ºC ; on porte à reflux une nuit.
On filtre ; on évapore le solvant. Par distillation sous vide, on récupère 165 g d'une huile visqueuse.
Température d'ébullition : 147-148ºC/0,8 mn Mg
2) Synthèse de 5.2
Dans un tricol de 21 sous azote, on introduit 150 ml de THF sec et
13,05 g (5,37.10-1 mole) de Mg; on rajoute 163 g de 5.1 + 5ml de THF sec (lentement) et on porte à reflux une nuit.
On laisse refroidir ; on rajoute 1 l d 'eau et on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgSO4 par évaporâtion, on récupère 220 g d'une huile jaune.
Une chromatographie sur colonne de silice (heluant : hexane (Acétate d'ethyle = 90/10) permet de récupérer 183 g d'une huile jaune.
Rendement = 88 %
3) Synthèse de 5.3
Dans un tricol de 21 sous azote, on introduit 9,6 g (0,395 mole de Mg et 200 ml de THF et un cristal d'iode). On rajoute ensuite 155 g de 5.2 dans 100 ml de THF sec. On porte à reflux une nuit. On laisse refroidir; on rajoute 50 ml de THF et on introduit un mélange de 100 ml de THF sec et 43 g (0,589 mole) de Diméthylformamide. On laisse 16 heures à température ambiante. On rajoute de l'eau, on rajoute 2 1 d'éther ; on extrait ; on sèche sur MgSO4 ; on évapore ; on récupère 120 g d'une huile très visqueuse. A l'aide d'une chromatographie sur silice (éluant : Acétate d'éthyle/hexane 20/80) on récupère 47 g de 5.3 pur.
4) Synthèse de 5.4 Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 6,9g de 3 (2.10-2 mole) 1,32 g (2.10-2 mole) de CN-CH2-CN ; 30 ml de CH3OH et 2 gouttes de pipéridine ; on laisse réagir 48 heures à température ambiante ; on évapore; par CLHP préparative, on isole 2,4 g de 5.4 pur. Pour les composés 1,2,3 et 4 les analyses spectrales confirment la structure des produits.
Exemple 6 Synthèse du composé de l'essai N° 9
II) Partie expérimentale
1) Synthèse de 6.1
Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 200 ml de THF sec et 6 g (2,6.10-1 mole) de MgO et un cristal d'iode. On rajoute lentement 58,5 g (2,47.10-1 mole) de Br-o-Br. On laisse à reflux 1 heure ; on laisse revenir à température ambiante et on rajoute lentement 41 g (2,46.10-1 mole) de Cl-SiMe2-SiMe3 ; on laisse à reflux 2 heures. On laisse refroidir ; on hydrolyse ; on extrait à l'ether ; on sèche MgSO4; on concentre ; on distille sous vide et on récupère 22 g d'un liquide incolore.
Température ambiante : 82ºC/0.2 mn d'Hg : RR : 31 %
Les analyses spectrales confirment la structure du produit.
2) Synthèse de 6.2
Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 60 ml de THF sec ; 1,8 g (7,8.10-2 mole) de Mg et 1 cristal d'iode. On porte à 60°C et on coule 6.1 : 22 g (7,66.10-2 mole) ; on porte à reflux 3 heures ; on refroidit à température ambiante et on introduit lentement 10,6 g
(1,4.10-1 mole) de DMF sec. On laisse à température ambiante 16 heures ; on rajoute de l'eau ; on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgSO4 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère une huile jaune. A l'aide d'une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant hexane/acétate d'ethyle 90/10) on récupère 11,21 g d'une huile, jaune : RR % i = 61,45 %
Les analyses spectrales confirment la structure du produit.
3) Synthèse de 6.3
Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 11,10 g de 2,
(4,72.10-2 mole), 3,11 g de NC-CH2-CN (4,7.10-2 mole) ; 50 ml d'éthanol et 2 gouttes de pipéridine. On laisse 2 heures à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune pâle ; on filtre ; on lave à l'hexane : à l'aide d'une CLHP préparative (2 colonnes de silices :
hexane/acétate d'ethyle 95/5), on récupère 2,3 g d'un solide jaune de température de fusion = 81,5 ºC.
Les analyses spectrales confirment la structure du produit.
Exemple 7 Synthèse du composé de l'Essai Nº 8 :
Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit 1,88 g (5.10-3 mole) de
20 ml d'éthanol à 50 % ; on chauffe jusqu'à dissolution complète (durée 5 mn) ; on rajoute 0,65 g (10-2 mole) de ACN et ensuite lentement une solution de 10 ml d'H2O et 2 ml d'acide acétique ; on laisse agité une heure à température ambiante. Il y a formation d'une gomme. On rajoute ensuite 5.10-3 mole (2,2 g) de Pb (OAc)4 et 5 ml d'acide acétique. On laisse réagir 3 heures à température ambiante ; il y a formation d'un précipité rouge que l'on récupère par filtration. On effectue ensuite une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant : acétate
d'éthyle/hexane : 50/50 ; V/V) ; on récupère 0,62 g d'un solide rouge qui est recristallisé dans l'hexane. Température ambiante - 122-122,5°C. Les analyses spectrales confirment la structure du produit.
Exemple 8 Synthèse du composé de l'Essai Nº9
II) Partie expérimentale
I) Synthèse de 8.1 Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 200 ml de THF sec et 6 g (2,6.10-1 mole) de Mgº et un cristal d'iode. On rajoute lentement 58,5 g (2,47.10-1 mole) de Br - O - Br. On laisse à reflux 1 heure ; on laisse revenir à température ambiante et on rajoute lentement 41 g (2,46.10-1 mole) de Cl-SiMe2-SiMe3 ; on laisse à reflux 2 heures. On laisse refroidir ; on hydrolyse ; on extrait à Véther ; on sèche MgSO4O. On concentre. On distille sous vide et on récupère 22 g d'un liquide incolore.
Température ambiante : 82°C/0.2 mm d'Hg.
Rendement : 31 %
Les analyses spectrales confirment la structure de 9.1.
II) Synthèse de 8.2 Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 60 ml de THF sec. 1,8g (7,8.10-2 mole) de Mg et un cristal d'iode. On porte à 60ºC et on coule 8.1 ; 22 g (7,66.10-2 mole) ; on porte à reflux 3 heures ; on refroidit à température ambiante 16 heures ; on rajoute de l'eau ; on extrait à l'acétate d'ethyle ; on sèche sur MgSO4 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère une huile jaune ; à l'aide d'une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant hexane/acétate d'ethyle 90/10), on récupère 11,21 g d'une huile jaune : rendement % i = 61,45 %
Les analyses spectrales confirment la structure du produit.
III) Synthèse de 8.3
Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 11,10 g de 8.2,
(4,72.10-2 mole), 3,11 g de NC - CH2 -CN (4,7.10-2 mole) ; 50 ml d'éthanol et 2 gouttes de pipéridine. On laisse 2 heures à température
ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune pâle ; on filtre ; on lave à l'hexane ; à l'aide d'une CLHP pipéridine (2 colonnes de silices: hexane/acétate d'ethyle 95/5) ; on récupère 2,3 g d'un solide jaune de température ambiante = 81,5ºC.
Les analyses spectrales confirment la structure du produit.
Exemple 9
9.1. Synthèse et activité du (dicyano-2,2, éthényl)4 phényl 1
(thiophényl2)2 tétraméthyl silane.
A Synthèse du :
Bromo-4-phényl-1, thiophényl-2-2 tétraméthyldisilane
A 6,70 g (276 mmol) de tournure de magnésium dans 300 ml de THF, on ajoute goutte à goutte lentement 45 g (276 mmol) de bromo-2-thiophène. A la fin de cette réaction exothermique, le mélange est ajouté pendant 12 h à 60ºC. On ajoute au réactif de Grignard résultant et de couleur brune 83,75 g (272 mmol) de (bromo-4 phényl)1 chloro-2 tétraméthylsilane. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel est mis sous agitation pendant 12 nouvelles heures à 60ºC avant de l'hydrolyser avec de l'acide chlorhydrique 0,1 N. La phase organique est récupérée et la phase aqueuse lavée 3 fois avec de Thexane. Toutes les phases organiques sont rassemblées et séchées sur sulfate de sodium anhydre. Le solvant est alors chassé et le résidu purifié sur une colonne de chromatographie (silica gel). Après évaporation du solvant, on obtient une huile incolore (86,8 g, 89,9 % de rendement).
Spectre de masse : m/e 354 (M+) .
RMN1H (CDCI3) : δ 0.30 (s, Si(CH3)2, 12H), 7.19-7.59 (AA'BB',
BrC6H4-4H) 7.53-7.11-7.06 (m, thiophen, 3H).
RMNCl3 (CDCl3) : δ-4,1,-2,6 (-Si(CH3)2), 137,3-135,4-130,9-123, 4(C6H4Br) ,
130.6 - 126.2 - 134.5 - 137.6 (thiophène).
(Dicyano-2,2-éthényl-4)-phényl-1-(thiophényl-2)2-tétraméthyldisilane
A 5,95g (245 mmol) de tournure de magnésium dans 200 ml de THF, on ajoute doucement goutte à goutte 86,8 g (245 mmol) de (bromo-4 phényl)-1
(thiophényl-2)2 tétraméthyl disilane. A la fin de la réaction le mélange réactionnel est chauffé à 60°C et agité pendant une nuit. A ce réactif de Grignard, on ajoute alors 20g (274 mmol) de DMF dissous dans le THF. Après cette addition le mélange est agité pendant 6 nouvelles heures à 60'C puis hydrolyse par de l'acide chlorhydrique 0,1 N jusqu'à ce que la phase aqueuse devienne légèrement acide. La phase organique est récupérée et la phase aqueuse lavée 3 fois avec de l'hexane. Les phases organiques sont rassemblées et séchées sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par évaporation et le produit résiduel a été utilisé sans purification ultérieure. 18g (272 mmol) de malonodinitrile dissous dans 100 ml d'éthanol y ont été ajouté en présence de 2 gouttes de pipéridine comme catalyseur de condensation du malonodinitrile sur l'aldéhyde. Après agitation de ce mélange pendant 5 heures, on laisse le produit cristallisé dans un réfrigérateur. Un produit brut de couleur jaune a été isolé et a été recristallisé 2 fois dans Vhexane (solide jaune, point de fusion 98,5-99,5ºC) 9g, 10 % de rendement.
Spectre de masse : m/e 352 (M+) .
Infra-rouge à transformée de Fourier (KBr) : 1586 - 1538 - 1495 - cm-1 (v C=C aryl), 1248 cm-1 (v Si-CH3), 792 cm-1 (vSi(CH3)2). 718 cm-1
(thiophène), 2226 cm-1 (v(CN).
RMNH1 (CDCl3) : 60.32 (s, Si(CH3)2, 12H), 0.34 (s,Si(CH3)2, 12H),
7.48-7.74 (AA' BB', Si(CH3)2 C6H4CH = 4H), 7.53 - 7.11-7.05 (m, thiophène) 7.67 (s, CH = C(CN)2, 1H). RMNC13 (CDCI3) : δ-2.8, -4.53 (-Si(CH3)2, 134.7 - 129.3-149.3 - 150.6 (Ar
-CH =), 130.9-128.3-134.5 (thiophène), 160.0 (CH=), 82.3 (=C(CN)2), 112.6
-113.8 (CN).
RMNSi29 (CDCl3) : δ-23.8 - 20.4 (s, Si(CH3)2). UV (CHCI3) : 344 nm (ε =
22000).
Anal. Cale, pour C18H20 S1N2Si2 : C.61.31 ; H, 5.71 ; s, 9.05 ; N, 7.94 ;
Si, 15.93. On trouve C, 61.00 ; H, 5.82 ; S, 8.45 ; N, 7.55 ; Si, 16.4.

Claims

REVENDICATIONS
1). Composé organo-siliciés selon la revendication 1 de la demande de Brevet nº 8805214, caractérisé par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles , des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles .
2). Composé organo-siliciés selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle comportant un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone.
3). Composé organo-siliciés selon Tune des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le radical R1 est choisi parmi les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthylsilyles ou triéthylsilyle.
4). Composé selon Tune des revendications 1 à 2 caractérisé par le fait que R1 est un radical silyle dont l'atome de silicium est relié à au moins un radical alcoyloxyphényl avantageusement alcoyloxy phényle et de préférence un radical méthoxyphényle.
5). Matériau selon la revendication 10 de la demande de Brevet n° 88 05214, caractérisé par le fait que il comprend au moins un des composés selon Tune des revendications 1 à 4.
6). Dispositif selon la revendication 11 de la demande de Brevet n° 88 05214, caractérisé par le fait que il comprend au moins un des matériaux selon la revendication 5.
7). Procédé selon les revendications 12 à 14 de la demande de Brevet nº 8805214, caractérisé par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles, des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles . 8). Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle d'un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone.
9). Procédé selon Tune des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que le radical R1 est choisi parmi les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthyl silyles ou triéthylsilyle.
EP91908935A 1990-04-25 1991-04-24 Composes organo silicies materiaux et dispositifs electrooptiques les contenant Withdrawn EP0480011A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9005256A FR2661412B2 (fr) 1988-04-20 1990-04-25 Composes organo silicies materiaux et dispositifs electrooptiques les contenant.
FR9005256 1990-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0480011A1 true EP0480011A1 (fr) 1992-04-15

Family

ID=9396064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91908935A Withdrawn EP0480011A1 (fr) 1990-04-25 1991-04-24 Composes organo silicies materiaux et dispositifs electrooptiques les contenant

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0480011A1 (fr)
JP (1) JPH05501884A (fr)
WO (1) WO1991016329A1 (fr)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2630442B1 (fr) * 1988-04-20 1990-09-07 Rhone Poulenc Chimie Composes organosilicies, materiaux et dispositifs electrooptiques les contenant

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9116329A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05501884A (ja) 1993-04-08
WO1991016329A1 (fr) 1991-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0358584B1 (fr) Diorganopolysiloxane à fonction benzalmalonate
Gilman et al. Cyclic organosilicon compounds. I. Synthesis of compounds containing the dibenzosilole nucleus
EP0927173B1 (fr) [2-(1-piperazinyl)ethoxy]methyle substitues
FR2645155A1 (fr) Compose organosilicie a groupes glycidoxy
JP2746663B2 (ja) Ｎ及びｎ′位に１個以上の置換基を有するオルガニルオキシシリル官能性チオ尿素及びその製法
US2629727A (en) Organosilyl alcohols
EP0237435B1 (fr) Nouveaux dérivés substitués du N-éthyl(méth)acrylamide et procédé pour leur préparation
EP1621543B1 (fr) Procédé d'obtention de monoorganoxysilanes polysulfurés
US6521774B2 (en) Organosilicon compounds
EP0480011A1 (fr) Composes organo silicies materiaux et dispositifs electrooptiques les contenant
JPH0371436B2 (fr)
EP0068983B1 (fr) Procédé de préparation de dérivés des (thiényl-2)- et (thiényl-3)-2 éthylamines
US5130461A (en) 1,3-bis(p-hydroxybenzyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and method for making
JP3915883B2 (ja) 有機ケイ素化合物
EP0319384A2 (fr) Hydrocarbylsilyloxydes cériques et leur procédé de fabrication
FR2661412A2 (fr) Composes organo silicies materiaux et dispositifs electrooptiques les contenant.
JP3477631B2 (ja) １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの精製方法
EP0677525A1 (fr) Dérivés d'acides aminoboroniques, leur préparation et leur utilisation comme intermédiaires de synthèse
JPH0977762A (ja) ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法
JPH05230071A (ja) ジベンゾイルメタン誘導体
JP3213366B2 (ja) ケイ皮酸誘導体
FR2499987A1 (fr) Procede pour la preparation de composes de o-indol-3-yl-alkanol
SU289086A1 (ru) Способ получения диарилсульфидов
FR2761987A1 (fr) Nouveaux thiols contenant des groupes amino et leur procede de fabrication
FR2595690A1 (fr) Procede de preparation d'aldehydes polyeniques

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19911008

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FLAMEL TECHNOLOGIES

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19931103