EP0484520B1 - Verfahren zur behandlung eines in wasser suspendierten pigments sowie papierherstellungsverfahren - Google Patents

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EP0484520B1
EP0484520B1 EP91915622A EP91915622A EP0484520B1 EP 0484520 B1 EP0484520 B1 EP 0484520B1 EP 91915622 A EP91915622 A EP 91915622A EP 91915622 A EP91915622 A EP 91915622A EP 0484520 B1 EP0484520 B1 EP 0484520B1
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EP
European Patent Office
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pigment
binding agent
binder
paper
aqueous
Prior art date
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EP91915622A
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EP0484520A1 (de
Inventor
Guido Dessauer
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Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Chemische Fabrik
Roehm GmbH Darmstadt
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Publication date
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Publication of EP0484520B1 publication Critical patent/EP0484520B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper

Definitions

  • the coated papers are also referred to as art paper, art paper or chromo paper and in the highest quality level as enamel paper.
  • the purpose of the stroke is to form a layer for printing, which consists exclusively of pigments and a binder. This layer is mostly compacted by satin and brought to shine. It enables the reproduction of the finest halftone dots.
  • Coating is a costly process that is usually carried out in a separate coating system behind the paper machine. Since printing on pigments or pigment layers leads to significantly better printing results than printing on a pure nonwoven fabric, efforts have been made for decades to introduce more pigments into the paper directly on the paper machine without reducing its tear strength. This could avoid the complex painting process.
  • Wood-containing, highly filled and highly satinized gravure papers with pigment contents between 17 and 30% by weight are widely used. They are called SC papers (super calendered).
  • SC papers super calendered
  • the pigments usually kaolin or talc, are bound in the nonwoven fabric by adsorption and filtration.
  • binders have also been used, e.g. modified starch, carboxymethyl cellulose, alginates, mannogalactans (meyproid), gelatin and skin glue. They are used as colloidal solutions in the material input and are adsorptively bound to the pigment and the fiber by electrokinetic forces. This bond is never complete. Part of the binder used is therefore found in the circulation water and waste water of the paper mills, which is lost as a result and makes a waste water treatment necessary.
  • the pigment pretreated in this way is added to an aqueous paper stock and the sheet formation is then carried out. Excellent pigment retention is achieved during sheet formation and paper with improved tear strength is obtained.
  • mineral fillers for the paper industry are provided with a coating of an organic polymer, which is primarily intended to suppress the decomposition of calcium carbonate in the acidic range.
  • the coating can e.g. be formed from an aqueous solution of a neutralized acrylic acid polymer by precipitation using aluminum sulfate.
  • the aluminum ions have the effect of imparting a positive charge to the filler or pigment and thereby increasing their affinity for the cellulose fibers.
  • binders precipitated by electrokinetic effects are not bound in a shear-stable manner, so that binders always get into the circulating water during the subsequent sheet formation.
  • the aim of the invention is a process for the treatment of a pigment suspended in water for the paper industry with a binder and subsequent fixing of the binder with formation of a pigment suspension, which is used for the production of high pigment paper by sheet formation from an aqueous Paper stock is suitable.
  • the binder should be bound to the pigment so tightly that it does not become detached from it and that the aqueous phase of the suspension contains less than 5% by weight of the binder and the content of the binder in the aqueous phase even with intensive shear treatment does not increase.
  • the treated pigment suspension After the coacervation, the treated pigment suspension is left sediment, the protruding water is completely clear and shows no Tyndall effect. Therefore, in the aqueous phase of the pigment suspension, after the coacervation has ended, practically no more of the binder is found. In any case, the aqueous phase contains less than 5% by weight, usually even less than 1% by weight, of the binder originally used. Often, using conventional detection methods, such as COD measurement, it is no longer possible to find organic substance contents in the supernatant aqueous phase that go beyond zero. This applies even more to the white water of sheet formation when the pigment suspension treated according to the invention is added to a fiber material for the production of a pigment-containing paper. In laboratory tests, COD values of the aqueous phase were below 50, partly below 30, in white water below 15.
  • the electrical charge state of the particles which is also referred to as zeta potential, can be recognized from their migration behavior in the electrical field. Charged particles with negative zeta potential migrate to the anode during electrophoresis.
  • a complete solvation of the polymer is not absolutely necessary at the start of the process.
  • a limited solvation is often sufficient, which allows at least one colloidal solution state.
  • the coacervate can be solvated again or even brought into solution. This is important for the processing of waste paper.
  • the required state of solvation is achieved by a sufficient content of carboxylate groups in the polder.
  • a partial neutralization of the carboxyl groups to carboxylate groups is sometimes sufficient, whereas in the case of copolymers with a low carboxyl group content, complete neutralization is usually necessary. If the carboxyl group content is too low, sufficient solvation cannot be achieved even with complete neutralization.
  • any base which contains monovalent cations is suitable for neutralizing the carboxyl to carboxylate groups.
  • Aqueous alkali especially sodium hydroxide solution, is preferred for economic reasons.
  • Ethylene and alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, in particular with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, have an advantageous effect.
  • Their proportion is preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight.
  • Other comonomers that can be used are, for example, styrene, acrylonitrile or vinyl acetate.
  • More hydrophilic or water-soluble comonomers such as acrylic and / or Methacrylamide or hydroxyalkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid can be used in proportions up to a total of about 30% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • crosslinking comonomers with two or more ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable groups in the molecule such as ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, allyl acrylate and methacrylate, can be involved in the synthesis of the polymer.
  • their proportion must be low enough to permit adequate solvation, for example up to 3, preferably up to 1, in particular up to 0.1% by weight.
  • the binder is advantageously used in an amount of 1 to 11, preferably 2 to 5,% by weight, calculated as a pure, non-neutralized polymer.
  • the process of the invention can be carried out with all pigments customary in the paper industry.
  • the term "pigment” includes all fillers commonly used in the paper industry. Inorganic, especially acid-resistant, pigments are preferred. These include kaolin, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, barium sulfate, titanium dioxide, and their mixtures. Kaolin and talc are particularly preferred.
  • the particle size of at least 50% by weight of the pigment particles is between 0.1 and 10, preferably between 0.3 and 5 micrometers.
  • the majority of the pigments in aqueous slurry have a negative zeta potential, that is, they are in the anionic state.
  • the acidulant is the acidulant
  • they are low molecular weight, in particular inorganic, acidic compounds. These include mineral acids such as Sulfuric acid. It is preferred to use acidic salts, such as alkali hydrogen sulfates or, in particular, aluminum sulfate, which is mostly referred to as alum in the paper industry.
  • the amount of acidifying agent is critical in order to achieve the desired coacervation state and to avoid electrical charge reversal of the pigment.
  • the pH of the treated suspension depends on the type of polymer. Polymers with a high carboxyl group content achieve the optimum Coacervation state at lower pH values, namely about pH 5-6, than polymers with low carboxyl group content, which achieve their best binding ability at about pH 7-8. If a mineral acid is used as the acidifying agent, the amount of acid equivalent used is less than the equivalent amount of the carboxylate groups of the polymer. When using aluminum sulfate, which reacts acidically due to hydrolysis, a stoichiometric calculation of the need for acidifying agents is hardly possible.
  • the coacervation takes place in such a way that the binder solution, which has a pH in the alkaline range, is acidified, preferably with aluminum sulfate, whereby the colloidal system is destroyed at a certain pH and the binder fails.
  • the inorganic pigment is suspended in water in a concentration of 2 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • Common dispersants such as polyphosphates, can be used as long as they do not interfere with coacervation.
  • the pH of the suspension is adjusted to the pH of the binder solution. With stirring, the binder is stirred into the suspension in the form of an aqueous solution and distributed evenly. Then an aqueous solution of the acidifying agent is gradually stirred in, avoiding local acidification, which triggers the coacervation.
  • the suspension is dem Added fiber.
  • fibrous materials commonly used in paper production can be used, such as wood pulp, cellulose, semi-cellulose, high-yield materials, waste paper.
  • the fibrous material preferably has a solids content of 3 to 4% by weight and is diluted to 0.1 to 1% by weight with circulating water before sheet formation.
  • the mixture is expediently prepared directly in the central unit of a paper machine.
  • Common additives such as defoamers, dispersants, thickeners, retention aids, optical brighteners, dyes, fungicides, bactericides, lubricants, can also be used in customary amounts. All of the process steps mentioned can be carried out at the temperatures customary in paper production.
  • the mass is then shaped into a sheet in the usual way and can then be satined.
  • a 5% suspension of kaolin in water is adjusted to pH 11 with sodium hydroxide solution. Then an alkaline solution of the binder is added with stirring. This mixture is mixed in the central unit of a paper machine with the fibrous material consisting of spruce pulp and ground wood in a ratio of 1: 1, so that a solids content of 0.5% by weight results. Then enough aluminum sulfate is added until the pH given in Table 1 is reached. By measuring the zeta potential, it is determined whether the pigment has a negative surface charge. The mass is then shaped into a sheet in the usual way and then satinized. The tear length is measured on the finished paper.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem wäßrigen Bindemittel bzw. das so behandelte Pigment. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von pigmenthaltigem Papier mit erhöhter Reißfestigkeit oder mit erhöhtem Pigmentgehalt.
    • Stand der Technik
  • Bei der Herstellung von Druckpapieren ist es seit über einem Jahrhundert üblich, die Oberfläche zu streichen, um ein gutes Druckbild zu erhalten. Die gestrichenen Papiere werden auch als Kunstdruckpapier, Bilderdruckpapier oder Chromopapier und in der höchsten Qualitätsstufe als Emaille-Papier bezeichnet. Der Zweck des Striches besteht darin, eine Schicht für den Druck zu bilden, die ausschließlich aus Pigmenten und einem Bindemittel besteht. Diese Schicht wird meistens noch durch Satinage verdichtet und zu Glanz gebracht. Sie ermöglicht die Wiedergabe feinster Rasterpunkte.
  • Das Streichen ist ein kostenaufwendiger Prozess, der meist in einer separaten Streichanlage hinter der Papiermaschine durchgeführt wird. Da der Druck auf Pigmente oder Pigmentschichten zu wesentlich besseren Druckergebnissen als der Druck auf ein reines Faservlies führt, gibt es seit Jahrzehnten Bemühungen, direkt auf der Papiermaschine mehr Pigmente in das Papier einzubringen, ohne seine Reißfestigkeit zu vermindern. Dadurch könnte der aufwendige Streichprozeß vermieden werden.
  • Große Verbreitung haben holzhaltige, hochgefüllte und hochsatinierte Tiefdruckpapiere mit Pigmentgehalten zwischen 17 und 30 Gew.-%. Sie werden als SC-Papiere (super calendered) bezeichnet. Bei ihrer Herstellung werden die Pigmente, meist Kaolin oder Talkum, adsorptiv und filtrativ in dem Faservlies gebunden.
  • Zur besseren Bindung des Pigments sind auch schon Bindemittel mitverwendet worden, Z.B. modifizierte Stärke, Carboxymethyl-Cellulose, Alginate, Mannogalactane (Meyproid), Gelatine und Hautleim. Sie kommen als kolloidale Lösungen im Stoffeintrag zum Einsatz und werden durch elektrokinetische Kräfte adsorptiv an das Pigment und die Faser gebunden. Diese Bindung ist nie vollständig. Man findet daher im Kreislaufwasser und im Abwasser der Papierfabriken einen Teil des eingesetzten Bindemittels, das dadurch verlorengeht und eine Abwasserklärung notwendig macht.
  • EP-A-0 050 316 beschreibt ein Papierherstellungsverfahren, bei dem man in einer ersten Verfahrensstufe eine wäßrige Suspension eines anorganischen Pigments mit einem klassischen organischen Papierbindemittel, wie Dextrin, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Kunststoffdispersionen, versetzt und das Bindemittel mittels eines kationischen Flockungsmittels ausfällt. Als Flockungsmittel kommen polykationische Verbindungen, wie Polyethylenimin, kationisch modifizierte Polyacrylamide, Polyaluminiumchlorid und kationische Stärke in Betracht. Die eingesetzte Pigmentsuspension kann gegebenenfalls übliche Dispergiermittel, wie Polyphosphate oder Natriumpolyacrylat enthalten; solche Dispergiermittel wirken nicht als Bindemittel.
  • In der zweiten Verfahrensstufe wird das so vorbehandelte Pigment einem wäßrigen Papierstoff zugesetzt und anschließend die Blattbildung durchgeführt. Man erreicht eine hervorragende Retention des Pigments bei der Blattbildung und erhält ein Papier mit verbesserter Reißfestigkeit.
  • Bei einem in DE-A-2 115 409 beschriebenen Verfahren werden mineralische Füllstoffe für die Papierindustrie, vor allem Calciumcarbonat, mit einem Überzug aus einem organischen Polymeren versehen, wodurch vor allem die Zersetzung des Calciumcabonats im sauren Bereich unterdrückt werden soll. Der Überzug kann z.B. aus einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Acrylsäurepolymerisats durch Ausfällung mittels Aluminiumsulfat gebildet werden. Die Aluminiumionen haben die Wirkung, dem Füllstoff bzw. Pigment eine positive Ladung zu verleihen und dadurch deren Affinität zu den Cellulosefasern zu verstärken.
  • Die Behandlung von Pigmenten für die Papierindustrie mit Bindemitteln durch Koazervation ist aus der EP-A-0 279 313 und der EP-A-0 234 513 bekannt.
  • Die Erfinder haben festgestellt, daß durch elektrokinetische Effekte ausgefällte Bindemittel nicht scherstabil gebunden werden, so daß bei der anschließenden Blattbildung stets Bindemittel in das Kreislaufwasser gerät.
    • Aufgabe und Lösung
  • Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem Bindemittel und anschließende Fixierung des Bindemittels unter Bildung einer Pigmentsuspension, die zur Herstellung von hoch pigmenthaltigem Papier durch Blattbildung aus einem wäßrigen Papierstoff geeignet ist. Das Bindemittel soll dabei so fest an das Pigment gebunden werden, daß es sich davon nicht wieder ablöst und daß die wäßrige Phase der Suspension weniger als 5 Gew.-% des Bindemittels enthält und der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase auch bei einer intensiven Scherbehandlung nicht ansteigt.
  • Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird, wenn als Bindemittel ein durch Carboxylatgruppen solvatisiertes hochmolekulares Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure eingesetzt wird, daß dem gelösten Bindemittel allmählich ein Absäuerungsmittel zugesetzt wird, bis Koazervation des Bindemittels eintritt, und das Koazervat auf dem suspendierten Pigment niedergeschlagen wird, wobei die Menge des Absäuerungsmittels so begrenzt wird, daß das Pigment eine negative Oberflächenladung beibehält.
  • Die Umsetzung des durch Carboxylatgruppen solvatisierten Bindemittels mit dem Absäuerungsmittel hat - ohne die Erfindung damit auf eine bestimmte Theorie festzulegen - den Charakter einer Koazervation. Man versteht darunter (nach Römpps Lexikon der Chemie, 9.Aufl, S.2770) den Übergang des ursprünglich als gelöstes Kolloid vorliegenden Bindemittels aus dem Solzustand in ein festes Präzipitat. Dabei wird ein Zwischenzustand durchlaufen, bei dem sich das vorher gleichmäßig verteilte Polymer in einer eigenen, noch flüssigen, wasserhaltigen Phase abscheidet. Offenbar verbindet sich diese Phase mit der Oberfläche der Pigmentpartikel und geht unter zunehmender Entwässerung in einen völlig unlöslichen Zustand über.
  • Läßt man nach der Koazervation die behandelte Pigmentsuspension sedimentieren, so ist das überstehende Wasser völlig klar und zeigt keinen Tyndalleffekt. Daher findet man in der wäßrigen Phase der Pigmentsuspension nach Abschluß der Koazervation praktisch keine Anteile des Bindemittels mehr. Auf jeden Fall ist in der wäßrigen Phase weniger als 5 Gew.-%, meistens sogar weniger als 1 Gew.-% des ursprünglich eingesetzten Bindemittels enthalten. Oft lassen sich mit gebräuchlichen Nachweismethoden, z.B. der CSB-Messung, keine über den Nullwert hinausgehenden Gehalte an organischer Substanz in der überstehenden wäßrigen Phase mehr finden. Das gilt noch mehr für das Siebwasser der Blattbildung, wenn die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension einem Faserstoff für die Herstellung eines pigmenthaltigen Papieres zugesetzt wird. Bei Laborversuchen wurden CSB-Werte der wäßrigen Phase unter 50, zum Teil unter 30 erreicht, im Siebwasser zum Teil unter 15.
  • Überraschenderweise erweist sich die Haftung des Bindemittels an dem Pigment als scherstabil. Selbst wenn man die erfindungsgemäß behandelten Pigmente über längere Zeit hohen Scherkräften aussetzt, wird das Bindemittel nicht wieder von den Pigmentteilchen abgelöst und die wäßrige Phase bleibt frei von dem eingesetzten Bindemittel. In der Regel steigt der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase bei einer Scherbehandlung mit einem Intensivmischer nach Prof. Wilms ("Ultraturrax"(R), Herst. Fa. Janke & Kunkel) innerhalb von 3 min bei 4000 UpM auf nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt der Suspension, an.
  • Für den die Erfindung charakterisierenden Koazervationsprozeß ist es wesentlich, daß die Pigmentpartikel in anionischer Form, wie sie normalerweise vorliegen, eingesetzt und bei der Koazervation nicht kationisch umgeladen werden.
  • Eine auf elektrokinetischen Anziehungskräften beruhende Agglomeration und Flockung des Pigments wäre nachteilig und darf -wenn überhaupt - nur in geringfügigem Maße auftreten. Der elektrische Ladungszustand der Partikel, der auch als Zeta-Potential bezeichnet wird, ist an ihrem Wanderungsverhalten im elektrischen Feld zu erkennen. Geladene Partikel mit negativem Zeta-Potential wandern bei der Elektrophorese zur Anode.
  • Wichtig ist, das das Polymer durch den allmählichen Prozeß der Koazervation nicht vollständig entwässert wird. Es wird ein Solvatationszustand angestrebt, der zwischen der vollständigen Solvatation des Lösungszustandes und dem desolvatisierten Zustand eines harten und festen Präzipitats liegt. Dieser Zustand wird durch Annäherung an den isoelektrischen Punkt erreicht, ohne jedoch diesen zu überschreiten. Die Beibehaltung einer ausreichenden Solvatation, die auf das Polymer weichmachend und elastifizierend wirkt, ist für seine Bindefähigkeit wichtig.
  • Eine vollständige Solvatation des Polymers ist zu Beginn des Verfahrens nicht zwingend erforderlich. Oft genügt eine begrenzte Solvatation, die wenigstens einen kolloidalen Lösungszustand zuläßt.
  • Durch Zusatz von Absäuerungsmitteln nimmt der Neutralisationsgrad und damit auch die Solvatation ab. Das Bindemittel wird immer weniger löslich und beginnt sich als wasserhaltige Phase von der umgebenden wäßrigen Phase abzusondern. Das ist der Beginn der Koazervation. Sie wird fortgeführt, bis ein Solvatationszustand erreicht ist, bei dem sich das unlösliche Koazervat an der Oberfläche der Pigmentteilchen vollständig niedergeschlagen hat, aber noch genügend Wasser enthält, um eine hohe Bindekraft zu entfalten. Erst beim Trocknen des gebildeten Blattes geht das Bindemittel in einen festen Zustand über und entfaltet seine einbindende und verfestigende Wirkung.
  • Während der Koazervation ist eine lokale Übersäuerung möglichst zu vermeiden. Sie würde zu stark entwässerten Anteilen von geringer Bindekraft oder zur Flockenbildung führen. Jedenfalls soll die Pigmentsuspension nicht zu der Lösung des Absäuerungsmittels hinzugegeben werden, weil dieses dann vorübergehend im Überschuß vorläge. Das Absäuerungsmittel wird unter Rühren unter möglichst gleichmäßiger Verteilung mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die mit der Umsetzung mit dem Polymer schritt hält. Um unwirtschaftlich lange Koazervationszeiten zu vermeiden, ist eine möglichst intensive Rührung vorteilhaft.
  • Durch erneute Neutralisation kann das Koazervat wieder solvatisiert oder sogar in Lösung gebracht werden. Das ist für die Aufarbeitung von Altpapier von Bedeutung.
    • Anwendung der behandelten Pigmentsuspension
  • Die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension eignet sich zur Herstellung von Papieren mit hohem Pigmentgehalt auf der Papiermaschine Die höchsten Festigkeitswerte werden erreicht, wenn die behandelte Suspension in den Faserstoff eingearbeitet wird. Man kann gegebenenfalls auch so vorgehen, daß man in der Stoffzentrale der Papiermaschine das Pigment, das Bindemittel und den Faserstoff vermischt und die Koazervation durch Zusatz des Absäuerungsmittels zu diesem Gemisch bewirkt. Ebenso kann man das Bindemittel in den alkalisch eingestellten Faserstoff einarbeiten, dann das Pigment zumischen und anschließend die Koazervation durchführen. Danach erfolgt jeweils nach üblichen Methoden die Blattbildung auf dem Sieb. Vorzugsweise wird das Papier anschließend satiniert.
  • Man erhält auf diese Weise Papiere mit einem Gesamtgehalt an Pigment bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 35 Gew.-%. Im Extremfall läßt läßt sich der Pigmentgehalt noch weiter steigern; selbst Gehalte von 60 Gew.-% sind erreichbar. Im Verhältnis zu dem hohen Pigmentgehalt ist die Reißlänge des Papieres - als charakteristische Meßgröße seiner Festigkeit - erstaunlich hoch. Die Erfindung gestattet somit, Papiere mit üblichen hohen Pigmentgehalten und gesteigerter Reißlänge oder Papiere mit üblicher Reißlänge und deutlich erhöhtem Pigmentgehalt herzustellen. Letzteres bedeutet eine Kostenminderung, da die Pigmente in der Regel billiger als die Faserstoffe sind, und gleichzeitig eine Qualitätsverbesserung der Druckeigenschaften durch den hohen Pigmentgehalt.
  • Die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension kann gegebenenfalls auch zum Streichen von Papieren verwendet werden.
    • Das Bindemittel
  • Für das Verfahren der Erfindung geeignete Bindemittel können als kolloidale Lösungen oder Dispersionen zur Verfügung stehen, wie beispielsweise Homo- und Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat und Crotonsäure oder teilverseifte Poly(meth)acrylate. Bevorzugt sind Homo- und Copolymerisate aus Acryl- und/oder Methacrylsäure in Form ihrer Natriumsalze.
  • Das Bindemittel ist in der reinen Säureform nicht wasserlöslich und muß in einen für die Koazervation geeigneten Solvatationszustand versetzt werden. Zu diesem Zweck muß ein ausreichender Teil der Carboxylgruppen in Form von Carboxylatgruppen vorliegen. Sie bewirken die Solvatisierung des Polymerisats mit Wasser, so daß es im echt gelösten oder wenigstens im kolloidal gelösten Zustand vorliegt. Echte Lösungen sind weitgehend klar. Kolloidale Lösungen zeichnen sich durch eine mehr oder weniger deutliche Trübung aus. Wenn das Polymer noch nicht neutralisierte Carboxylgruppen enthält, kann eine kolloidale, leicht trübe Lösung durch weitergehende Neutralisation in eine echte Lösung übergeführt werden.
  • Der erforderliche Solvatationszustand wird durch einen ausreichenden Gehalt an Carboxylatgruppen im Polder erreicht. Bei hoch carboxylgruppenhaltigen Polieren genügt manchmal schon eine teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen zu Carboxylatgruppen, während bei Copolymeren mit einem niedrigen Carboxylgruppengehalt meistens eine vollständige Neutralisation notwendig ist. Liegt der Carboxylgruppengehalt zu niedrig, so läßt sich auch bei vollständiger Neutralisation keine ausreichende Solvatisierung erreichen.
  • Der für eine ausreichende Solvatisierung erforderliche Carboxylatgehalt hängt von der Hydrophilie des gesamten Polymerisats ab. In der Regel liegt er im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, berechnet als COO⁻ und bezogen auf das Gewicht des nicht neutralisierten Polymerisats. Wenn das Polymerisat ganz oder überwiegend aus Einheiten einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure aufgebaut ist, ist eine vollständige Neutralisation zwar vorteilhaft, aber nicht unerläßlich. Der pH-Wert der Bindemittellösung liegt je nach dem Neutralisationsgrad im Bereich von etwa 8 bis 11.
  • Zur Neutralisation der Carboxyl- zu Carboxylat-Gruppen ist im Prinzip jede Base geeignet, die einwertige Kationen enthält. Wäßriges Alkali, insbesondere Natronlauge, ist aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
  • Der Anteil der äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure sollte im allgemeinen nicht weniger als 6 und nicht mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% betragen. Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie Maleinsäure sind bevorzugt; geeignet sind weiterhin Fumar-, Itakon- oder Crotonsäure.
  • Als Comonomere können leicht oder schwer wasserlösliche äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Eine vorteilhafte Wirkung haben Ethylen und Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%. Andere verwendbare Comonomere sind z.B. Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat. Stärker hydrophile oder wasserlösliche Comonomere, wie Acryl- und/oder Methacrylamid oder Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, können in Anteilen bis insgesamt etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, mitverwendet werden. Schließlich können auch geringe Anteile von vernetzenden Comonomeren mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen im Molekül, wie Ethylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Allylacrylat und - methacrylat, am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Ihr Anteil muß jedoch niedrig genug sein, um noch eine ausreichende Solvatisierung zu gestatten, beispielsweise bis zu 3, vorzugsweise bis zu 1, insbesondere bis zu 0,1 Gew.-%.
  • Eine befriedigende Wirkung als Bindemittel setzt ein ausreichendes Molekulargewicht des Polymerisats voraus. Es soll im allgemeinen wenigstens 20 000, vorzugsweise 50 000 bis 1 Million betragen, jeweils als Gewichtsmittelwert bestimmt. Noch höhere Molekulargewichte führen zu hohen Viskositäten, die den Einsatz auf der Papiermaschine erschweren, ohne für die Binderwirkung förderlich zu sein. Bevorzugte Bindemittel haben in Form einer mit Natronlauge auf pH 9 eingestellten wäßrigen Lösung bei einer Konzentration von 200 g/l und 20°C eine Viskosität von mehr als 100, insbesondere mehr als 1000 mPa s. Diese Viskosität wird von sehr hochmolekularen Bindemitteln schon bei einer Konzentration von etwa 30 g/l erreicht.
  • Bezogen auf das Gewicht des trockenen Pigments wird das Bindemittel zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 11, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als reines, nicht neutralisiertes Polymerisat, eingesetzt.
    • Das Pigment
  • Das Verfahren der Erfindung ist mit allen in der Papierindustrie gebräuchlichen Pigmenten durchführbar. Der Begriff "Pigment" schließt alle in der Papierindustrie gebräuchlichen Füllstoffe ein. Anorganische, insbesondere säurebeständige Pigmente sind bevorzugt. Dazu gehören Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Bariumsulfat, Titandioxid, und deren Gemische. Kaolin und Talkum sind besonders bevorzugt. In der Regel liegt die Teilchengröße von wenigstens 50 Gew.-% der Pigmentpartikel zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 Mikrometer. Die Mehrzahl der Pigmente hat in wäßriger Aufschlämmung ein negatives Zeta-Potential, liegt also im anionischen Zustand vor.
    • Das Absäuerungsmittel
  • Darunter sind alle Mittel von ausreichend saurer Wirkung zu verstehen, mit denen der pH-Wert der Bindemittellösung von dem bei 8 bis 11 liegenden Ausgangswert auf Werte von etwa 4 bis 8 vermindert werden kann. In der Regel sind es niedermolekulare, insbesondere anorganische saure Verbindungen. Dazu gehören Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure. Bevorzugt setzt man sauer reagierende Salze ein, wie Alkalihydrogensulfate oder insbesondere Aluminiumsulfat, das in der Papierindustrie meistens als Alaun bezeichnet wird.
  • Die Menge des Absäuerungsmittels ist kritisch, damit der erwünschte Koazervationszustand erreicht und eine elektrische Umladung des Pigments vermieden wird. Der pH-Wert der behandelten Suspension hängt von der Art des Polymers ab. Polymere mit hohem Carboxylgruppengehalt erreichen den optimalen Koazervationszustand bei niedrigeren pH-Werten, nämlich etwa pH 5 - 6, als Polymere mit niedrigem Carboxylgruppengehalt, die etwa pH 7 - 8 ihre beste Bindefähigkeit erreichen. Wird eine Mineralsäure als Absäuerungsmittel verwendet, so liegt die eingesetzte Säureäquivalentmenge unter der Äquivalentmenge der Carboxylatgruppen des Polymers. Bei Verwendung von Aluminiumsulfat, das infolge von Hydrolyse sauer reagiert, ist eine stöchiometrische Berechnung des Bedarfs an Absäuerungsmittel kaum möglich.
  • Bei den bevorzugten Poly(meth)acrylaten erfolgt die Koazervation in der Weise, daß die Binderlösung, die einen pH-Wert im alkalischen Bereich aufweist, - vorzugsweise mit Aluminiumsulfat -angesäuert wird, wodurch bei einem bestimmten pH-Wert das kolloidale System zerstört wird und das Bindemittel ausfällt.
    • Bevorzugte Arbeitsweise
  • Das anorganische Pigment wird in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, in Wasser suspendiert. Übliche Dispergiermittel, wie Polyphosphate, können verwendet werden, sofern sie die Koazervation nicht stören. Der pH-Wert der Suspension wird auf den pH-Wert der Bindemittellösung eingestellt. Unter Rühren wird das Bindemittel in Form einer wäßrigen Lösung in die Suspension eingerührt und gleichmäßig verteilt. Danach wird eine wäßrige Lösung des Absäuerungsmittels allmählich unter Vermeidung ortlicher Übersäuerungen eingerührt, wodurch die Koazervation ausgelöst wird.
  • Vor oder nach der Koazervation wird die Suspension dem Faserstoff zugesetzt. Alle zur Papierherstellung gebräuchlichen Faserstoffe können verwendet werden, wie Holzschliff, Zellstoff, Halbzellstoff, Hochausbeutestoffe, Altpapier. Der Faserstoff hat beim Zumischen der Pigmentsuspension vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 3 bis 4 Gew.-% und wird vor der Blattbildung mit Kreislaufwasser auf 0,1 bis 1 Gew.-% verdünnt. Zweckmäßig wird die Mischung unmittelbar in der Stoffzentrale einer Papiermaschine bereitet. Gebräuchliche Zusätze, wie Entschäumer, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Retentionsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Fungizide, Bakterizide, Gleitmittel, können in üblichen Mengen mitverwendet werden. Alle erwähnten Verfahrensschritte können bei den in der Papierherstellung üblichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Masse wird anschließend in üblicher Weise zu einem Blatt geformt und kann danach satiniert werden.
  • Beim Einsatz säureempfindlicher Pigmente, wie Calciumcarbonat, kann es vorteilhaft sein, die Koazervation in Abwesenheit des Pigments einzuleiten, das entstehende Koazervat, gegebenenfalls unter gelindem Erwärmen, fein zu emulgieren und erst dann das Pigment und den Faserstoff einzumischen.
  • Vorzugsweise werden Papiere mit einem Flächengewicht von 32 bis 170 g/m² hergestellt. Sie haben die Qualität bekannter SC-Papiere oder übertreffen diese sogar. Sie eignen sich besonders als Druckpapiere.
    • Beispiele a) Allgemeine Arbeitsweise
  • Eine 5-%ige Suspension von Kaolin in Wasser wird mit Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Dann wird eine alkalische Lösung des Bindemittels unter Rühren zugefügt. Diese Mischung wird in der Stoffzentrale einer Papiermaschine mit dem Faserstoff, bestehend aus Fichtenzellstoff und Holzschliff im Verhältnis 1:1, vermischt, so daß sich ein Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% ergibt. Dann wird soviel Aluminiumsulfat zugesetzt, bis der in Tabelle 1 angegebene pH-Wert erreicht ist. Durch Messung des Zeta-Potentials wird festgestellt, ob das Pigment eine negative Oberflächenladung aufweist. Danach wird die Masse in üblicher Weise zu einem Blatt geformt und anschließend satiniert. An dem fertigen Papier wird die Reißlänge gemessen.
    • b) Verwendete Bindemittel
  •    Acrosol A 40 D (Handelsbezeichnung der BASF AG, Ludwishafen): Wäßrige anionische Dispersion eines Copolymerisats auf Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester und Vinylacetat. Der Alkalibedarf für die Herstellung einer Lösung von pH 7,5 beträgt 8,2 Gew.-% NaOH, bez. Polymerisatgewicht, woraus sich ein Acrylsäuregehalt von etwa 15 Gew.-% ergibt.
       Rohagit S mV (Handelsbezeichnung der Röhm GmbH, Darmstadt): Pulverförmiges alkalilösliches Acrylharz mit einer Säurezahl von 405 - 440 mg KOH/g. Eine 3-%ige, mit NaOH auf pH 9 eingestellte wäßrige Lösung hat eine Viskosität von etwa 4000 mPa s.
    • Binder 3: 45-%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus Vinyacetat und 6 Gew.-% Acrylsäure.
    • Binder 4: 30-%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus 69,8 % Ethylacrylat, 30 % Methacrylsäure, 0,2 % Ethylenglykoldimethacrylat; Viskosität 1-%ig, mit NaOH auf pH 9 eingestellt: 6000 mPa s.
    • Binder 5: Pulverförmiges Copolymerisat aus 30 % Styrol und 70 % Methacrylsäure; Viskosität der 20-%igen, mit Ammoniak neutralisierten Lösung etwa 7000 mPa s.
    • Binder 6: 25-%ige wäßrige Lösung, Na-Salz eines Copolymerisats aus 34 % Butylacrylat, 31 % Acrylnitril, 24 % Methylmethacrylat, 2 % Ethylacrylat, 7,8 % Methacrylsäure, 0,2 % Acrylsäure; pH 8,5, Viskosität 3000 mPa s.
    • Binder 7: 25-%ige wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus Ethylen und Acrylsäure 80:20 Gew.-%.
    c) Versuchsreihe und Ergebnisse: siehe Tabelle 1
  • Die Versuche 1, 2 und 16 wurden als Nullversuche ohne Bindemittelzusatz durchgeführt, um eine Vergleichsbasis für die Reißlänge bei gleichem Pigmentgehalt, jedoch ohne Binder zu haben.
    Figure imgb0001

Claims (10)

  1. Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem wäßrigen Bindemittel durch Ausfällung des Bindemittels auf dem Pigment durch Koazervation,
       dadurch gekennzeichnet,
    daß als Bindemittel ein durch Carboxylatgruppen solvatisiertes hochmolekulares Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure eingesetzt wird, daß dem gelösten Bindemittel allmählich ein Absäuerungsmittel zugesetzt wird, bis die Koazervation des Bindemittels eintritt, und das Koazervat auf dem suspendierten Pigment niedergeschlagen wird, wobei die Menge des Absäuerungsmittels so begrenzt wird, daß das Pigment eine negative Oberflächenladung beibehält.
  2. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier durch Blattbildung aus einem wäßrigen Papierstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein gemäß Anspruch 1 behandeltes Pigment enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Pigment Kaolin, Calciumsulfat, Talkum oder Titandioxid eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht Mw >20 000, vorzugsweise >50 000 eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Polymerisat eingesetzt wird, das 6 bis 80, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% Einheiten der Acryl-, Methacryl- oder/und Maleinsäure enthält.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Absäuerungsmittel ein sauer reagierendes Salz eines mehrwertigen Metallkations eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsulfat eingesetzt wird.
  8. Wäßrige Suspension eines Pigments für die Papierindustrie, das ein Koazervat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Pigment eine negative Oberflächenladung aufweist und das Koazervat eines durch Carboxylatgruppen solvatisierbaren hochmolekularen Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure enthält.
  9. Wäßrige Suspension nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Phase weniger als 5 Gew.-% des Bindemittels enthalten ist.
  10. Wäßrige Suspension nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase nach einer intensiven Scherbehandlung von 3 min mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers bei 4000 Upm nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt der Suspension, beträgt.
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