EP0512311A2 - Entwicklungslösung für Verfahren mit geringem Chemieüberlauf - Google Patents

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EP0512311A2
EP0512311A2 EP92106781A EP92106781A EP0512311A2 EP 0512311 A2 EP0512311 A2 EP 0512311A2 EP 92106781 A EP92106781 A EP 92106781A EP 92106781 A EP92106781 A EP 92106781A EP 0512311 A2 EP0512311 A2 EP 0512311A2
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EP
European Patent Office
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developer solution
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phenylenediamine
kcl
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EP0512311B1 (de
EP0512311A3 (de
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Ubbo Dr. Wernicke
Peter Dr. Buttner
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers

Definitions

  • halide ions are released from the silver halide emulsion layers, which hinder the development if they accumulate in the developer.
  • the released halide ions have been washed out by high developer regeneration rates with a halide-free regenerator.
  • the regeneration rates were approximately 1.8 liters per m2 of film; approx. 350 ml / m2 paper.
  • the halide-laden overflow had to be disposed of and, in accordance with the high regeneration rates, has a low halide content of 0.6 to 3 g / l.
  • the object of the invention was to provide a development process which offers further ecological advantages with regard to the disposal of the used developer, without the sensitometric properties of the processed material being impaired.
  • the processing method according to the invention is suitable for processing photographic silver halide materials, whose silver halides consist of more than 95 mol%, preferably more than 98 mol%, of silver chloride. The remaining amount up to 5 mol%, preferably up to 2 mol%, is in particular silver bromide.
  • the invention thus relates to a processing method for photographic silver halide materials whose silver halides consist of at least 95 mol% of silver chloride, with the process steps (a) developing, (b) bleaching, (c) fixing, (d) stabilizing or watering and (e ) Drying, steps (b) and (c) being combined into one step, washing steps can be provided between the individual steps and the developer solution contains a color developer of the p-phenylenediamine series, characterized in that the developer solution additionally contains 10 to 150 g of potassium chloride / l, preferably 15 to 100 g / l, in particular 20 to 80 g / l.
  • the pH of the developer solution is in particular ⁇ 10.2, preferably ⁇ 10.7.
  • the desired pH value is adjusted and kept constant, in particular by means of buffer mixtures. 0.1 to 0.3 mol of phosphate buffer, borate buffer, carbonate buffer, glycine buffer or other buffer substances are preferably suitable as buffer per liter of developer solution. Mixtures of different buffers can also be used.
  • Preferred color developers of the p-phenylenediamine series are salts of 1- [N-ethyl-N- (2-methylsulfonylaminoethyl)] - 3-methyl-p-phenylenediamine (CD3) or 1- [N-ethyl-N- (2- hydroxyethyl)] - 3-methyl-p-phenylenediamine (CD4) or mixtures of CD3 and CD4.
  • Homologous CD-4 developers such as 1- [N-ethyl-N- (2-hydroxy-n-propyl) - and - (2-hydroxy-n-butyl)] - 3-methyl-p-phenylenediamine, are also suitable.
  • CD3 is preferably used in an amount of 4.5 to 9 g / l, in particular 6 to 8 g / l. An increased amount compared to the standard RA-4 developer is usually advantageous.
  • the developer solution can also contain small amounts of bromide ions, for example from 0.005 to 1.5 g KBr / l.
  • the phosphate ions are preferably introduced as K3PO4 or K2HPO4.
  • the borate ions are preferably introduced as NaBO2.
  • Optical brighteners e.g. Polyalkylene glycols, surfactants, sodium and potassium sulfite, anti-limescale, anti-oxidants and agents to adjust the desired pH in question.
  • the ready-to-use solution can be prepared from the individual components or from so-called concentrates, with the individual components being dissolved in a much higher concentration in the concentrates.
  • the concentrates are composed in such a way that they are either added directly to the ready-to-use solution in order to regenerate it or that a so-called regenerator can be produced from them, ie a solution which has somewhat higher concentrations of the individual components than the ready-to-use solution, on the one hand by further dilution and addition of the starter results in a ready-to-use solution and, on the other hand, is constantly added to a developer solution in use in order to replace the chemicals consumed during development or carried out from the developer solution, whereby special measures for the KCl content must be observed, as shown below.
  • the process tolerates a high chloride concentration in the developer, the regeneration rates can be lowered and there is a small amount of overflow which has a high chloride concentration.
  • This overflow also contains developer substance, however, compared to the amount of material already developed, in such a small amount that there is no recovery.
  • the resulting overflow quantity can be disposed of inexpensively after collection, for example by evaporation and dumping.
  • the ecological advantage is calculated as follows: Instead of 160 ml overflow per m2 paper with 5 g CD 3/1 and 1 g KCl / l, for example, 1.6 ml overflow with 100 g KCl / l falls but the same CD 3 content, ie an improvement by a factor of 102 with respect to the CD 3 load, and an improvement by a factor of 102 with regard to the amount of solution to be disposed of.
  • the method according to the invention is combined with a subsequent treatment stage in which the substances carried over by the photographic material are largely recovered and returned to the developer, if appropriate after concentration.
  • Another object of the invention is a ready-to-use developer solution for a color photographic processing method, which contains a color developer of the p-phenylenediamine series, characterized in that it additionally contains 10 to 150 g KCl / l and is adjusted to a pH ⁇ 10.7.
  • Photographic color papers from various manufacturers based on silver chloride were developed in the standard process RA 4 / AP 94.
  • Material Kodak 2001 (a), Konika QA (b), Agfa type 9 (c).
  • Process Times temperature Color developer 45 sec 35 ° C
  • Bleach-fixer 45 sec 35 ° C
  • the color developer is identical to that of Example 2.
  • the bleach-fixing bath contains 50 g of ammonium thiosulfate, 10 g of sodium sulfite and 50 g of ammonium iron EDTA per liter and is adjusted to pH 5.5.
  • the sensitometric results are characterized by veil (D-Min) gamma 1, Gamma 2 (foot and shoulder gradation) and maximum density (D-Max).
  • Example 2 reference, finisher process with separate bleaching and fixing bath
  • Example 6c now also achieves good Gamme 2-yellow values.
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, but 50 mg of potassium bromide per liter were added to the developer, although this addition was used by the developers of Example 1 and 2 leads to poor sensitometric results similar to those in example 3. However, this addition has a positive effect in the developer according to the invention and effectively lowers the level of the minimum densities.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, but 50 g of KCl is replaced by 50 g of Na2SO4, which is formed from the addition of sulfite in continuous operation and can also accumulate.
  • the sensitometric influence of Na2SO4 is not disadvantageous.
  • the sensitometric values are still approximately according to type.

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Abstract

Ein Verarbeitungsverfahren für fotografische Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, mit den Verfahrensschritten (a) Entwickeln, (b) Bleichen, (c) Fixieren, (d) Stabilisieren oder Wässern und (e) Trocknen, wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt, zwischen den einzelnen Schritten Wässerungsschritte vorgesehen werden können und bei dem die Entwicklerlösung einen Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe und zusätzlich 10 bis 150 g KCl/l enthält, liefert einwandfreie sensitometrische Ergebnisse, obgleich nur eine geringe Menge hochchloridhaltigen Überlaufs entsorgt werden muß.

Description

  • Beim fotografischen Entwicklungsprozess werden aus den Silberhalogenidemulsionsschichten Halogenidionen freigesetzt, die die Entwicklung behindern, wenn sie sich im Entwickler anreichern.
  • Bisher wurden die freigesetzten Halogenidionen durch hohe Regenerierquoten des Entwicklers mit halogenidfreiem Regenerator ausgeschwemmt. Die Regenerierquoten betrugen ca. 1,8 Liter pro m² Film; ca. 350 ml/m² Papier. Der halogenidbeladene Überlauf mußte entsorgt werden und weist entsprechend den hohen Regenierquoten einen geringen Halogenidgehalt von 0,6 bis 3 g/l auf.
  • In den letzten Jahren haben sich Rejuvenierverfahren durchgesetzt, bei denen der halogenidhaltige Entwickler-Überlauf mit Ionenaustauscher-Harzen behandelt wird, an denen das Halogenid gebunden und so aus der Lösung entfernt wird. Der Entwickler konnte dadurch teilweise zurückgewonnen werden.
  • Dieses Recycling-System verminderte zwar die Menge des ins Abwasser gelangenden Entwicklers deutlich, führt aber dennoch zu ökologischen Folgeproblemen:
    Wird das Austauscherharz nur einmal verwendet, so lange und so weit es Halogenidionen aufnehmen kann, dann muß das Harz entsorgt werden.
  • Wird andererseits das Harz erneut aufbereitet, so fällt ein Eluat an, das nunmehr die vorher vom Harz aufgenommenen Substanzen enthält. Außerdem muß das Harz gespült werden, ehe es erneut zur Aufbereitung von Entwicklerlösungen eingesetzt werden kann. Damit fallen belastete Spülwässer an.
  • Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Entwicklungsverfahrens, das hinsichtlich der Entsorgung des gebrauchten Entwicklers weitere ökologische Vorteile bietet, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften des verarbeiteten Materials verschlechtert werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Entwicklerlösung eines Farbentwicklers der p-Phenylendiaminreihe große Mengen an Chlorid toleriert, wenn der pH-Wert gegenüber dem Standard-RA 4-Verfahren erhöht wird. Dadurch ist es möglich, daß im Dauerbetrieb nur geringe Volumina, die hohe Chloridkonzentrationen aufweisen, ausgeschleust werden müssen, was ihre Entsorgung erleichtert. Das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren eignet sich für die Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien,
    deren Silberhalogenide zu mehr als 95 Mol-%, vorzugsweise zu mehr als 98 Mol-%, aus Silberchlorid bestehen. Die verbleibende Menge bis 5 Mol-%, vorzugsweise bis zu 2 Mol-%, ist insbesondere Silberbromid.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verarbeitungsverfahren für fotografische Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, mit den Verfahrensschritten (a) Entwickeln, (b) Bleichen, (c) Fixieren, (d) Stabilisieren oder Wässern und (e) Trocknen, wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt, zwischen den einzelnen Schritten Wässerungsschritte vorgesehen werden können und die Entwicklerlosung einen Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung zusätzlich 10 bis 150 g Kaliumchlorid/l, vorzugsweise 15 bis 100 g/l, insbesondere 20 bis 80 g/l enthält.
  • Der pH-Wert der Entwicklerlösung ist insbesonders ≧10,2, vorzugsweise ≧10,7. Der gewünschte pH-Wert wird insbesondere durch Puffergemische eingestellt und konstant gehalten. Als Puffer sind pro Liter Entwicklerlösung vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol Phosphatpuffer, Boratpuffer, Carbonatpuffer, Glycinpuffer oder andere Puffersubstanzen geeignet. Auch Mischungen unterschiedlicher Puffer kommen in Betracht.
  • Als Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe werden bevorzugt Salze des 1-[N-Ethyl-N-(2-methylsulfonylaminoethyl)]-3-methyl-p-phenylendiamins (CD3) oder des 1-[N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)]-3-methyl-p-phenylendiamins (CD4) oder Mischungen aus CD3 und CD4 verwendet. Auch homologe CD-4-Entwickler, wie 1-[N-Ethyl-N-(2-hydroxy-n-propyl)- und -(2-hydroxy-n-butyl)]-3-methyl-p-phenylendiamin, sind geeignet.
  • Vorzugsweise wird CD3 eingesetzt und zwar in einer Menge von 4,5 bis 9 g/l, insbesondere 6 bis 8 g/l. Eine gegenüber dem Standard-RA-4-Entwickler erhöhte Menge ist meist vorteilhaft.
  • Die Entwicklerlösung kann darüber hinaus geringe Anteile Bromidionen enthalten, beispielsweise von 0,005 bis zu 1,5 g KBr/l.
  • Die Phosphat-Ionen werden vorzugsweise als K₃PO₄ oder K₂HPO₄ eingebracht. Die Borationen werden vorzugsweise als NaBO₂ eingebracht.
  • Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Natrium- und Kaliumsulfit, Kalkschutzmittel, Oxidationsschutzmittel und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in Frage.
  • Die gebrauchsfertige Lösung kann aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten hergestellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so zusammengesetzt, daß sie entweder direkt zur gebrauchsfertigen Lösung gegeben werden, um diese zu regenerieren oder daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zusatz des Starters eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Entwicklerlösung ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen, wobei für den KCl-Gehalt besondere Maßnahmen, wie nachfolgend dargestellt, zu beachten sind.
  • Da das Verfahren eine große Chloridkonzentration im Entwickler toleriert, können die Regenerierquoten erniedrigt werden, und es fällt eine geringe Menge an Überlauf an, die eine hohe Chloridkonzentration aufweist. Dieser Überlauf enthält auch Entwicklersubstanz, jedoch, verglichen mit der Menge bereits entwickelten Materials, in so geringer Menge, daß man auf eine Wiedergewinnung verzichtet.
  • Die so entstehende Überlaufmenge läßt sich nach Sammlung kostengünstig beispielsweise durch Eindampfen und Deponieren entsorgen.
  • Im Einzelfall berechnet sich der ökologische Vorteil wie folgt:
    Statt 160 ml Überlauf pro m² Papier mit 5 g CD 3/1 und 1 g KCl/l fallen z.B. 1,6 ml Überlauf mit 100 g KCl/l aber gleichem CD 3-Gehalt an, d.h. hinsichtlich der CD 3-Belastung wird eine Verbesserung um den Faktor 10², hinsichtlich der zu entsorgenden Lösungsmenge ebenfalls eine Verbesserung um den Faktor 10² erreicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer nachfolgenden Behandlungsstufe kombiniert, in der die durch das fotografische Material verschleppten Substanzen weitestgehend zurückgewonnen und dem Entwickler, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, wieder zugeführt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine gebrauchsfertige Entwicklerlösung für ein farbfotografisches Verarbeitungsverfahren, die einen Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 150 g KCl/l enthält und auf einen pH-Wert ≧10,7 eingestellt ist.
    • Beispiel 1 (Referenz, Minilab-Prozeß mit Bleichfixierbad)
  • Fotografische Colorpapiere verschiedener Hersteller auf Basis von Silberchlorid wurden im Standardprozeß RA 4/AP 94 entwickelt. Material Kodak 2001 (a), Konika QA (b), Agfa Typ 9 (c).
    Prozeß Zeiten Temperatur
    Farbentwickler 45 sek 35°C
    Bleichfixierbad 45 sek 35°C
    Wässerung 4 x 22,5 sek 25-35°C
  • Der Farbentwickler ist mit dem von Beispiel 2 identisch. Das Bleichfixierbad enthält pro Liter 50 g Ammoniumthiosulfat, 10 g Natriumsulfit und 50 g Ammoniumeisen-EDTA und ist auf pH 5,5 eingestellt.
  • Die sensitometrischen Ergebnisse sind gekennzeichnet durch Schleier (D-Min) Gamma 1, Gamma 2 (Fuß- und Schultergradation) und Maximaldichte (D-Max).
    • Beispiel 2 (Referenz, Finisher-Prozeß mit getrenntem Bleich- und Fixierbad)
  • Zeit Temperatur
    Farbentwickler 45 sek 35°C
    Wässerung 45 sek 20°C
    Bleichbad 90 sek 35°C
    Wässerung 45 sek 20°C
    Fixierbad 45 sek 35°C
    Wässerung 45 sek 20°C
    Farbentwickler
    CD 3 5 g
    Polyglykol 400 15 ml
    Ethylenglykol 5 ml
    Diethylhydroxylamin 4 g
    Pottasche 20 g
    Nitrilotriessigsäure 2 g
    pH-Wert 10,2 mit KOH
    KCl 1,5 g
    Bleichbad
    Ammoniumbromid 100 g
    Ammonium Eisen EDTA 50 g
    Natriumsulfit 5 g
    pH 5,5
    Fixierbad
    Ammonium-thiosulfat 100 g
    Natriumsulfit 15 g
    pH-Wert 7,5
  • Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 l gebrauchsfertige wäßrige Lösung.
  • Diskussion der Ergebnisse der Referenzentwicklungen an den Beispielen 1 und 2:
    • 1. Die Minimaldichten variieren bei den drei Papieren zwischen 0,100 und 0,139.
    • 2. Die Gamma 1-Werte unterscheiden sich nur geringfügig bei 1,65 bis 1,89.
    • 3. Die Gamma 2-Werte differieren zwischen 2,75 und 4,08.
    • 4. Die Maximaldichten differieren zwischen 2,33 und 2,68.
  • Trotz abweichender sensitometrischer Werte führen alle Papiere zu verkäuflichen Bildkopien von den derzeitig erhältlichen Color-Negativ-Filmen.
    • Beispiel 3
  • Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde dem Entwickler 100 g Kalium-Chlorid/l zugesetzt, um die Anreicherung der normalerweise aus dem Fotomaterial freigesetzten Hemmstoffe vorwegzunehmen.
  • Bei allen 3 Materialien ist die Entwicklung so stark gehemmt, daß die Maximaldichten Werte zwischen 0,3 und 1,35 annehmen.
    • Beispiel 4 (Vergleich)
  • Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde Carbonat durch eine äquivalente Menge Phosphat ersetzt und der pH-Wert auf 11,5 eingestellt.
  • Die Maximaldichten Purpur und Blaugrün erreichen bereits annähernd typgemäße Werte. Gelb ist noch viel zu niedrig.
    • Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde die CD 3-Konzentration um 1 g/l angehoben. Dadurch steigt die Maximaldichte Gelb auf annähernd typgemäße Werte und auch die Gamma 2-Werte sind im Fall 5a und 6b bereits ausreichend.
    • Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde die CD 3-Konzentration um 2 g/l angehoben.
  • Jetzt erreicht auch das Beispiel 6c gute Gamme 2-Gelb-Werte.
    • Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
  • Es wurde wie im Beispiel 6 verfahren, jedoch wurde dem Entwickler 50 mg Kalium-Bromid pro Liter zugefügt, obwohl dieser Zusatz bei den Entwicklern der Beispiele 1 und 2 zu ähnlich schlechten sensitometrischen Resultaten wie im Beispiel 3 führt. Im erfindungsgemäßen Entwickler ist dieser Zusatz jedoch positiv wirksam und senkt das Niveau der Minimaldichten wirksam ab.
    • Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
  • Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wird 50 g KCl durch 50 g Na₂SO₄ ersetzt, das sich im Dauerbetrieb aus Sulfitzusatz bildet und sich ebenfalls anreichern kann.
  • Der sensitometrische Einfluß des Na₂SO₄ ist nicht nachteilig. Die sensitometrischen Werte sind nach wie vor annähernd typgemäß.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt; gb bedeutet Gelb, pp Purpur und bg Blaugrün.
    Figure imgb0001

Claims (8)

  1. Verarbeitungsverfahren für fotografische Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, mit den Verfahrensschritten (a) Entwickeln, (b) Bleichen, (c) Fixieren, (d) Stabilisieren oder Wässern und (e) Trocknen, wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt, zwischen den einzelnen Schritten Wässerungsschritte vorgesehen werden können und die Entwicklerlösung einen Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung zusätzlich 10 bis 150 g Kaliumchlorid/l enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung 15 bis 100 g KCl/l enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung 20 bis 80 g KCl/l enthält.
  4. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung ≧10,2, vorzugsweise ≧10,7 ist.
  5. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe ein Salz des 1-[N-Ethyl-N-(2-methylsulfonylaminoethyl)]-3-methyl-p-phenylendiamins (CD3) oder des (1-[N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)]-3-methyl-p-phenylendiamins (CD4) oder eine Mischung aus CD3 und CD4 ist.
  6. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwickler CD3 in einer Menge von 4,5 bis 9 g/l, vorzugsweise 6 bis 8 g/l eingesetzt wird.
  7. Gebrauchsfertige Entwicklerlösung für ein farbfotografisches Verarbeitungsverfahren, die einen Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 150 g KCl/l enthält und auf einen pH-Wert ≧10,7 eingestellt ist.
  8. Gebrauchsfertige Entwicklerlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit einem Puffergemisch eingestellt wird.
EP92106781A 1991-05-03 1992-04-21 Entwicklungslösung für Verfahren mit geringem Chemieüberlauf Expired - Lifetime EP0512311B1 (de)

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EP0512311A3 EP0512311A3 (de) 1994-02-02
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JPH05142731A (ja) 1993-06-11
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