EP0545757A1 - Procédé de préparation de pérovskites à base de manganèse ou de chrome et pérovskites ainsi obtenues - Google Patents

Procédé de préparation de pérovskites à base de manganèse ou de chrome et pérovskites ainsi obtenues Download PDF

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EP0545757A1
EP0545757A1 EP92403095A EP92403095A EP0545757A1 EP 0545757 A1 EP0545757 A1 EP 0545757A1 EP 92403095 A EP92403095 A EP 92403095A EP 92403095 A EP92403095 A EP 92403095A EP 0545757 A1 EP0545757 A1 EP 0545757A1
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EP
European Patent Office
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composition
perovskite
mixture
chromium
dried
Prior art date
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Withdrawn
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EP92403095A
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Marie-Odile Lafon
Hubert Nussbaum
Jean-Michel Tourre
Kenan Yunlu
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a composition based on manganese or chromium perovskite and the perovskites thus obtained.
  • compositions are useful for the preparation of fuel cells.
  • a first object of the invention is to prepare products of improved purity as well as of controlled morphology and stoichiometry.
  • Another object is to prepare products with improved sinterability, particularly in the case of chromites.
  • the process according to the invention for the preparation of a composition based on perovskite of at least one element chosen from manganese and chromium is characterized in that a mixture is formed comprising salts and / or soils of the constituent elements of the composition, said mixture is dried and the dried product is calcined.
  • compositions according to the invention based on perovskites of at least one element chosen from manganese and chromium have chemical homogeneity such that the areas of heterogeneity are at most 1 ⁇ m3.
  • the products of the invention can reach densities below 95% of the theoretical density after sintering at a lower temperature and over a narrower temperature range than in the case of the products of the prior art.
  • the invention allows the preparation of a wide range of perovskite-based composition comprising manganese, chromium or both.
  • perovskites is understood to mean products of the ABO3 type in which A, substituted or not, is an element coordinated with 12 oxygen atoms, and B, substituted or not, is an element coordinated with 6 oxygen atoms.
  • perovskites comprising, in addition to manganese and / or chromium, at least one rare earth.
  • Rare earths are understood to mean, in addition to yttrium, elements whose atomic number varies from 57 to 71.
  • This rare earth can be partially substituted in particular by an alkaline earth, such as calcium or strontium.
  • Perovskites based on a rare earth may also include an element chosen from group VIII of the periodic table.
  • Another family of products capable of being prepared by the process of the invention consists of perovskites comprising, in addition to manganese and / or chromium, an alkaline earth metal and optionally an element chosen from the group of transition elements ( IIIa to IIb) or in group Vb.
  • the following products can be given: Sr (Cr 0.5 Mo 0.5 ) O3, Sr (Cr 0.5 Sb 0.5 ) O3, Sr (Mn 0.5 Mo 0.5 ) WHERE, CaMnO3, Sr (Cr 0.5 W 0.5 ) O3.
  • compositions based on perovskites according to the invention exhibit homogeneity of composition. This homogeneity is measured by the energy dispersion spectroscopy (EDX) mapping method using a SEM scanning electron microscopy probe.
  • EDX energy dispersion spectroscopy
  • the main characteristic of the invention lies in the fact that the starting materials used are the salts or the soils of the constituent elements of the compositions.
  • the term “constituent elements” means manganese, chromium and all the other elements entering into the composition, of the type described above.
  • salt and soil may be made according to the availability of the products, their stability and as regards the salts their melting and decomposition temperature.
  • a chromium sol is then preferably used, the chromium nitrate melting between 60 and 100 ° C., and decomposing from this temperature can cause the bonding of the product on the apparatus during drying.
  • This sol can be obtained in particular by placing the chromium nitrate in aqueous solution, then precipitation in the basic medium of the chromium hydroxide. The precipitate is recovered by centrifugation after washing. Finally, the washed precipitate is peptized.
  • the constituent elements are used in the form of salts of organic or inorganic acids.
  • inorganic or organic acids are suitable for carrying out the process insofar as they form soluble salts in the reaction mixture which may be an aqueous and organic medium with the constituent elements of the composition.
  • nitrates, chlorides or sulfates are chosen as the salts of inorganic acids.
  • Nitrates are the preferred salts.
  • salts of organic acids are chosen from the salts of saturated aliphatic carboxylic acids or from the salts of hydroxycarboxylic acids.
  • saturated aliphatic carboxylic acids mention may be made of formates, acetates, propionates.
  • citrates are usually used.
  • concentrations of the various salts of the elements in the reaction medium are adjusted according to the stoichiometry of the desired final composition and are generally between 0.1 and 5M.
  • the elements are brought together by mixing the soil (s) with, for example, the salt solutions.
  • This mixing can be done by introducing the soil into the solution containing the salts or vice versa, the order of introduction being able to depend on the stability of the soil as a function of the pH.
  • This drying is carried out according to any known method.
  • the mixture is spray dried.
  • This atomization can be done using any conventional atomizer, for example turbine or nozzle.
  • the inlet temperature of the gases at the start of drying is usually between 200 and 300 ° C., for example close to 250 ° C.
  • the outlet temperature can vary between 120 and 200 ° C.
  • An air pressure of between 2 and 3 bars is used, for example.
  • said mixture is dried by injecting it into a gas having a speed sufficient to atomize it.
  • the drying is carried out in a "flash" reactor, for example of the type developed by the Applicant and described in particular in French patents No. 2,257,326, 2,419,754 , 2 431 321.
  • the hot gases are driven in a helical movement and flow in a vortex well.
  • the suspension is injected along a trajectory coincident with the axis of symmetry of the helical trajectories of the gases, which allows the momentum of the gases to be perfectly transferred to the particles of this suspension.
  • the residence time of the particles in the reactor is extremely short, it is generally less than 1/10 of a second, which eliminates any risk of overheating as a result of too long contact with the gases.
  • the inlet temperature of the gases is between 400 and 900 ° C. and more particularly 600-800 ° C., the temperature of the dried solid between 150 and 300 ° C.
  • Said reactor consists of a combustion chamber and a contact chamber composed of a bicone or a truncated cone, the upper part of which diverges.
  • the combustion chamber opens into the contact chamber through a reduced passage.
  • the upper part of the combustion chamber is provided with an opening allowing the introduction of the combustible phase.
  • the combustion chamber comprises an internal coaxial cylinder, thus defining inside thereof a central zone and an annular peripheral zone and having perforations lying for the most part towards the upper part of said chamber.
  • This comprises at least six perforations distributed over at least one circle, preferably preferably over several circles spaced axially.
  • the total area of the perforations located in the lower part of the chamber can be very small, of the order of 1/10 to 1/100 of the total area of the perforations of said coaxial internal cylinder.
  • the perforations are usually circular and have a very small thickness.
  • the ratio of the diameter of these to the thickness of the wall is at least 5, the minimum thickness of the wall being only limited by mechanical requirements.
  • a bent pipe opens into the reduced passage, the end of which opens in the axis of the central zone.
  • the gas phase animated by a helical movement (hereinafter helical phase) is composed of a gas, generally air, introduced into an orifice made in the annular zone, preferably this orifice is located in the lower part of said area.
  • the gas phase is preferably introduced at low pressure into the abovementioned orifice, that is to say at a pressure of less than 1 bar and more particularly at a pressure included between 0.2 and 0.5 bar above the pressure existing in the contact chamber.
  • the speed of this helical phase is generally between 10 and 100 m / s and preferably between 30 and 60 m / s.
  • a combustible phase which may in particular be methane, is injected axially through the aforementioned opening in the central zone at a speed of approximately 100 to 150 m / s.
  • the combustible phase is ignited by any known means, in the region where the fuel and the helical phase are in contact.
  • the imposed passage of gases in the reduced passage is done according to a set of trajectories confused with families of generators of a hyperboloid. These generators rest on a family of circles, small rings located near and below the reduced passage, before diverging in all directions.
  • the substance to be treated is then introduced in the form of a liquid through the aforementioned pipe.
  • the liquid is then divided into a multitude of drops, each of them being transported by a volume of gas and subjected to a movement creating a centrifugal effect.
  • the flow rate of the liquid is between 0.03 and 10 m / s.
  • the ratio between the natural momentum of the helical phase to that of the liquid must be high. In particular, it is at least 100 and preferably between 1000 and 10000.
  • the amounts of movement at the level of the reduced passage are calculated as a function of the inlet flow rates of the gas and of the substance to be treated, as well as of the section of said passage. An increase in flow rates leads to a magnification of the drop size.
  • the speed of the liquid is further reduced to the minimum necessary to obtain a continuous flow.
  • the ratio of the mass of the liquid to the gas is obviously chosen as a function of several factors such as the temperature of the fluid and the operation to be carried out, such as the vaporization of the liquid.
  • the recovered powder After drying the mixture comprising the soils and / or the salts of constituent elements of the composition, the recovered powder is calcined.
  • This calcination is to remove the anions, for example the nitrates present in the dried product. It also aims to form the desired phase.
  • the calcination is carried out in air and / or in an air / oxygen mixture in a static atmosphere or under sweeping at a temperature varying between 800 ° and 1200 ° C.
  • the duration of the calcination is usually between 15 minutes and 10 hours depending on the temperature and the type of oven used.
  • the product can be disaggregated to obtain the appropriate specific surface.
  • This disaggregation has the effect of destroying only the agglomerates without attacking the aggregates. It can therefore be done in mild and non-polluting conditions, for example with an air jet mill.
  • a product is obtained in the form of agglomerates with an average diameter of between 1 and 15 ⁇ m approximately, these agglomerates being made up of elementary particles with an average diameter of 0.2 to 0.3 ⁇ m approximately.
  • Air jet grinding provides a product in the form of aggregates of these elementary particles, of submicron diameter, more particularly from 0.3 to 1 ⁇ m approximately.
  • the invention also relates to the products capable of being obtained by the process of the invention. Consequently, all that has been said above about the process applies to the definition of the product.
  • This example concerns the preparation of the product La 0.9 Sr 0.1 CrO3.
  • a chromium floor is prepared as follows:
  • a solution of strontium nitrate in water is then formed (99 g of Sr (NO3) 2 diluted in 300 g of water).
  • a solution of lanthanum nitrate (3.3 kg of La (NO3) 2 at 22.5%) is added thereto and finally the soil obtained previously.
  • the solution obtained is dried in a "flash" reactor of the type described above under the following conditions: gas inlet temperatures 750 ° C., temperature of the dried solid 150 ° C.
  • the product obtained (5 kg) is calcined in a static oven at 1000 ° C with a temperature rise of 5 ° C / min and a level of 2 h 15 min.
  • a product (1.05 kg) is obtained having the formula given above with an average diameter (CILAS) of 1.1 ⁇ m and 2.2 m2 / g of specific surface.
  • the product is homogeneous in composition on the ⁇ m3 scale.
  • Example 2 The procedure is the same as in Example 1, varying the proportions of the reactants and the calcination temperatures. In addition, calcination is carried out in a rotary oven, the residence time is 20 minutes.
  • the product outlet temperature is 150 ° C.
  • Calcination is carried out in a rotary oven, the residence time is 20 minutes.
  • the outlet temperature of the dried product is 220 ° C.
  • the products are in one case ground in an air jet mill.
  • the results are collated in the table below.
  • the RX spectra show that the products obtained are phasically pure.
  • the powder is then pressed uniaxially in small disks under a pressure of 2 t / cm2.
  • the discs are sintered in air at 1400 ° C in 1 hour.
  • the results are as follows with respect to the theoretical density: raw density: 47% density in the sintered state: 99%

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Abstract

L'invention concerne des compositions à base de pérovskites de manganèse ou de chrome. Ces compositions présentent une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 1 µm³. Elles sont obtenues par un procédé caractérisé en ce qu'on forme un mélange comprenant des sels et/ou des sols des éléments constitutifs de la composition, on sèche ledit mélange et on calcine le produit séché.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition à base de pérovskite de manganèse ou de chrome et les pérovskites ainsi obtenues.
  • Ces compositions sont intéressantes pour la préparation de piles à combustible.
  • Généralement, elles sont obtenues par réaction solide de poudres à hautes températures. Ce type de procédé présente l'inconvénient de nécessiter des temps de réaction relativement longs avec souvent plusieurs étapes de broyage complémentaires qui constituent une source de pollution. D'autre part, les produits obtenus par ce procédé frittent relativement difficilement. Enfin il est difficile de contrôler la stoechiomètrie ce qui entraîne une diminution des propriétés électriques et électroniques des produits.
  • Un premier objet de l'invention est de préparer des produits de pureté améliorée ainsi que de morphologie et de stoechiomètrie contrôlées.
  • Un autre objet est de préparer des produits à frittabilité améliorée tout particulièrement dans le cas des chromites.
  • Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation d'une composition à base de pérovskite d'au moins un élément choisi parmi le manganèse et le chrome est caractérisé en ce qu'on forme un mélange comprenant des sels et/ou des sols des éléments constitutifs de la composition, on sèche ledit mélange et on calcine le produit séché.
  • D'autre part, les compositions selon l'invention à base de pérovskites d'au moins un élément choisi parmi le manganèse et le chrome présentent une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 1 µm³.
  • Les produits de l'invention peuvent atteindre, après frittage des densités inférieures à 95% de la densité théorique à une température plus faible et sur une plage de température plus resserrée que dans le cas des produits de l'art antérieur.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
  • L'invention permet la préparation d'une large gamme de composition à base de pérovskites comprenant du manganèse, du chrome ou les deux.
  • Par pérovskites, on entend des produits de structure du type ABO₃ dans laquelle A, substitué ou non, est un élément coordonné à 12 atomes d'oxygène, et B, substitué ou non, est un élément coordonné à 6 atomes d'oxygène.
  • Comme première famille importante de produits, on peut citer les pérovskites comprenant, outre le manganèse et/ou le chrome, au moins une terre-rare.
  • Par terres-rares, on entend, outre l'yttrium, les éléments dont le numéro atomique varie de 57 à 71.
  • Cette terre rare peut être partiellement substituée notamment par un alcalino-terreux, tel que le calcium ou le strontium.
  • Les pérovskites à base d'une terre rare peuvent aussi comprendre un élément choisi dans le groupe VIII de la classification périodique des éléments.
  • Il est à noter, ici et pour toute la description, que les groupes ou colonnes des éléments cités correspondent à la classification périodique des éléments publiés dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (Janvier 1966).
  • Comme exemple de cette première famille de produits, on peut citer ceux de formule A1-xMxM'yB1-yO₃ dans laquelle A est une terre-rare, plus particulièrement le lanthane, M est un alcalino-terreux, plus particulièrement le strontium, M' est un élément du groupe VIII, B est le chrome et/ou le manganèse et avec O ≦ x ≦ 1 et 0 ≦ y ≦ 0,5.
  • On peut mentionner plus particulièrement LaCrO₃, LaMnO₃, La(Mn1-yCoy)O₃, La(Mn1-y,Niy)O₃, La(Cr,Mn)O₃,
    (La1-x,Srx)CrO₃, La1-xCaxCo1-yCryO₃.
  • Une autre famille de produits susceptibles d'être préparés par le procédé de l'invention est constituée par les pérovskites comprenant, outre le manganèse et/ou le chrome, un alcalino-terreux et éventuellement un élément choisi dans le groupe des éléments de transition (IIIa à IIb) ou dans le groupe Vb.
  • A titre d'exemples, on peut donner les produits suivants : Sr(Cr0,5Mo0,5)O₃, Sr(Cr0,5Sb0,5)O₃, Sr(Mn0,5Mo0,5)O₃, CaMnO₃, Sr(Cr0,5W0,5)O₃.
  • Les compositions à base de pérovskites selon l'invention présentent une homogénéité de composition. Cette homogénéité est mesurée par la méthode de cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDX) en utilisant une microsonde de microscopie électronique à balayage MEB.
  • Le procédé de l'invention va maintenant être décrit plus précisément.
  • La caractéristique principale de l'invention réside dans le fait que l'on utilise comme produits de départ les sels ou les sols des éléments constitutifs des compositions. On entend par éléments constitutifs, le manganèse, le chrome et tous les autres éléments entrant dans la composition, du type décrit plus haut.
  • Le choix entre sel et sol pourra se faire en fonction de la disponibilité des produits, de leur stabilité et pour ce qui concerne les sels de leur température de fusion et de décomposition.
  • Ainsi, dans le cas où les éléments sont apportés sous forme de nitrates, on utilise alors de préférence un sol de chrome, le nitrate de chrome fondant entre 60 et 100°C, et se décomposant à partir de cette température peut entraîner le collage du produit sur l'appareillage lors du séchage.
  • Ce sol peut être obtenu en particulier par mise en solution aqueuse du nitrate de chrome, puis précipitation en milieu basique de l'hydroxyde de chrome. On récupère le précipité par centrifugation après lavage. Enfin, on effectue une peptisation du précipité lavé.
  • Les éléments constitutifs sont utilisés sous la forme de sels d'acides organiques ou inorganiques.
  • Tous les acides inorganiques ou organiques conviennent à la mise en oeuvre du procédé dans la mesure où ils forment des sels solubles dans le mélange réactionnel qui peut être un milieu aqueux et organique avec les éléments constitutifs de la composition.
  • Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, on choisit les nitrates, les chlorures ou les sulfates, comme sels d'acides inorganiques. Les nitrates sont les sels préférés.
  • Concernant les sels d'acides organiques et selon un second mode particulier de réalisation de l'invention, ceux-ci sont choisis parmi les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou parmi les sels d'acides hydroxycarboxyliques.
  • Ainsi, au titre d'acides carboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les formiates, le acétates, les propionates.
  • Quant aux acides hydroxycarboxyliques, on utilise habituellement les citrates.
  • Les concentrations des divers sels des éléments dans le milieu réactionnel sont ajustées selon la stoechiométrie de la composition finale désirée et sont en général comprises entre 0,1 et 5M.
  • La mise en présence des éléments se fait par mélange du ou des sols avec, par exemple, les solutions de sel. Ce mélange pourra se faire par introduction du sol dans la solution contenant les sels ou inversement, l'ordre d'introduction pouvant dépendre de la stabilité du sol en fonction du pH.
  • On travaille dans des conditions telles que l'on évite la précipitation des sels, ce qui implique donc que l'on soit à un pH suffisamment acide.
  • Par ailleurs, il faut se situer dans un domaine de concentration des éléments tel qu'il n'y ait pas apparition d'un gel, mais obtention d'un mélange des éléments dans une phase liquide ou d'une suspension homogène du ou des éléments du sol dans la solution des autres éléments. Ceci est obtenu en jouant sur la dilution desdits éléments.
  • La suspension ou mélange ainsi obtenu est ensuite séché.
  • On procède à ce séchage selon toute méthode connue.
  • Cependant, de préférence, le mélange est séché par atomisation.
  • Cette atomisation peut se faire en utilisant tout atomiseur classique, par exemple à turbine ou à buse.
  • Dans ce cas, la température d'entrée des gaz en début de séchage est habituellement comprise entre 200 et 300°C, par exemple voisine de 250°C, celle de sortie peut varier entre 120 et 200°C. On utilise une pression d'air comprise par exemple entre 2 et 3 bars.
  • Selon un mode de réalisation particulier, on sèche ledit mélange par injection de celui-ci dans un gaz ayant une vitesse suffisante pour l'atomiser.
  • Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le séchage est effectué dans un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n° 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321. Dans ce cas, les gaz chauds sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. La suspension est injectée suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz aux particules de cette suspension. Par ailleurs, le temps de séjour des particules dans le réacteur est extrêmement faible, il est en général inférieur à 1/10 de seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz.
  • Selon les débits respectifs des gaz et de la suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 900°C et plus particulièrement 600-800°C, la température du solide séché entre 150 et 300°C.
  • En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra se référer notamment à la figure 1 de la demande de brevet français n° 2 431 321.
  • Ledit réacteur est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit.
  • La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible.
  • D'autre part, la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire et présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de ladite chambre. Celle-ci comprend au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, rais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial.
  • Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques.
  • Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zone centrale.
  • La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoïdal (par la suite phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone.
  • Afin d'obtenir une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact.
  • La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s.
  • Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s.
  • La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région où le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact.
  • Par la suite, le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloïde. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisées près et au-dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions.
  • On introduit ensuite la substance à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité.
  • Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'elles étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge.
  • Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s.
  • Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicoïdale à celle du liquide doit être élevé. En particulier, il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000.
  • Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et de la substance à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes.
  • Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes de la substance à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants.
  • La vitesse du liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu.
  • Le rapport de la masse du liquide et du gaz est bien évidemment choisi en fonction de plusieurs facteurs comme la température du fluide et l'opération à effectuer, comme la vaporisation du liquide.
  • Il est à noter que cette représentation et ce fonctionnement du réacteur "flash" ne sont qu'un exemple et que d'autres réalisations et fonctionnement sont envisageables.
  • Après séchage du mélange comprenant les sols et/ou les sels d'éléments constitutifs de la composition, la poudre récupérée est calcinée.
  • Cette calcination a pour but d'éliminer les anions, par exemple les nitrates présents dans le produit séché. Elle a aussi pour but de former la phase recherchée.
  • La calcination est effectuée sous air et/ou sous un mélange air/oxygène en atmosphère statique ou sous balayage à une température variant entre 800° et 1200°C.
  • La durée de la calcination est habituellement comprise entre 15 minutes et 10 heures en fonction de la température et du type de four utilisé.
  • Il est à noter qu'une étape de broyage préalable à la calcination n'est pas nécessaire.
  • Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en effectuant une telle opération.
  • Enfin, après calcination, on peut procéder à une désagglomération du produit pour obtenir la surface spécifique adéquate. Cette désagglomération a pour effet de détruire seulement les agglomérats sans attaquer les agrégats. Elle peut donc se faire dans des conditions douces et non polluantes, par exemple avec un broyeur à jet d'air.
  • En l'absence de tout broyage, on obtient un produit sous forme d'agglomérats de diamètre moyen situé entre 1 et 15µm environ, ces agglomérats étant constitués de particules élémentaires de diamètre moyen de 0,2 à 0,3µm environ. Le broyage au jet d'air permet d'obtenir un produit sous forme d'agrégats de ces particules élémentaires, de diamètre submicronique, plus particulièrement de 0,3 à 1µm environ.
  • L'invention concerne aussi les produits susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention. En conséquence, tout ce qui a été dit plus haut au sujet du procédé s'applique pour la définition du produit.
  • Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés.
    • EXEMPLE 1
  • Cet exemple concerne la préparation du produit La0,9Sr0,1CrO₃.
  • On prépare tout d'abord un sol de chrome de la manière suivante :
  • On part d'une solution d'ammoniaque obtenue à partir de 2 kg de NH₃ à 32% dilué 6 fois dans laquelle on coule une solution de nitrate de chrome à la concentration de 2 kg de nitrate dans 12 kg d'eau. on obtient un précipité de chrome à 0,23 mole de Cr/kg qui est lavé à pH 9 et peptisé à l'acide nitrique concentré (14N), de façon à obtenir un pH de 5,5. On obtient 17,3 kg de sol de chrome à 0,34 mole/kg.
  • On forme ensuite une solution de nitrate de strontium dans l'eau (99 g de Sr(NO₃)₂ dilué dans 300 g d'eau). on y ajoute une solution de nitrate de lanthane (3,3 kg de La(NO₃)₂ à 22,5%) et enfin le sol obtenu précédemment.
  • La solution obtenue est séchée dans un réacteur "flash" du type décrit plus haut dans les conditions suivantes : températures d'entrée des gaz 750°C, température du solide séché 150°C.
  • Le produit obtenu (5 kg) est calciné dans un four statique à 1000°C avec une montée en température de 5°C/mn et un palier de 2 h 15 mn.
  • On obtient un produit (1,05 kg) présentant la formule donnée plus haut de diamètre moyen (CILAS) de 1,1µm et de 2,2 m²/g de surface spécifique.
  • Le produit est homogène en composition à l'échelle du µm³.
    • EXEMPLE 2
  • On procède de la même manière que dans l'exemple 1 en faisant varier les proportions des réactifs et les températures de calcination. En outre, la calcination est effectuée dans un four tournant, le temps de séjour est de 20 minutes.
  • La température de sortie du produit est de 150°C.
  • Les produits sont dans un cas broyés au broyeur à jet d'air. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci -dessous :
    Figure imgb0001
    • EXEMPLE 3
  • On procède de la même manière que dans l'exemple 1 en faisant varier les proportions de réactifs et les températures de calcination pour préparer des manganites, le manganèse étant introduit sous forme nitrate.
  • La calcination est effectuée dans un four tournant, le temps de séjour est de 20 minutes.
  • La température de sortie du produit séché est de 220°C. Les produits sont dans un cas broyés au broyeur à jet d'air. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
    Figure imgb0002
    Les spectres RX montrent que les produits obtenus sont purs phasiquement.
    • EXEMPLE 4
  • Pour la préparation de 10 kg de La 0,8 Ca0,2 Co0,1 Cr0,9 O3, on mélange 21,502 kg de nitrate de La (23,5 % en poids de La), 2,16 kg de nitrate de Ca (16,88 % en poids de Ca), 1,324 kg de nitrate de Co (20,25 % en poids de Co) et 16,502 kg de nitrate de Cr (12,9 % au poids de Cr). On ajoute de l'eau jusqu'à un volume total de 320 litres.
    Le séchage de la solution est fait dans un réacteur flash dans les conditions suivantes :
       température d'entrée des gaz : 750°C
       température du solide séché : 220°C
       pression d'atomisation : 0,8 bar
    Le produit obtenu est calciné 1 heure à 920°C.
    Les caractéristiques de la poudre obtenue sont les suivantes :
       surface spécifique : 3,2 m2/g
       taille de particule : d50=1,15 µm ; d10=0,53 µm ; d90=1,99 µm.
    On presse ensuite la poudre uniaxialement en petits disques sous une pression de 2t/cm2.
    Les disques sont frittés à l'air à 1400°C en 1 heure. Les résultats sont les suivants par rapport à la densité théorique :
       densité à cru : 47 %
       densité à l'état fritté : 99 %
  • Cette dernière densité a été mesurée par la méthode d'Archimède avec dégazage.

Claims (13)

1 - Procédé de préparation d'une composition à base de pérovskite d'au moins un élément choisi parmi le manganèse et le chrome, caractérisé en ce qu'on forme un mélange comprenant des sels et/ou des sols des éléments constitutifs de la composition, on sèche ledit mélange et on calcine le produit séché.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare une composition à base d'une pérovskite comprenant en outre une terre rare.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare une composition à base d'une pérovskite comprenant en outre une terre-rare partiellement substituée, notamment par un alcalino-terreux.
4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on prépare une composition à base d'une pérovskite comprenant en outre un élément choisi dans le groupe VIII de la classification périodique.
5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare une composition à base d'une pérovskite comprenant un alcalino-terreux et éventuellement un élément choisi dans les groupes des éléments de transition et du groupe Vb de la classification périodique.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on prépare une composition à base d'une pérovskite de formule :

        A1-xMxM'yB1-yO₃

A étant une terre-rare, plus particulièrement le lanthane, B le manganèse ou le chrome, M un alcalino-terreux, plus particulièrement le strontium, M' un élément du groupe VIII, et O ≦ x ≦ 1, O ≦ y ≦ 0,5.
7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise les éléments constitutifs sous la forme de sels d'acides inorganiques et plus particulièrement sous la forme de nitrates.
8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise les éléments constitutifs sous la forme de sels d'acides organiques et plus particulièrement sous la forme de formiates, d'acétates, de propionates, de citrates et/ou d'oxalates.
9 - Procédé selon l'une des révendications précédentes, caractérisé en ce que l'on sèche le mélange précité par atomisation.
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on sèche le mélange par injection de celui-ci dans un gaz ayant une vitesse suffisante pour l'atomiser.
11 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on sèche le mélange par injection de celui-ci suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie d'un écoulement hélicoïdal et puits-tourbillon de gaz chauds assurant la pulvérisation, puis le séchage dudit mélange.
12 - Composition à base de pérovskite d'au moins un élément choisi parmi le manganèse et le chrome, la pérovskite pouvant comprendre en outre une terre rare éventuellement substituée, ou un alcalino-terreux, caractérisée en ce qu'elle présente une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont d'au plus 1 µm³.
13 - Composition à base de pérovskite d'au moins un élément choisi parmi le manganèse et le chrome, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé dans lequel on forme un mélange comprenant des sels et/ou des sols des éléments constitutifs de la composition, on sèche ledit mélange, notamment par atomisation, et on calcine le produit séché.
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