EP0559518A1 - Procédé d'isomérisation de paraffines normales en C5/C6 avec recyclage de paraffines normales et methyl-pentanes - Google Patents

Procédé d'isomérisation de paraffines normales en C5/C6 avec recyclage de paraffines normales et methyl-pentanes Download PDF

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EP0559518A1
EP0559518A1 EP93400443A EP93400443A EP0559518A1 EP 0559518 A1 EP0559518 A1 EP 0559518A1 EP 93400443 A EP93400443 A EP 93400443A EP 93400443 A EP93400443 A EP 93400443A EP 0559518 A1 EP0559518 A1 EP 0559518A1
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EP
European Patent Office
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paraffins
isomerization
effluent
pressure
sent
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EP93400443A
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EP0559518B1 (fr
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Ari Minkkinen
André Deschamps
Jean-Paul Cariou
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
    • C10G61/06—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only the refining step being a sorption process

Definitions

  • the invention relates to a process for the isomerization of n-paraffins into isoparaffins, the aim of which is in particular to improve the octane number of certain petroleum fractions, more particularly those which contain pentanes and normal hexanes as well as pentanes and branched hexanes (cuts C5 / C coup).
  • a well known isomerization process using molecular sieves for the vapor phase separation of unconverted n-paraffins, integrates the adsorption step by molecular sieve to the reaction step.
  • This is the so-called “Total Isomerization Process” (or “TIP”) described for example in patent US-A-4210771. It combines the implementation of an isomerization reactor fed by the mixture of the feedstock, a desorption effluent and hydrogen, and the implementation of a separation section by adsorption of n-paraffins on molecular sieve, desorption being effected by hydrogen stripping.
  • the reaction system cannot consist of a step with high activity chlorinated alumina, because of the risks of contamination by hydrochloric acid of the integrated molecular sieves.
  • a less efficient catalytic system is then used, based on a zeolite that does not use chlorine.
  • the result is a product with an index octane lower by 1 to 2 points than that which would have been obtained with a catalyst based on chlorinated alumina.
  • the lower the isomerization temperature the higher the conversion of n-paraffins to isoparaffins and, moreover, the better the conversion of isomers to C6 with low octane number. (methyl pentanes) into C6 isomers with higher octane number (dimethylbutanes).
  • the catalyst based on chlorinated alumina impregnated with platinum makes it possible to carry out the isomerization reaction at a lower temperature than the catalysts of non-chlorinated zeolite type, which are more stable.
  • the feedstocks are dried in pretreatment operations by means of several molecular sieves.
  • the object of the invention is to propose a new process making it possible to increase as much as possible the octane number of an oil cut containing normal paraffins while limiting the energy expenditure.
  • the present invention makes it possible in particular to overcome the drawbacks of known processes, by combining the high activity system using for example a catalyst consisting of a chlorinated alumina impregnated with platinum with an original adsorption-desorption system on molecular sieve in the vapor phase (system not integrated).
  • a catalyst consisting of a chlorinated alumina impregnated with platinum
  • an original adsorption-desorption system on molecular sieve in the vapor phase system not integrated
  • the desorption of n-paraffins is carried out under advantageous conditions from the energy point of view by combining a pressure reduction and a stripping operation using a vapor rich in methyl pentanes which are also recycled and converted into dimethylbutanes during passage through the isomerization reactor.
  • a desisohexanization column is incorporated downstream of the system which splits the effluent from the adsorption step into 2 sections: a distillate section containing only isomers with a very high octane number having a high concentration of dimethyl butanes and a bottom section of the column having a high concentration of methylpentanes with an octane number much lower than that of the distillate.
  • the judicious use of methyl pentanes provided by the deisohexanization in the desorption step makes it possible to omit a purging step at the end thereof.
  • the adsorbent column then filled with methyl pentanes can be immediately reused for adsorption, the adsorption effluent then not containing n-paraffins, even at the start of the latter. This leads to a significant simplification of the unit, in particular allowing the use of a system containing only two adsorbent beds, each operating alternately in adsorption and in desorption.
  • isomerization of a charge of light naphtha containing a predominant proportion of C5 and C6 hydrocarbons is described as an isomerate with a high octane number.
  • step (1) the charge of light naphthha (line 1) mixed with at least one recycling is sent to an isomerization zone 1, via line 2 a stream rich in normal paraffins and in methylpentanes originating from the desorption step (3) (line 11) and optionally recycling part of the liquid residue from the deisohexanization step (4) (line 12).
  • the isomerization reaction is carried out at a temperature of 140 to 300 ° C in the presence of hydrogen under a pressure of 10 to 40 bars.
  • the charge to be treated is mixed with an addition of hydrogen and possibly with a recycling of hydrogen arriving via line 3, then is heated for example to a temperature of 140 to 300 ° C. by means of a charge / heat exchange. effluent, in the exchanger E1 and a final heating in an oven H.
  • the isomerization reaction is preferably carried out on a high activity catalyst, such as for example a catalyst based on chlorinated alumina and platinum, operating at low temperature, for example between 130 and 220 ° C., at high pressure, by example from 20 to 35 bars, and with a low hydrogen / hydrocarbon molar ratio, for example between 0.1 / 1 and 1/1.
  • a high activity catalyst such as for example a catalyst based on chlorinated alumina and platinum, operating at low temperature, for example between 130 and 220 ° C., at high pressure, by example from 20 to 35 bars, and with a low hydrogen / hydrocarbon molar ratio, for example between 0.1 / 1 and 1/1.
  • Known catalysts which can be used consist, for example, of an alumina support g and / or h of high purity containing from 2 to 10% by weight of chlorine, from 0.1 to 0.35% by weight of platinum and optionally other metals. They can be implemented with a spatial speed of 0.5 to 10 h ⁇ 1,
  • a well known catalyst consists of a mordenite with an SiO2 / Al2O3 ratio of between 10 and 40, preferably between 15 and 25 and containing from 0.2 to 0.4% by weight of platinum.
  • the catalysts belonging to this family are less advantageous than those to based on chlorinated alumina because they operate at higher temperature (240 to 300 ° C) and lead to less extensive conversion of normal paraffins into isoparaffins with high octane number.
  • n-paraffins is transformed into isoparaffins and part of the methyl pentanes is transformed into dimethylbutanes; however, there remains in the effluent leaving the isomerization reactor via line 4 a large proportion of n-paraffins and methyl pentanes, which can range up to about 50 mol% and which is preferably between 25 and 40% by moles.
  • the effluent from the isomerization step (1) after cooling, can pass through a separator S1, the vapor of which is recycled by line 3 at the inlet of the isomerization reactor I and the liquid effluent (isomerate) leaving via line 6 is vaporized and superheated in the exchanger E2 before being sent to the adsorption step (2) by line 8.
  • the vapor mixture is passed upward through the adsorber A, in which the n-paraffins are retained.
  • the isomerate freed from the n-paraffins leaves via line 9, can be at least partly condensed in the exchanger E3 then sent to the deisohexanization column.
  • other adsorbents can be used such as chabazite or erionite.
  • the preferred operating conditions are a temperature of 200 to 400 ° C and a pressure of 10 to 40 bar.
  • the adsorption cycle generally lasts from 2 to 10 minutes.
  • the effluent collected at the outlet of the adsorber A by line 9 contains practically only isoparaffins (isopentane and isohexane). It is condensed, by exchange of heat, for example by heat exchange with one of the reboilers E3 from step (4) of deisohexanization.
  • n-paraffins adsorbed during step (2) are then desorbed in the desorption step (3) represented in FIG. 2 by the adsorber D, which is none other than the absorber A saturated with n -paraffins and working in desorption.
  • the operation is carried out by lowering the pressure to a value less than 5 bars, preferably less than 3 bars, and by stripping by means of a gas flow rich in methyl pentanes, withdrawn at a level of the column of desisohexanisation suitable and brought by line 10 to pass through the adsorber D in downflow.
  • This gas flow is generally brought to a temperature of 250 to 350 ° C in the exchanger E7.
  • the proportion of the stream rich in methyl pentanes necessary for the desorption advantageously corresponds to 0.5 to 2 moles of vapor rich in methyl pentanes per mole of n-paraffins to be desorbed.
  • the operation generally lasts from 2 to 10 minutes: the effluent from the desorption step (3) is recycled to the isomerization step via line 11; it is condensed directly in an ejector J in contact with the fresh charge of light naphtha arriving via line 1 and with a liquid circulating in line 13 and cooled by the exchanger E6.
  • the adsorber D after desorption, is again used in adsorption.
  • the effluent leaving the adsorption step is then sent under adsorption pressure to step (4) deisohexanization.
  • step (4) a desisohexanization column is supplied via line 9 by means of the effluent coming from the adsorption step (2) described above, for example, at a pressure of 1 to 2 bars (pressure absolute).
  • the deisohexanization column generally consists of a distillation column comprising internal fractionation (structured packing or trays).
  • the deisohexanization operation separates the load into one distillate rich in dimethyl butanes containing, for example, 20 to 40% by moles of dimethylbutanes and in a residue poor in dimethylbutanes containing for example 5 to 10% in moles of dimethylbutane.
  • the charge Before being introduced into the desisohexanization column, the charge can be condensed and cooled, for example, to a temperature of 100 to 120 ° C., possibly by heat exchange with one of the reboilers of the desisohexanization column in the exchanger E3 .
  • the deisohexanization column generally operates between a bottom temperature of 80 to 100 ° C and a head temperature of 20 to 60 ° C.
  • the hot residue from the desisohexanization column leaving via line 12 is then recycled and sent to the isomerization reactor after mixing with the fresh feed (line 1) and the desorption effluent (line 11) in the ejector / mixer J.
  • a lateral withdrawal makes it possible to take a vapor current rich in methylpentanes sent by line 10 to the adsorber D during desorption.
  • the overhead vapors (distillates) leaving via line 7 are generally condensed by means of a heat exchanger with the cooling water in a condenser E4.
  • the condensate is partially recycled at the top of the desisohexanizer (reflux) and partly sent by pumping via line 14 as the main isomerization product or isomerisate.
  • the overhead vapors (distillates) leaving via line 7 can be compressed in a compressor (heat pump) at a sufficient pressure (from 5 to 6 bars) so that they condense at a temperature 10 to 25 ° C higher than the temperature required for reboiling the column bottom.
  • the condensation of these vapors can then be used to supply the energy necessary for the reboiler through the exchanger E5, avoiding an external energy supply. Much of the condensation is this way, which saves on the cooling means necessary for the total condensation of the reflux and the distillate.
  • a step for stabilizing the isomerization effluent intended essentially for eliminating hydrochloric acid coming from the catalyst at the same time as hydrogen and light hydrocarbons from C1 to C4.
  • the effluent from the isomerization reactor consisting of a two-phase mixture is sent via line 4 directly to a stabilization column S2 generally operating at a pressure of 10 to 20 bars, advantageously around 15 bars.
  • the stabilizer S2 is shown schematically in Figure 3.
  • the stabilizer at the top eliminates the lightest products as well as any excess hydrogen which leaves via line 15.
  • the distillate is partially condensed by cooling with water in the exchanger E8, the condensate obtained being able to be at least partially recycled to the stabilizer head via line 16. If desired, LPG can also be collected as a net distillate via line 17.
  • Any hydrochloric acid present (when the isomerization catalyst is based on chlorinated alumina impregnated with platinum) is sufficiently volatile to pass entirely at the top of the stabilizer and is evacuated with the gaseous products via line 15.
  • the product bottom of the stabilizer, free of hydrochloric acid is withdrawn through line 6 in the form of a vapor flow at the pressure of the stabilizer and is sent to the adsorber after additional heating in the exchanger E2.
  • the stabilizer reboiler thus serves to vaporize the charge of the adsorber A, at a temperature of about 150 to 200 ° C., allowing the latter to be supplied in the vapor phase.
  • the process of the invention makes it possible to obtain, from charges of light naphthas rich in C5 / C6 having a Research Octane Index (IOR) of 65 to 75, an isomerate having an IOR of 89 to 92.
  • IOR Research Octane Index
  • the load F is constituted by a light naphtha previously desulphurized and dried having the following molar composition: Component % Molar Isobutane (iC4) 0.4 Normalbutane (nC4) 2.4 Isopentane (iC5) 21 Normalpentane (nC5) 29 Cyclopentane (CP) 2.2 2-2 dimethylbutane (22 DMB) 0.5 2-3 dimethylbutane (23 DMB) 0.9 2 methylpentane (2 MP) 12.7 3 methylpentane (3 MP) 10 Normal hexane (nC6) 14 Methylcyclopentane (MCP) 5 Cyclohexane (CH) 0.5 Benzene 1.3 VS 7 + 0.1
  • the liquid charge is introduced via line 1 into an ejector / mixer J with a flow rate of 77.6 kg / h.
  • a recycling flow from the desorption zone D via line 11 is sucked into this ejector / mixer, at an average flow rate of 44 kg / h, through the line 11.
  • the ejector / mixer operates at a pressure of 2 bars and the fresh and recycled liquid charge, introduced therein as working fluid, is preheated to a temperature of about 80 ° C by direct contact with the vapor resulting from the desorption. The vapor is fully condensed and cooled to the same temperature.
  • a recycling stream originating from the bottom of the distillation column D1 via line 12 is also injected into this mixer, at an average flow rate of 25 kg / h.
  • the reactor contains 62 liters of an alumina-based isomerization catalyst h containing 7% by weight of chlorine and 0.23% by weight of platinum. To maintain the activity of the catalyst, a continuous addition of 42 g / hour of carbon tetrachloride is carried out in the feed, which corresponds to a content of 500 ppm by weight.
  • the isomerization reaction is carried out under an average pressure of 30 bars and at a temperature of 140 ° C. (inlet) to 160 ° C. (outlet). Under these conditions, the hydrocarbon effluent from the isomerization reactor contains approximately 8% by mole of nC5, 5.5% by mole of nC6 and approximately 26% by mole of methylpentanes.
  • the complete effluent from the isomerization reactor is sent directly by line 4 to the stabilization column S2 ( Figure 3) operating under a pressure of 15.5 bars, with a temperature of around 200 ° C at the reboiler and a temperature from 30 ° C to the reflux flask.
  • a gaseous mixture containing essentially of hydrogen is drawn off in the vapor phase at the reboiler via line 6. It is preheated to a temperature of 300 ° C., is introduced in the vapor phase at the bottom of the adsorber A via line 8. This operates under an average pressure of 15 bars and at an average temperature of 300 ° C. during the adsorption phase which lasts approximately 6 minutes.
  • the adsorber 16 cm in internal diameter and 4 m in height, contains 60 kg of 5A zeolite in the form of extrudates of 1.6 mm in diameter.
  • At the outlet of the adsorber is recovered via line 9, with an average flow rate of approximately 123 kg / h, an isomer containing less than 1% by moles of normal paraffins in C5 and C6 and having an IOR of 88 to 88 , 5 which is then sent under pressure to the reboiler E3 of the distillation column DI.
  • the adsorbent bed contained in the adsorber D is in the desorption phase. This is carried out by lowering the pressure from 15 bars to 2 bars and injection from the top of the reactor, at a temperature of 300 ° C. and with an average flow rate of 20 kg / h, of a withdrawal of vapor from the column. DI rich in methylpentanes (line 10). The temperature of the adsorbent bed is close to 300 ° C. during the whole desorption phase which lasts 6 minutes. The desorption effluent withdrawn at the bottom of the adsorber D contains approximately 29% by mole of nC5 and 21% by mole of nC6. It is recycled by line 11 to the ejector / mixer J.
  • the adsorbers A and D are swapped by means of a set of valves, so as to operate alternately in the adsorption and desorption phase.
  • the adsorber A effluent (line 9) fully condensed in the reboiler E3 of the distillation column is expanded in a pressure control valve and the expanded mixture is introduced into the distillation column DI.
  • the column filled with a structured packing having an efficiency of around 40 theoretical stages operates under a pressure of 2 bars with a reflux rate of 4 relative to the net distillate.

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Abstract

On décrit un procédé d'isomérisation de n-paraffines en C5/C6 en isoparaffines qui comprend : une étape (1) d'isomérisation d'une charge constituée d'un naphtha léger et un recyclage d'un flux riche en méthyl-pentanes et en paraffines normales ; une étape (2) d'adsorption réalisée par passage de l'effluent de l'isomérisation sur un adsorbant retenant les n-paraffines ; et en alternance avec l'étape (2) d'adsorption, une étape (3) de désorption réalisée par un abaissement de la pression et un strippage au moyen d'un flux gazeux riche en méthyl-pentanes provenant de l'étape (4) de désisohexanisation ; et une étape (4) de désisohexanisation de l'effluent d'adsorption ; L'isomérat débarrassé des n-paraffines à l'étape (2) et distillé à l'étape (4) est un produit à haut indice d'octane.

Description

  • L'invention concerne un procédé d'isomérisation des n-paraffines en isoparaffines, ayant notamment pour but d'améliorer l'indice d'octane de certaines coupes pétrolières, plus particulièrement de celles qui contiennent des pentanes et des hexanes normaux ainsi que des pentanes et des hexanes ramifiés (coupes C₅/C₆).
  • Les procédés actuels d'isomérisation des hydrocarbures en C₅/C₆ utilisant des catalyseurs au platine de type alumine chlorée à haute activité opèrent sans recyclage (en anglais "once through"), ou avec un recyclage partiel, après fractionnement, des n-paraffines non converties, ou avec un recyclage total après passage sur des systèmes de tamis moléculaires en phase liquide.
  • La mise en oeuvre sans recyclage, bien que simple, manque d'efficacité dans l'accroissement de l'indice d'octane. Pour obtenir des indices d'octane élevés, on doit effectuer le recyclage des constituants à faible indice d'octane, après passage soit dans des colonnes de séparation (par exemple un désisohexaniseur) soit sur des tamis moléculaires, en phase liquide ou vapeur.
  • Un procédé d'isomérisation bien connu, utilisant des tamis moléculaires pour la séparation en phase vapeur des n-paraffines non converties, intègre l'étape d'adsorption par tamis moléculaire à l'étape réactionnelle. C'est le procédé dit "Total Isomerization Process" (ou "TIP") décrit par exemple dans le brevet US-A-4210771. Il combine la mise en oeuvre d'un réacteur d'isomérisation alimenté par le mélange de la charge, d'un effluent de désorption et d'hydrogène, et la mise en oeuvre d'une section de séparation par adsorption des n-paraffines sur tamis moléculaire, la désorption étant effectuée par un strippage à l'hydrogène. Dans un tel procédé, le système réactionnel ne peut pas consister en une étape à l'alumine chlorée à haute activité, en raison des risques de contamination par l'acide chlorhydrique des tamis moléculaires intégrés. On utilise alors un système catalytique moins performant, à base de zéolithe ne mettant pas en oeuvre de chlore. Il en résulte un produit présentant un indice d'octane inférieur de 1 à 2 points à celui qui aurait été obtenu avec un catalyseur à base d'alumine chlorée.
    En effet, il est connu dans l'art que plus la température d'isomérisation est basse, plus la conversion des n-paraffines en isoparaffines est élevée et, de plus, meilleure est la conversion des isomères en C₆ à faible indice d'octane (méthyl-pentanes) en isomères en C₆ à plus haut indice d'octane (diméthylbutanes).
  • Il est connu également que le catalyseur à base d'alumine chlorée imprégnée de platine permet de mener la réaction d'isomérisation à une température plus basse que les catalyseurs de type zéolithe non chlorée, plus stables.
  • Il était donc particulièrement intéressant de concevoir un procédé qui puisse combiner un système réactionnel à basse température (pour avoir le meilleur accroissement de l'indice d'octane "sans recyclage"), avec un système de recyclage des constituants à faible indice d'octane, non intégré ou résistant au chlore.
  • On peut considérer les schémas classiques utilisant des colonnes de séparation (désisopentaniseur et désisohexaniseur), du fait que les colonnes de séparation peuvent être immunisées contre la contamination par le chlore. Mais ces schémas sont lourds en équipement et gros consommateurs d'énergie, donc coûteux à mettre en oeuvre. Un schéma à une colonne de séparation (seulement le désisohexaniseur) serait moins coûteux mais ne présenterait pas la faculté de convertir tout le pentane normal en isopentane et, de ce fait, ne permettrait pas d'obtenir les niveaux d'accroissement de l'indice d'octane des schémas avec recyclage.
  • Pour éviter la contamination par le chlore des tamis moléculaires utilisés pour la séparation, on peut envisager un système non intégré mettant en oeuvre une étape de stabilisation de l'effluent d'isomérisation avant de l'envoyer à l'étape d'adsorption. Cette approche a déjà été proposée dans le procédé combiné dit "PENEX MOLEX", dans lequel les hydrocarbures en C5/C6 sont isomérisés dans une réaction catalytique à l'alumine chlorée, suivie par une adsorption sur tamis moléculaire en phase liquide des paraffines normales à partir du fond du stabilisateur, à la température de fond.
    L'utilisation d'un tamis moléculaire en adsorption et désorption en phase liquide est plus difficile à réaliser qu'en phase vapeur. En effet le rapport des quantités de paraffines normales adsorbées aux quantités d'isoparaffines présentes en phase mobile est nettement en faveur de la mise en oeuvre en phase vapeur.
  • Un autre obstacle à l'utilisation des systèmes catalytiques à haute activité est leur sensibilité aux contaminants de la charge, à savoir le soufre et l'eau. La charge liquide et l'appoint d'hydrogène doivent être adoucis, débarrassés du soufre et déshydratés avant d'être introduits dans le système réactionnel.
  • Dans l'état actuel de la technique utilisant des systèmes catalytiques à base d'alumine chlorée, les charges sont séchées dans des opérations de prétraitement au moyen de plusieurs tamis moléculaires.
  • L'objet de l'invention est de proposer un nouveau procédé permettant d'augmenter le plus possible l'indice d'octane d'une coupe pétrolière contenant des paraffines normales tout en limitant la dépense énergétique.
  • La présente invention permet notamment de pallier les inconvénients des procédés connus, en combinant le système à haute activité utilisant par exemple un catalyseur consistant en une alumine chlorée imprégnée de platine avec un système original d'adsorption-désorption sur tamis moléculaire en phase vapeur (système non intégré). De plus, la désorption des n-paraffines est réalisée dans des conditions avantageuses du point de vue énergétique en combinant un abaissement de pression et une opération de strippage utilisant une vapeur riche en méthyl-pentanes qui sont aussi recyclés et convertis.en diméthylbutanes lors du passage à travers le réacteur d'isomérisation.
  • Pour fournir l'éluant vapeur riche en méthyl-pentanes pour le cycle de désorption, on incorpore en aval du système une colonne de désisohexanisation qui fractionne l'effluent de l'étape d'adsorption en 2 coupes : une coupe distillat ne contenant que des isomères à très haut indice d'octane ayant une forte concentration en diméthyl butanes et une coupe de fond de la colonne ayant une forte concentration des méthylpentanes d'indice d'octane bien inférieur à celui du distillat.
  • Par ailleurs, l'utilisation judicieuse de méthyl-pentanes fournis par la désisohexanisation dans l'étape de désorption permet de supprimer une étape de purge à la fin de celle-ci. En effet, la colonne d'adsorbant alors remplie de méthyl-pentanes peut être immédiatement réutilisée en adsorption, l'effluent de l'adsorption ne contenant pas alors de n-paraffines, même au début de celle-ci. Cela conduit à une simplification importante de l'unité en permettant notamment l'utilisation d'un système ne contenant que deux lits d'adsorbant, chacun opérant alternativement en adsorption et en désorption.
  • Selon un autre aspect de l'invention, on peut utiliser un système de recompression des vapeurs de tête du désisohexaniseur (pompe à chaleur) pour fournir toute l'énergie de rebouillage du désisohexaniseur par la condensation du reflux et du distillat net de celui-ci.
  • Le procédé de l'invention est décrit ci-après en liaison avec les Figures 1, 2 et 3, parmi lesquelles :
    • La Figure 1 en représente un schéma de principe ;
    • La Figure 2 représente un schéma plus détaillé du procédé de l'invention, et ;
    • La Figure 3 représente schématiquement une étape de stabilisation.
  • On décrit plus particulièrement l'isomérisation d'une charge de naphta léger contenant une proportion prépondérante d'hydrocarbures en C₅ et en C₆ en un isomérat à haut indice d'octane.
  • Le procédé de l'invention comprend principalement : une étape (1) d'isomérisation dans laquelle on envoie dans un réacteur d'isomérisation une coupe C5/C6 représentant la charge fraîche, mélangée au moins avec un recyclage d'un flux riche en paraffines normales et en méthyl-pentanes provenant de l'étape (3) de désorption, l'effluent de cette étape étant envoyé dans un séparateur dans lequel on sépare une phase vapeur, qui est recyclée à l'entrée du réacteur, et une phase liquide qui constitue l'isomérat brut ;
    • une étape (2) d'adsorption dans laquelle on envoie dans un adsorbeur garni d'un tamis moléculaire capable de retenir les n-paraffines, en courant ascendant, un flux vapeur de l'effluent liquide de l'étape d'isomérisation, après vaporisation, et l'on recueille un isomérat débarassé des n-paraffines;
    • une étape (3) de désorption, alternant avec l'étape (2), et dans laquelle on abaise la pression dans l'adsorbeur et on fait passer à travers le tamis moléculaire un flux gazeux riche en méthyl-penanes prélevé dans l'étape de désisohéxanisation (4), l'effluent de cette étape de désorption étant envoyé vers l'étape d'isomérisation (1); et
    • une étape (4) de désisohéxanisation dans laquelle on alimente une colonne de distillation au moyen de l'effluent prevenant de l'étape (2) d'adsorption, et l'on obtient un résidu liquide, un flux vapeur riches en méthylpentanes et un distillat menant au produit final d'isomérisation; le flux vapeur riche en méthylpentanes étant envoyé comme désorbant vers l'étape (3) de désorption.
  • Dans l'étape (1), on envoie dans une zone d'isomérisation 1, par la ligne 2, la charge de naphtha léger (ligne 1) mélangée avec au moins un recyclage d'un flux riche en paraffines normales et en méthylpentanes provenant de l'étape de désorption (3) (ligne 11) et éventuellement un recyclage d'une partie du résidu liquide de l'étape de désisohexanisation (4) (ligne 12).
  • La réaction d'isomérisation est conduite à une température de 140 à 300°C en présence d'hydrogène sous une pression de 10 à 40 bars. La charge à traiter est mélangée à un appoint d'hydrogène et éventuellement à un recyclage d'hydrogène arrivant par la ligne 3, puis est chauffé par exemple à une température de 140 à 300°C au moyen d'un échange de chaleur charge/effluent, dans l'échangeur E₁ et d'un chauffage final dans un four H.
  • La réaction d'isomérisation est effectuée de préférence sur un catalyseur à haute activité, comme par exemple un catalyseur à base d'alumine chlorée et de platine, fonctionnant à basse température, par exemple entre 130 et 220°C, à haute pression, par exemple de 20 à 35 bars, et avec un faible rapport molaire hydrogène/hydrocarbures, compris par exemple entre 0,1/1 et 1/1. Des catalyseurs connus utilisables sont constitués par exemple d'un support en alumine g et/ou h de haute pureté renfermant de 2 à 10% en poids de chlore, de 0,1 à 0,35% en poids de platine et éventuellement d'autres métaux. Ils peuvent être mis en oeuvre avec une vitesse spatiale de 0,5 à 10 h⁻¹ de préférence de 1 à 4 h⁻¹. Le maintien du taux de chloration du catalyseur nécessite généralement l'appoint en continu d'un composé chloré comme le tétrachlorure de carbone injecté en mélange avec la charge à une concentration de 50 à 600 parties par million en poids.
  • Bien entendu on peut également utiliser d'autres catalyseurs connus tels que ceux constitués d'une zéolithe de type mordénite renfermant un ou plusieurs métaux préférentiellement du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Un catalyseur bien connu consiste en une mordénite de rapport SiO₂/Al₂O₃ compris entre 10 et 40, de préférence entre 15 et 25 et renfermant de 0,2 à 0,4 % en poids de platine. Néanmoins, dans le cadre du procédé faisant l'objet de l'invention, les catalyseurs appartenant à cette famille sont moins intéressants que ceux à base d'alumine chlorée car ils fonctionnent à plus haute température (240 à 300°C) et conduisent à une conversion moins poussée des paraffines normales en isoparaffines à haut indice d'octane.
  • Dans ces conditions, une partie des n-paraffines est transformée en isoparaffines et une partie des méthyl-pentanes est transformée en diméthylbutanes ; cependant, il reste dans l'effluent sortant du réacteur d'isomérisation par la ligne 4 une proportion importante de n-paraffines et de méthyl-pentanes, qui peut aller jusqu'à environ 50 % en moles et qui est de préférence comprise entre 25 et 40 % en moles.
  • L'effluent de l'étape d'isomérisation (1), après refroidissement, peut passer dans un séparateur S₁ dont la vapeur est recyclée par la ligne 3 à l'entrée du réacteur d'isomérisation I et l'effluent liquide (isomérat) sortant par la ligne 6 est vaporisé et surchauffé dans l'échangeur E₂ avant d'être envoyé vers l'étape d'adsorption (2) par la ligne 8.
  • Dans l'étape (2) d'adsorption, on fait passer le mélange vapeur en courant ascendant dans l'adsorbeur A, dans lequel les n-paraffines sont retenues. L'isomérat débarrassé des n-paraffines sort par la ligne 9, peut être au moins en partie condensé dans l'échangeur E₃ puis envoyé vers la colonne de désisohexanisation.
  • Le lit adsorbant est constitué en général d'un tamis moléculaire à base de zéolithe capable d'adsorber sélectivement les n-paraffines, et ayant un diamètre apparent de pores voisin de 5 Å = (5. 10⁻⁸ cm) ; la zéolithe 5 A convient parfaitement à cet usage : son diamètre de pores est proche de 5 Å = (5.10⁻⁸ cm) et sa capacité d'adsorption pour les n-paraffines est importante. On peut cependant employer d'autres adsorbants tels que la chabazite ou l'érionite. Les conditions opératoires préférées sont une température de 200 à 400 °C et une pression de 10 à 40 bars. Le cycle d'adsorption dure en général de 2 à 10 minutes. L'effluent recueilli à la sortie de l'adsorbeur A par la ligne 9 ne contient pratiquement que des isoparaffines (isopentane et isohexane). Il est condensé, par échange de chaleur, par exemple par échange thermique avec un des rebouilleurs E3 de l'étape (4) de désisohexanisation.
  • Les n-paraffines adsorbées au cours de l'étape (2) sont ensuite désorbées dans l'étape (3) de désorption représentée sur la Figure 2 par l'adsorbeur D, qui n'est autre que l'absorbeur A saturé en n-paraffines et fonctionnant en désorption. L'opération est réalisée par un abaissement de la pression jusqu'à une valeur inférieure à 5 bars, de préférence inférieure à 3 bars, et par un strippage au moyen d'un flux gazeux riche en méthyl-pentanes, soutiré à un niveau de la colonne de désisohexanisation convenable et amené par la ligne 10 à traverser l'adsorbeur D en courant descendant. Ce flux gazeux est en général porté à une température de 250 à 350 °C dans l'échangeur E₇. La proportion du flux riche en méthyl-pentanes nécessaire à la désorption correspond avantageusement à 0,5 à 2 moles de vapeur riche en méthyl-pentanes par mole de n-paraffines à désorber. L'opération dure en général de 2 à 10 minutes : l'effluent de l'étape de désorption (3) est recyclé vers l'étape d'isomérisation par la ligne 11 ; il est condensé directement dans un éjecteur J en contact avec la charge fraîche de naphta léger arrivant par la ligne 1 et avec un liquide circulant dans la ligne 13 et refroidi par l'échangeur E₆ .
  • L'adsorbeur D, après désorption, est à nouveau utilisé en adsorption.
  • L'effluent sortant de l'étape d'adsorption est ensuite envoyé sous pression d'adsorption vers l'étape (4) de désisohexanisation.
  • Dans l'étape (4) on alimente une colonne de désisohexanisation par la ligne 9 au moyen de l'effluent provenant de l'étape (2) d'adsorption décrite précédemment, par exemple, à une pression de 1 à 2 bars (pression absolue).
  • La colonne de désisohexanisation consiste en général en une colonne de distillation comportant des internes de fractionnement (garnissage structuré ou plateaux). L'opération de désisohexanisation sépare la charge en un distillat riche en diméthyl butanes contenant, par exemple, de 20 à 40% en moles de diméthylbutanes et en un résidu pauvre en diméthylbutanes contenant par exemple de 5 à 10% en moles de diméthylbutane.
  • Avant d'être introduite dans la colonne de désisohexanisation, la charge peut être condensée et refroidie, par exemple, à une température de 100 à 120 °C, éventuellement par échange thermique avec un des rebouilleurs de la colonne de désisohexanisation dans l'échangeur E₃.
  • La colonne de désisohexanisation opère en général entre une température de fond de 80 à 100°C et une température de tête de 20 à 60°C.
  • Le résidu chaud de la colonne de désisohexanisation sortant par la ligne 12 est ensuite recyclé et envoyé vers le réacteur d'isomérisation après mélange avec la charge fraîche (ligne 1) et l'effluent de désorption (ligne 11) dans l'éjecteur/mélangeur J. Un soutirage latéral permet de prélever un courant vapeur riche en méthylpentanes envoyé par la ligne 10 vers l'adsorbeur D en cours de désorption.
  • Les vapeurs de tête (distillats) sortant par la ligne 7 sont en général condensés par moyen d'un échangeur de chaleur avec l'eau de refroidissement dans un condensateur E4. Le condensat est partiellement recyclé en tête du désisohexaniseur (reflux) et en partie envoyé par pompage par la ligne 14 comme produit principal d'isomérisation ou isomérisat.
  • Dans une des versions optionnelles que l'on préfère, les vapeurs de tête (distillats) sortant par la ligne 7 peuvent être comprimées dans un compresseur (pompe à chaleur) à une pression suffisante (de 5 à 6 bars) pour qu'elles se condensent à une température supérieure de 10 à 25°C à la température requise pour le rebouillage du fond de colonne. La condensation de ces vapeurs peut alors servir à fournir l'énergie nécessaire au rebouilleur par l'intermédiaire de l'échangeur E5, en évitant un apport d'énergie extérieur. La condensation se fait en grande partie de cette manière, ce qui permet d'économiser sur les moyens de refroidissement nécessaires à la condensation totale du reflux et du distillat.
  • Selon une autre variante préférée du procédé de l'invention, notamment lorsque l'on utilise un catalyseur à base d'alumine chlorée, on intercale entre l'étape d'isomérisation (1) et l'étape d'adsorption (2), une étape de stabilisation de l'effluent de l'isomérisation, destinée essentiellement à éliminer l'acide chlorhydrique provenant du catalyseur en même temps que l'hydrogène et des hydrocarbures légers de C₁ à C₄.
  • Après refroidissement, par exemple par échange thermique avec la charge alimentant ledit réacteur dans l'échangeur E₁, l'effluent du réacteur d'isomérisation consistant en un mélange diphasique est envoyé par la ligne 4 directement dans une colonne de stabilisation S₂ opérant en général à une pression de 10 à 20 bars, avantageusement à environ 15 bars. Le stabilisateur S₂ est représenté schématiquement sur la Figure 3.
  • Le stabilisateur élimine en tête les produits les plus légers ainsi que l'excès éventuel d'hydrogène qui sortent par la ligne 15. Le distillat est partiellement condensé par refroidissement à l'eau dans l'échangeur E₈, le condensat obtenu pouvant être au moins partiellement recyclé vers la tête du stabilisateur par la ligne 16. Si on le désire, on peut également recueillir un LPG comme distillat net, par la ligne 17.
  • L'acide chlorhydrique éventuelle ment présent (lorsque le catalyseur d'isomérisation est à base d'alumine chlorée imprégnée de platine) est suffisamment volatil pour passer en totalité en tête du stabilisateur et est évacué avec les produits gazeux par la ligne 15. Le produit de fond du stabilisateur, exempt d'acide chlorhydrique est soutiré par la ligne 6 sous la forme d'un flux vapeur à la pression du stabilisateur et est envoyé vers l'adsorbeur après un chauffage complémentaire dans l'échangeur E₂.
  • Le rebouilleur du stabilisateur sert ainsi à vaporiser la charge de l'adsorbeur A, à une température d'environ 150 à 200 °C, permettant l'alimentation de ce dernier en phase vapeur.
  • Le procédé de l'invention permet d'obtenir, à partir de charges de naphtas légers riches en C₅/C₆ présentant un Indice d'Octane Recherche (IOR) de 65 à 75, un isomérat présentant un IOR de 89 à 92.
  • L'exemple qui suit, non limitatif, illustre l'invention.
    • EXEMPLE
  • Le procédé faisant l'objet de l'invention est mis en oeuvre dans une installation pilote correspondant au schéma de la Figure 2, modifié selon le schéma de la Figure 3. Le séparateur S₁ est donc remplacé par la colonne de stabilisation S₂ et on ne recycle pas d'hydrogène vers le réacteur d'isomérisation I.
  • La charge F est constituée par un naphta léger préalablement désulfuré et séché ayant la composition molaire suivante :
    Constituant % Molaire
    Isobutane (iC₄) 0,4
    Normalbutane (nC₄) 2,4
    Isopentane (iC₅) 21
    Normalpentane (nC₅) 29
    Cyclopentane (CP) 2,2
    2-2 diméthylbutane (22 DMB) 0,5
    2-3 diméthylbutane (23 DMB) 0,9
    2 méthylpentane (2 MP) 12,7
    3 méthylpentane (3 MP) 10
    Normal hexane (nC₆) 14
    Méthylcyclopentane (MCP) 5
    Cyclohexane (CH) 0,5
    Benzène 1,3
    C 7 + 0,1
  • Sa teneur en soufre est de 0,5 ppm en poids, sa teneur en eau de 1 ppm en poids et son Indice d'Octane Recherche (IOR) de 70,2.
  • La charge liquide est introduite par la conduite 1 dans un éjecteur/mélangeur J avec un débit de 77,6 kg/h. Simultanément, on aspire dans cet éjecteur/mélangeur, à un débit moyen de 44 kg/h, un flux de recyclage issu de la zone de désorption D par la ligne 11. L'éjecteur/mélangeur fonctionne sous une pression de 2 bars et la charge liquide fraîche et recyclée, introduite dedans comme fluide moteur, est préchauffée à une température d'environ 80°C par le contact direct avec la vapeur issue de la désorption. La vapeur est totalement condensée et refroidie à la même température. Simultanément, on injecte aussi dans ce mélangeur, à un débit moyen de 25 kg/h un flux de recyclage issu du fond de la colonne de distillation D₁ par la ligne 12.
  • Le liquide de fond de ce mélangeur, repris par une pompe, est envoyé par la ligne 2 vers le réacteur d'isomérisation I après appoint d'hydrogène et préchauffage à une température de 140°C sous une pression de 30 bars. Le réacteur renferme 62 litres d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine h renfermant 7% en poids de chlore et 0,23% en poids de platine. Pour maintenir l'activité du catalyseur on effectue un appoint en continu de 42 g/heure de tétrachlorure de carbone dans la charge ce qui correspond à une teneur de 500 ppm en poids. La réaction d'isomérisation est conduite sous une pression moyenne de 30 bars et à une température de 140°C (entrée) à 160°C (sortie). Dans ces conditions, l'effluent hydrocarboné du réacteur d'isomérisation renferme environ 8 % en moles de nC₅, 5,5% en moles de nC₆ et environ 26% en moles de methylpentanes.
  • L'effluent complet du réacteur d'isomérisation est envoyé directement par la ligne 4 dans la colonne de stabilisation S₂ (Figure 3) fonctionnant sous une pression de 15,5 bars, avec une température d'environ 200°C au rebouilleur et une température de 30°C au ballon de reflux. On purge en tête par la ligne 15 un mélange gazeux renfermant essentiellement de l'hydrogène. La fraction de fond renfermant moins de 0,5 ppm en poids de HCl est soutirée en phase vapeur au niveau du rebouilleur par la ligne 6. Elle est préchauffée à une température de 300°C, est introduite en phase vapeur au bas de l'adsorbeur A par la ligne 8. Celui-ci fonctionne sous une pression moyenne de 15 bars et à une température moyenne de 300 °C pendant la phase d'adsorption qui dure environ 6 minutes. L'adsorbeur de 16 cm de diamètre intérieur et 4 m de hauteur renferme 60 kg de zéolithe 5A sous forme d'extrudés de 1,6 mm de diamètre. A la sortie de l'adsorbeur on récupère par la ligne 9, avec un débit moyen d'environ 123 kg/h, un isomérat renfermant moins de 1 % en moles de paraffines normales en C₅ et C₆ et présentant un IOR de 88 à 88,5 qui est envoyé ensuite sous pression vers le rebouilleur E3 de la colonne de distillation DI.
  • Simultanément le lit d'adsorbant contenu dans l'adsorbeur D, de mêmes dimensions que celui de l'adsorbeur A et qui a servi dans une phase d'adsorption précédente, est en phase de désorption. Celle-ci est réalisée par abaissement de pression de 15 bars à 2 bars et injection par le haut du réacteur, à une température de 300 °C et avec un débit moyen de 20 kg/h, d'un soutirage de vapeur de la colonne DI riche en méthylpentanes (ligne 10). La température du lit d'adsorbant est voisine de 300 °C durant toute la phase de désorption qui dure 6 minutes. L'effluent de désorption soutiré au bas de l'adsorbeur D renferme environ 29% en moles de nC₅ et 21 % en moles de nC₆. Il est recyclé par la ligne 11 vers l'éjecteur/mélangeur J.
  • A la fin de chaque période de 6 minutes, les adsorbeurs A et D sont permutés au moyen d'un jeu de vannes, de manière à fonctionner alternativement en phase d'adsorption et de désorption.
  • L'effluent de d'adsorbeur A (ligne 9) totalement condensé dans le rebouilleur E3 de la colonne de distillation est détendu dans une vanne de contrôle de pression et le mélange détendu est introduit dans la colonne de distillation DI. La colonne remplie d'un garnissage structuré présentant une efficacité d'environ 40 étages théoiques fonctionne sous une pression de 2 bars avec un taux de reflux de 4 par rapport au distillat net.
  • La vapeur de la tête de la colonne est condensée avec l'eau de refroidissement et le condensat est recueilli dans le ballon de reflux. De ce ballon de reflux on soutire par la ligne 14, 76 kg/h de distillat qui constitue le produit final.
  • Le procédé a été mis en oeuvre en continu pendant 34 jours dans les conditions décrites précédemment en fournissant un isomérat dont l'Indice d'Octane Recherche (IOR) est resté compris entre 89.5 et 91.7.

Claims (10)

  1. Procédé d'isomérisation des n-paraffines en isoparaffines dans une charge consistant essentiellement en une coupe C₅/C₆, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - une étape (1) d'isomérisation dans laquelle on envoie dans un réacteur d'isomérisation une coupe C5/C6 représentant la charge fraîche, mélangée avec au moins un recyclage d'un flux riche en paraffines normales et en méthyl-pentanes provenant de l'étape (3) de désorption, l'effluent de cette étape étant envoyé dans un séparateur dans lequel on sépare une phase vapeur, qui est recyclée à l'entrée du réacteur, et une phase liquide qui constitue l'isomérat brut ;
    - une étape (2) d'adsorption dans laquelle on envoie dans un adsorbeur garni d'un tamis moléculaire capable de retenir les n-paraffines, en courant ascendant, un flux vapeur de l'effluent liquide de l'étape d'isomérisation, après vaporisation, et l'on recueille un isomérat débarrassé des n-paraffines ; et
    - une étape (3) de désorption, alternant avec l'étape (2), et dans laquelle on abaisse la pression dans l'adsorbeur et on fait passer à travers le tamis moléculaire un flux gazeux riche en méthyl-pentanes prélevé dans l'étape de désisohexanisation (4), l'effluent de cette étape de désorption étant envoyé vers l'étape d'isomérisation (1); et
    - une étape (4) de désisohexanisation dans laquelle on alimente une colonne de distillation au moyen de l'effluent provenant de l'étape (2) d'adsorption, et l'on obtient un résidu liquide et un flux vapeur riches en méthylpentanes et un distillat conduisant au produit final d'isomérisation; le flux vapeur riche en méthylpentanes étant envoyé comme désorbant vers l'étape (3) de désorption.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite coupe C₅/C₆ est un naphta léger.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans l'étape (1) d'isomérisation, on fait passer la charge fraîche mélangée avec le recyclage des méthyl-pentanes et des paraffines normales en présence d'hydrogène sur un catalyseur consistant essentiellement en une zéolithe renfermant au moins un métal choisi parmi ceux du groupe VIII de la classification périodique des éléments ou une alumine chlorée imprégnée de platine, sous une pression de 10 à 40 bars et à une température de 140 à 300 °C.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (2) d'adsorption, menée à une température de 200 à 400 °C et à une pression de 10 à 40 bars, dure de 2 à 10 minutes.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans l'étape (3) de désorption la pression est abaissée à une valeur inférieure à 5 bars et on fait passer le flux gazeux riche en méthyl-pentanes, prélevé à l'étape (4), porté à une température de 250 à 350 °C, en une proportion correspondant à 0,5 à 2 moles de vapeur par mole de n-paraffines à désorber, pendant 2 à 10 minutes.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans l'étape (4) de désisohexanisation on opère à une pression de 1 à 2 bars, entre une température de fond de 80 à 100 °C et une température de tête de 20 à 60 °C, de manière que le distillat contienne de 5 à 10% en moles de diméthylpentanes et que le résidu contienne de 5 à 10% en moles de diméthylbutanes.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le distillat de l'étape (4) de désisohexanisation est comprimé à une pression de 5 à 6 bars et sa condensation fournit la chaleur nécessaire au rebouillage du fond de la colonne de désisohexanisation.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le résidu liquide de l'étape (4) de désisohexanisation est en partie recyclé vers l'étape d'isomérisation (1).
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'effluent de l'étape (1) d'isomérisation est envoyé dans une colonne de stabilisation à une pression de 10 à 20 bars, où sont évacués en tête les produits les plus légers et l'acide chlorhydrique éventuel provenant du catalyseur d'isomérisation et en fond un effluent envoyé vers l'étape (2) d'adsorption.
  10. Un isomérat à haut indice d'octane obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
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