EP0565425B1 - Matériau polymère de type polyuréthanne acrylate pour revêtement de fibre optique ou pour ruban à fibres optiques - Google Patents

Matériau polymère de type polyuréthanne acrylate pour revêtement de fibre optique ou pour ruban à fibres optiques Download PDF

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EP0565425B1
EP0565425B1 EP93400880A EP93400880A EP0565425B1 EP 0565425 B1 EP0565425 B1 EP 0565425B1 EP 93400880 A EP93400880 A EP 93400880A EP 93400880 A EP93400880 A EP 93400880A EP 0565425 B1 EP0565425 B1 EP 0565425B1
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coating
diol
fluorine
fact
polymer material
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Jean-Yves Barraud
Sophie Gervat
Victorin Ratovelomanana
Bernard Boutevin
Jean-Pierre Parisi
Aline Cahuzac
Robert Jocteur
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Alcatel Lucent SAS
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Alcatel SA
Nokia Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer material of polyurethane acrylate type for optical fiber coating or for fiber optic tape.
  • optical fibers have a double polymer coating consisting of a primary coating plasticized in contact with fiberglass and topped with secondary coating. This double coating protects the fiber mechanical or chemical attack likely to cause attenuation faults for transmissions optical.
  • Each coating must have good adhesion on the support intended for it, and its properties must be compatible with the conditions of fiberizing, in particular the speed of fiberizing.
  • the coating primary must absorb micro-bends and stresses any glass.
  • the secondary coating gives the fiber its mechanical properties.
  • the application optical fibers, both in submarine transmission that in terrestrial transmission, requires sealing optimal.
  • these same polymers are used for stiffen a set of fibers and make ribbons for optical cable.
  • optical fibers individualized thanks to a colored organic thin layer, are grouped side by side by a polyurethane resin acrylate. Ribbons made in this way must ability to slide enough over each other to ensure maximum cable compactness; there is a except that the sliding quality is insufficient and on the other hand that the ribbon resin adheres too much to the layers thin organic colored fibers when necessary eliminate it to make the connections between the fibers of two ribbons.
  • the object of the present invention is to improve the polyurethane acrylate resins for their applications in optical fibers and ribbons optical fiber.
  • the subject of the present invention is a material polymer for fiber optic coating or for ribbon optical fibers, material made of a polyurethane acrylate from the reaction of at least three compounds which are a diol, a diisocyanate and an acrylate, characterized in that at least one of said compounds contains fluorine and that at least one of said compounds contains sulfur, said polyurethane acrylate being fluorinated and sulfur.
  • This material has the characteristic of being photocrosslinkable.
  • At least one of said compounds contains fluorine and sulfur, such as fluorinated and sulfur acrylate or a fluorinated and sulfur diol.
  • the fluorine is carried by a chain side of variable length partially fluorinated.
  • PBHT polybutadienehydroxytelechelic
  • fluorinated and sulfur diols are obtained by addition nucleophile or radical of a fluorinated thiol on a bond ethylene of a diol.
  • said diol is a sulfur-containing diol such that:
  • the polyurethanes fluorinated acrylates according to the invention in two stages: fluorinated diol + diisocyanate ---> fluorinated diisocyanate + hydroxylated acrylate prepolymer ---> fluorinated diacrylate urethane.
  • said diisocyanate is a fluorinated diisocyanate of formula: or derived from one of the aforementioned diols.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the urethane acrylate oligomer is then mixed with 20% by weight of a reactive diluent which is hexamethylene-1,6-diacrylate and 3% by weight of a "IRGACURE 651" photoinitiator.

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Description

La présente invention concerne un matériau polymère de type polyuréthanne acrylate pour revêtement de fibre optique ou pour ruban à fibres optiques.
On sait que les fibres optiques comportent un double revêtement polymère constitué d'un revêtement primaire plastifié en contact avec la fibre de verre et surmonté d'un revêtement secondaire. Ce double revêtement protège la fibre des agressions mécaniques ou chimiques susceptibles de provoquer des défauts d'atténuation pour les transmissions optiques.
Chaque revêtement doit posséder une bonne adhérence sur le support qui lui est destiné, et ses propriétés physiques doivent être compatibles avec les conditions de fibrage, en particulier la vitesse de fibrage. Le revêtement primaire doit absorber les microcourbures et les contraintes éventuelles sur le verre. Le revêtement secondaire confère à la fibre ses propriétés mécaniques. En outre l'application des fibres optiques, tant dans la transmission sous-marine que dans la transmission terrestre, exige une étanchéité optimale.
A l'heure actuelle les revêtements primaires et secondaires contiennent des polymères du type polyuréthanne acrylate photoréticulés sous rayonnement ultra-violet. Si leurs propriétés mécaniques répondent aux exigences précitées, leur absorption à l'humidité est trop importante, comme par exemple la résine hydrophile citée dans la demande de brevet japonais JP-4 018 410.
Par ailleurs ces mêmes polymères sont utilisés pour rigidifier un ensemble de fibres et constituer des rubans pour câble optique. Ainsi les fibres optiques, individualisées grâce à une couche mince organique colorée, sont regroupées côte à côte par une résine polyuréthanne acrylate. Les rubans réalisés de cette manière doivent pouvoir glisser suffisamment les uns sur les autres pour assurer la compacité maximale du câble; on constate d'une part que la qualité de glissement est insuffisante et d'autre part que la résine du ruban adhère trop aux couches minces organiques colorées des fibres lorsqu'il faut l'éliminer pour réaliser une à une les connexions entre les fibres de deux rubans.
La présente invention a pour but d'améliorer les résines de type polyuréthanne acrylate pour leurs applications dans les fibres optiques et les rubans de fibres optiques.
La présente invention a pour objet un matériau polymère pour revêtement de fibre optique ou pour ruban à fibres optiques, matériau constitué d'un polyuréthanne acrylate provenant de la réaction d'au moins trois composés qui sont un diol, un diisocyanate et un acrylate, caractérisé par le fait que au moins l'un desdits composés contient du fluor et que au moins l'un desdits composés contient du soufre, ledit polyuréthanne acrylate étant fluoré et soufré.
Ce matériau a comme caractéristique d'être photoréticulable.
Selon une variante, au moins l'un desdits composés contient du fluor et du soufre, comme par exemple un acrylate fluoré et soufré ou un diol fluoré et soufré.
De préférence, le fluor est porté par une chaíne latérale de longueur variable partiellement fluorée.
Selon un premier mode de réalisation, ledit acrylate est un acrylate fluoré et soufré de formule:
Figure 00020001
où:
   -R1 est -H, -CH3, ou -F,
   -R2- est -(CH2)n-S(O)r-(CH2)m-
      avec n et m = 2 à 11, et r = 0 à 2,
Figure 00030001
      avec q et p = 1 à 10, r = 0 à 2,
      et n et m = 2 à 11,
Figure 00030002
      avec p = 1 à 10, r = 0 à 2,
      et n et m = 2 à 11,
      où X =
Figure 00030003
et -RF est (CH2)n-CmF2m+1 avec n = 0 à 9 et m = 1 à 10,
Figure 00030004
      avec n = 0 à 9 et m = 1 à 10.
Selon un second mode de réalisation, ledit acrylate est un acrylate fluoré de formule:
Figure 00030005
où:
   -R1 est -H, -CH3, ou -F
   -R2- est -(CH2)n- avec n = 1 à 4,
      -(CH2)q-CHOH-(CH2)p- avec q et p = 1 à 10,
Figure 00030006
      avec n et m = 1 à 10,
      où X =
Figure 00030007
et -RF est -(CH2)n-CmF2m+1 avec n = 0 à 9 et m = 1 à 10
Figure 00030008
      avec n = 0 à 9 et m= 1 à 10.
Ces composés sont par exemple choisis parmi:
Figure 00040001
Figure 00040002
Figure 00040003
Selon un troisième mode de réalisation, ledit diol est un diol fluoré et soufré choisi parmi:
Figure 00040004
avec n = 1 à 10, et le polybutadiènehydroxytéléchélique (PBHT):
Figure 00040005
avec x = 18 et y = 4, ou bien x = 40 et y = 10.
Ces diols fluorés et soufrés sont obtenus par addition nucléophile ou radicalaire d'un thiol fluoré sur une liaison éthylénique d'un diol.
Selon un quatrième mode de réalisation, ledit diol est un diol soufré tel que:
Figure 00050001
Selon un cinquième mode de réalisation, ledit diol est un diol fluoré choisi parmi:
Figure 00050002
   avec n = 1 à 10.
A partir de ces diols fluorés, on peut obtenir les polyuréthannes acrylates fluorés selon l'invention en deux étapes: diol fluoré + diisocyanate ---> prépolymère diisocyanate fluoré + acrylate hydroxylé ---> uréthanne diacrylate fluoré.
Selon un sixième mode de réalisation, ledit diisocyanate est un diisocyanate fluoré de formule:
Figure 00050003
      ou dérivé d'un des diols précités.
A partir de ces diisocyanates fluorés, on synthétise un oligomère di ou multiacrylate fluoré par réaction sur un alcool mono ou diacrylate.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaítront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif.
EXEMPLE 1
On effectue la préparation d'un diol fluoré et soufré de la manière suivante.
On dissout dans 800ml d'acétone, 134g de triméthylolpropane. Puis 1g d'acide paratoluènesulfonique est ajouté au mélange qui est maintenu à 25°C pendant 24 heures. Après évaporation de l'acétone, le produit est distillé sous vide (point d'ébullition bp0,6mbar=90-93°C) et on obtient l'acétal.
Dans 1 litre de soude (NaOH) contenant 5,82g de tetrabutylammonium hydrogénosulfate, sont dissout 30g de l'alcool précédemment obtenu. On ajoute 65,7g de chlorure d'allyle au mélange qui est maintenu à 42°C pendant 24 heures. Le mélange est dilué dans 200ml de chlorure de méthylène, lavé à l'eau, évaporé et séché. Le produit est alors purifié par distillation (bp0,2mbar=61-63°C), et on obtient un éther d'allyle.
En atmosphère d'argon, on dissout 32,33g de 1H,1H,2H,2H-perfluorooctane-1-thiol (PFOT) dans 100ml d'acétonitrile, et la solution est portée à 85°C. Puis on y ajoute 0,4g d'azobisisobutylonitrile (AIBN) et 17,34g de l'éther d'allyle précédemment obtenu. Après 24 heures de réaction, l'acétonitrile est évaporé et le produit séché sous vide.
On redissout 173,4g de ce produit dans 200ml de méthanol et 10ml d'eau. On ajoute à la solution 30ml de résine échangeuse d'ions (AMBERLITE®IR120+). Après 24 heures de réaction, la résine est éliminée par filtration et le méthanol est évaporé. On obtient alors un diol fluoré et soufré.
EXEMPLE 2
Dans 100ml de toluène, on introduit 25g du diol fluoré et soufré obtenu dans l'exemple 1, 18,97g de 2,2,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate, et 0,66g de 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et on laisse réagir le mélange à 80°C pendant 2 heures. Puis on ajoute 10,48g de 2-hydroxyéthylacrylate, et on laisse la réaction se poursuivre dans les mêmes conditions jusqu'à observer par analyse infra-rouge la disparition de la bande -N=C=O à 2240cm-1. Le toluène est alors évaporé et 54g d'oligomère uréthane acrylate fluoré et soufré sont obtenus.
On mélange alors l'oligomère uréthanne acrylate avec 20% en poids d'un diluant réactif qui est l'héxaméthylène-1,6-diacrylate et 3% en poids d'un photoamorceur "IRGACURE 651".
On prend comme référence une fibre optique de l'art antérieur munie d'un revêtement témoin dont la couche secondaire est en "DESOLITE 044". On lui compare une fibre optique selon l'invention munie d'un revêtement B dont la couche secondaire est en matériau obtenu ci-dessus.
On étudie ensuite la perméabilité à l'eau de la couche secondaire du revêtement témoin, d'épaisseur 59µm, et de celle du revêtement B, d'épaisseur 48µm, par les méthodes standard de la norme ASTM D 1653-85 ("Standard Test Methods for Water Vapor Permeability of Organic Coating Films").
Pour cela on mesure les grandeurs suivantes:
  • WVT (Water Vapor Transmission Rate) en g/m2 x 24 heures, qui représente la quantité de vapeur d'eau susceptible de traverser l'unité de surface du revêtement en 24 heures,
  • WVP (Water Vapor Permeance) en g/m2 x 24 heures x millimètre de mercure, avec WVP=WVT/ΔP (Δp étant la différence de pression entre les deux faces des revêtements),
  • P (Water Vapor Permeability) où P = WVP x l , l étant l'épaisseur du revêtement en g x cm/m2 x 24 heures x mm de mercure.
Les valeurs de ces trois grandeurs font apparaítre les progrès apportés par le matériau selon l'invention au niveau de la perméabilité à l'eau.
En outre, on caractérise la propriété de glissement des revêtements par leur tension superficielle γ en millinewtons/mètre à 20°C.
revêtement épaisseur
µm		 WVT
g/m2x24h		 WVP=
WVP/ΔP		 P=
WVPxl
témoin 59 70,2 8 4,7.10-2
B 48 32,6 3,7 1,8.10-2
EXEMPLE 3
On effectue la préparation d'un diol fluoré et soufré de la manière suivante.
On dissout dans 200ml de tétrahydrofuranne à 70°C 125g de PBHT de masse 1220. Puis on y ajoute 7,6g de AIBN et 160g de PFOT. Après 15 heures de réaction à 70°C, le solvant est évaporé et le diol fluoré et soufré obtenu est séché sous vide.
Il a pour formule:
Figure 00100001
Dans 150ml de toluène, on fait réagir pendant 2 heures à 80°C: 69,2g du diol fluoré et soufré obtenu précédemment, 11,5g de 2,2,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate et 0,9g de DABCO. Puis on ajoute 6,15g de 2-hydroxyéthylacrylate et on laisse réagir à 60°C jusqu'à observer par analyse infra-rouge la disparition de la bande -N=C=O. Le toluène est alors évaporé, et 86g d'oligomère uréthane acrylate fluoré et soufré sont ainsi obtenus.
De la même manière que décrit dans l'exemple 2, on mélange l'oligomère précédemment obtenu au diluant réactif et au photoamorceur.
On prend comme référence une fibre optique de l'art antérieur munie d'un revêtement témoin dont la couche secondaire est en "DESOLITE 044". On lui compare une fibre optique selon l'invention munie d'un revêtement C dont la couche secondaire est en matériau obtenu ci-dessus.
On étudie ensuite la perméabilité à l'eau de la couche secondaire du revêtement témoin, d'épaisseur 59µm, et de celle du revêtement C, d'épaisseur 58µm, par les méthodes décrites dans l'exemple 2.
revêtement épaisseur
µm		 WVT
g/m2x24h		 WVP=
WVP/ΔP		 P=
WVPx1
témoin 59 70,2 8 4,7.10-2
C 58 26,3 3,0 1,7.10-2

Claims (11)

  1. Matériau polymère pour revêtement de fibre optique ou pour ruban à fibres optiques, matériau constitué d'un polyuréthanne acrylate provenant de la réaction d'au moins trois composés qui sont un diol, un diisocyanate et un acrylate, caractérisé par le fait que au moins l'un desdits composés contient du fluor et que au moins l'un desdits composés contient du soufre, ledit polyuréthanne acrylate étant fluoré et soufré.
  2. Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que au moins l'un desdits composés contient du fluor et du soufre.
  3. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le fluor est porté par une chaíne latérale partiellement fluorée.
  4. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit acrylate est un acrylate fluoré et soufré de formule:
    Figure 00120001
    où
       -R1 est -H, -CH3, ou -F
       -R2- est -(CH2)n-S(O)r-(CH2)m-
          avec n et m = 2 à 11, et r = 0 à 2,
    Figure 00120002
          avec q et p = 1 à 10, r = 0 à 2,
          et n et m = 2 à 11,
    Figure 00120003
          avec p = 1 à 10, r = 0 à 2,
          et n et m = 2 à 11,
          où X =
    Figure 00130001
    et -RF est -(CH2)n-CmF2m+1 avec n = 0 à 9 et m = 1 à 10,
    Figure 00130002
          avec n = 0 à 9 et m = 1 à 10.
  5. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit acrylate est un acrylate fluoré de formule:
    Figure 00130003
    où
       -R1 est -H, -CH3, ou -F,
       -R2- est -(CH2)n- avec n = 1 à 4,
          -(CH2)q-CHOH-(CH2)p- avec q et p = 1 à 10,
    Figure 00130004
          avec n et m = 1 à 10,
          où X =
    Figure 00130005
    et -RF est -(CH2)n-CmF2m+1 avec n = 0 à 9 et m = 1 à 10,
    Figure 00130006
          avec n = 0 à 9 et m= 1 à 10.
  6. Matériau polymère selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit acrylate fluoré est choisi parmi:
    Figure 00130007
    Figure 00140001
    Figure 00140002
  7. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit diol est un diol fluoré et soufré choisi parmi:
    Figure 00140003
    avec n = 1 à 10, et
    Figure 00140004
    avec x = 18 et y = 4, ou bien x = 40 et y = 10.
  8. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit diol est un diol soufré tel que:
    Figure 00140005
  9. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit diol est un diol fluoré choisi parmi:
    Figure 00150001
    avec n = 1 à 10.
  10. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait ledit diisocyanate est un diisocyanate fluoré de formule:
    Figure 00150002
  11. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit diisocyanate est un diisocyanate fluoré dérivé d'un diol choisi parmi:
    Figure 00150003
    Figure 00160001
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