EP0578736A1 - Procede et installation de traitement de produits en papier dans un fluide dense sous pression. - Google Patents

Procede et installation de traitement de produits en papier dans un fluide dense sous pression.

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EP0578736A1
EP0578736A1 EP92909511A EP92909511A EP0578736A1 EP 0578736 A1 EP0578736 A1 EP 0578736A1 EP 92909511 A EP92909511 A EP 92909511A EP 92909511 A EP92909511 A EP 92909511A EP 0578736 A1 EP0578736 A1 EP 0578736A1
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EP
European Patent Office
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dense fluid
pressure
treatment
paper products
fluid
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Application number
EP92909511A
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German (de)
English (en)
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EP0578736B1 (fr
Inventor
Maurice Carles
Alain Gouchet
Christian Perre
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Publication date
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Publication of EP0578736A1 publication Critical patent/EP0578736A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0578736B1 publication Critical patent/EP0578736B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/18—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00 of old paper as in books, documents, e.g. restoring

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating paper products with various chemical substances.
  • Papers in particular papers manufactured industly from wood, undergo damage over time which is due in particular to the degradation of the cellulose molecules by hydrolysis reactions and / or d oxidation, leading to the accumulation of acidic substances which contribute to the phenomenon of paper degradation with loss of mechanical strength. Paper documents such as books, newspapers and manuscripts therefore become inaccessible after a certain time.
  • liquid organic solvents in which the active substance to be supplied is dissolved;
  • the liquid solvents can be, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chlorofluorocarbons, alcohols or their mixtures.
  • the substance can also be brought directly into the structure of the paper in the gaseous state as described in US-A- 3,969,549 and US-A- 3,771,958.
  • the present invention specifically relates to a paper product processing method, which requires no
  • the process for treating paper products with at least one active substance is characterized in that it comprises the following successive steps: 1 ° ) bringing the paper products into contact with a dense fluid at a temperature T- j and at a pressure Pj at least equal to the critical pressure P c of the fluid, this fluid being in the form of gas at ambient pressure and temperature and being relatively inert vis-à-vis paper products ;
  • the dense fluid is extracted.
  • the degradation products of the paper then in the second step, the structure of the paper, opened by this cleaning and swollen by the dense fluid, is impregnated with neutralizing and / or reinforcing principles.
  • the method further comprises at least one additional step consisting in bringing into contact, after the second step, the paper products i impregnated with a first active substance, with the fluid. dense at a temperature T3 and a pressure P3 at least equal to P c , the dense fluid containing another active substance than that used in the second step.
  • these stages of the process are carried out so as to obtain, at the end of the treatment, paper products having a pH of 7 to 8.5 so as not to degrade, by an excessively basic effect, the sizing of sheets of paper.
  • the following three stages of treatment with the dense fluid can be carried out:
  • This succession of steps can be repeated one or more times to improve the result on certain types of paper and allow better optimization of the neutralizing effect, therefore of the final pH.
  • the expression “dense fluid” means a fluid under a pressure P greater than the critical pressure P c of this fluid, which is preferably under temperature conditions T close to the critical temperature T c of the fluid, this temperature and this pressure being chosen to give the fluid a high extraction power v s vis-à-vis paper degradation products and a high dissolving or transporting power vis-à-vis La or active substances used.
  • This dense fluid can be chosen for example from carbon dioxide, sulfur hexafluoride, ammonia, saturated hydrocarbons, and nitrous oxide.
  • carbon dioxide is used because it is non-toxic, non-flammable, not very reactive and inexpensive. Furthermore, its supercritical conditions are very accessible since its critical pressure and temperature are 7.3MPa and 31 ° C respectively. According to the invention, the dense fluid can be in the subcritical or supercritical state.
  • subcritical fluid is meant a fluid at a temperature T lower than the critical temperature T c of the fluid, which in the process of the invention corresponds to the liquid state, since the pressure ( Pi P2 ' p 3-- » p ⁇ ⁇ of the fluid is always greater than the critical pressure P c .
  • supercritical fluid is understood to mean a fluid whose temperature T is greater than the critical temperature, which in the process of the invention corresponds to the superc ri ti state since the pressure p 1 p 2 ' p 3 --- p n of the fluid is always greater than the critical pressure.
  • the supercritical fluid in the state supercritical according to the invention corresponds to hatched area A.
  • the subcritical fluid in the liquid state corresponds to the hatched area B.
  • C0 2 exists in the form of gas in the area referenced C, in liquid form in the area referenced B ', and in solid form in the area referenced D.
  • a fluid is used under conditions of pressure (P ⁇ , P, p 3 or P n ) and of temperature (T ⁇
  • the pressure Pj, P 2 , P3 or P n can be chosen for example in the range from 6 to 50MPa, preferably 10 to 20MPa and better still 10-15MPa.
  • the temperature T-], T 2 , T3 or T n can be, for example, from 10 to 300 ° C, preferably from 20 to 100 ° C, and better still from 30 to 60 ° C.
  • all of the steps for bringing paper products into contact with the dense fluid under dynamic conditions are preferably carried out.
  • the pressure variation P can represent approximately 10% of Pj, P, P3 or P n over a period of 5 to 50 seconds.
  • This fluid can be easily removed at the end of treatment by lowering the pressure to bring it back to the gaseous state.
  • l In the dense state, l has a low viscosity, which makes it possible to reduce the energy expenditure necessary for setting it in motion, while benefiting from improved behavior in porous medium.
  • the invention requires no pretreatment and no finishing phase such as drying or elimination of the solvent, since the latter can be easily eliminated in gaseous form at ambient pressure and temperature at the end of treatment.
  • carbon dioxide when used, it is an apolar solvent which can promote the formation of hydrogen bridges between the cellulose fibers during the reinforcement process.
  • this solvent can be humidified in order to limit its drying effect on the paper.
  • the products treated by the process of the invention can therefore be directly recovered and then used at the end of the treatment.
  • the fluid used in the invention is chosen as a function of the active substances used and the products to be treated so as to have a high solvent power for these substances while being inert with respect to the products to be treated in order to do not degrade them.
  • Carbon dioxide C0 is advantageously used, in particular in the supercritical state.
  • the active substances used in the second step and in the possible additional steps can be of different types and depend in particular on the products to be treated and on their degree of degradation.
  • Substances capable of neutralizing the acidity of the papers, of strengthening their structure or of imparting other properties to them can be used. It is of course possible to use a mixture of various substances.
  • the active substances capable of neutralizing the acidity of the paper are in particular the organic carbonates of metals with Lca L i not er reux, for example The al ky L ca magnesium carbonates.
  • the noteworthy or similar alkali metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide, products known and currently used in solvent processes.
  • polymer type products such as, for example, polyvinyl butyric having above all a reinforcing effect.
  • the active ingredients of the "polymer” type can be transported and impregnated either directly or in the form of precursors (monomers for example) and polymerized in situ after impregnation.
  • the quantity impregnated must be well adjusted and very homogeneous in order to avoid overloads and therefore non-desirable polymerizations between sheets, for example. Dense fluids under pressure can promote these mechanisms by their adjustable solvent power, their low viscosity and their high diffusivity.
  • grains of very small diameter for example less than or equal to 10 nm, are preferably used to promote the reinforcing and neutralizing effects.
  • grafted silicas in particular with C0, is particularly advantageous since it is possible to obtain the neutralizing and reinforcing effect by creating hydrogen bridges.
  • the active substance When the active substance is not directly soluble in the dense fluid used, it can be dissolved in an auxiliary solvent which may or may not be soluble in the dense fluid.
  • heavy alcohols having at least 3 carbon atoms are used, for example isopropyl alcohol, since they are less penalizing for the other structures of books such as inks, than lighter alcohols.
  • the (the) substance (s) active (s) may be included in the fibrous or porous material to be treated, either by reacting di rect with this material, or through a suitable treatment which transforms in a form retained by the material to be treated, either by capi llarity or direct absorption in this material when the latter has a particular affinity for the active substance.
  • Treatments capable of modifying the active substance so that it is retained in the material to be treated can consist of a chemical or physicochemical treatment, leading for example to a soméri sati on, a polymerization or other reactions.
  • treatment can also be carried out at the end of the operation, after elimination of the dense fluid.
  • the invention also relates to an installation for implementing the method described above.
  • This installation includes:
  • the means for adding the (the) substance (s) active (s) to the dense fluid are constituted by a static switch (autoclave static load), an injector or a column in which circulate against the current the dense fluid and a Liquid phase comprising The (the) substan- this (s) active (s).
  • the installation further comprises means for bringing the treatment enclosure to atmospheric pressure by discharging the dense fluid and means for periodically varying the pressure of the dense fluid around P- j , P 2 , P 3 or P n .
  • the installation can also further comprise means for humidifying the dense fluid before it enters the enclosure, so as to limit its slight drying effect on the paper.
  • FIG. 1, already described, represents the state diagram of C0 2 .
  • FIG. 2 shows a processing installation to implement the method of L 'nvent i on.
  • this installation comprises a treatment enclosure (1) in which the materials to be treated (2) can be placed such as books.
  • the dense fluid containing or not containing the active substance or substances used for the treatment can be introduced into this enclosure (1) from a storage container (3) after having been brought to the pressure P desired by the compressor (5) and at the temperature T desired by the heat exchanger (7), then having been optionally charged with active substance (s) in the contactor (9) in which it is brought into contact static, by injection or against the current with the active substance introduced via line (11 ) and discharged through the pipe ( 13 ) .
  • the dense fluid containing the active substance (s) is introduced via the line (15) into the treatment enclosure ( 1 ) .
  • this fluid is recycled without pressure loss other than the pressure losses, at the inlet of the enclosure ( 1 ) via the line (17) the circulator ( 18 ) , the heat exchanger (7) and the contactor ( 9 ) where it is recharged with active substance.
  • the dense fluid leaving the treatment enclosure ( 1) is evacuated through the line ( 21 ) , then expanded by the expansion valve ( 23 ) and recycled into the storage container (3) after separation active substances (SA) in the separator ( 25 ) and cooling in the heat exchanger (27).
  • the recycling line ( 17 ) and the recirculator ( 18 ) are eliminated.
  • the dense fluid is then reintroduced into the enclosure (1) from the storage container (3) by means of the compressor ( 5 ) of the heat exchanger (7) and the contactor (9).
  • This treatment requires a C0 2 solvent level ranging from 1 to 100 kg of C0 / kg of treated product.
  • the compressor (5) is stopped and the treatment loop is decompressed by the expansion valve ( 23 ) as before.
  • the regulator (18) or of the valve (23) is ensured by appropriate regulation of the regulator (18) or of the valve (23), to have a treatment regime puL se.
  • the books are placed closed and stacked in the treatment enclosure (1) and a first treatment of the paper is carried out with C0 2 which is higher than at a pressure P j of 20 MPa and a temperature Ti of 40 ° C with a C0 rate corresponding to a total of 25kg of C0 2 per kg of pounds then a second the paper deacidification treatment using as active substance methylethyl magnesium carbonate (CMM) in C0 2 supercritical to a pressure P and a temperature T 2 identical to P and Tj.
  • CCMM methylethyl magnesium carbonate
  • the active substance ie methylethyl magnesium carbonate
  • a mixture of methanol and ethanol to form a 20% solution of carbonate.
  • Example 4 and 5 In these examples, the same procedure is followed as in Example 1, but silica grafted with an organic product is used as active substance and it is also introduced into the contactor (9). as a solution in ethanol.
  • Example 2 the same procedure is followed as in Example 1, but working at a lower pressure (13MPa) and at a temperature of 40 ° C. and not carrying out the first treatment step with CO alone.
  • Example 2 the same procedure is followed as in Example 1, but working at a lower pressure, 13 MPa and at a temperature of 40 ° C., in the two treatment stages.
  • This example shows one of the advantages of the invention which is the possibility of modulating by pressure the solvent power of the dense fluid so as to preserve the transportability of the active substance without this solvent power having a degrading effect on the book.
  • the extract obtained by supercritical C0 alone during the first stage is biphasic with:
  • Example 1 the same procedure is followed as in Example 1 for treating books having different types of paper, under the same pressure and temperature conditions as those of Examples 6 and 7, but with repetitions of the different steps. : - step 1 - extraction with C0 2 SC alone,
  • step 2 impregnation of the CI.M with C0 2 SC
  • step 3 identical to step 1
  • step 4 identical to step 2.

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Abstract

L'invention concerne un procédé et une installation de traitement de produits en papier, dans un fluide dense sous pression. Selon ce procédé, on met en contact, de préférence en régime dynamique, (en 1) les matières fibreuses telles que des livres fermés et empilés (2), (a) avec un fluide dense, par exemple du CO2 supercritique, puis (b) avec le même fluide dense contenant en solution une (des) substance(s) active(s), pendant une durée suffisante pour imprégner de substance active les livres (2), puis on ramène les livres (2) à la pression atmosphérique pour éliminer de ceux-ci le fluide dense sous forme de gaz. Les substances actives utilisées ont un effet neutralisant et/ou renforçateur sur le papier.

Description

Procédé et instaLLation de traitement de produits en papier dans un fLuide dense sous pression.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement de produits en papier par des substances chimiques variées.
Les papiers, notamment les papiers fabriqués i ndust ri e L L ement à parti r de bois, subissent au cours du temps des dommages qui sont dus en particu- Lier à La dégradation des molécules de cellulose par des réactions d'hydrolyse et/ou d'oxydation, conduisant à l'accumulat on de substances acides qui contribuent au phénomène de dégradation du papier avec perte de résistance mécanique. Les documents en papier tels que les livres, les journaux et les manuscrits, deviennent donc au bout d'un certain temps non consultables.
On peut toutefois traiter des documents en papier ayant subi une telle dégradation pour les rendre réuti lisables. Ces traitements consistent à apporter dans la structure du papier des agents neutralisant l 'acidité ou d'autres substances chimi¬ ques appropriées permettant de restaurer les proprié¬ tés du papi e r .
Les procédés connus de ce type tels que ceux décrits dans US-A- 3 939 091 et CA-A- 911 110, font appel pour la plupart à l'uti lisation de solvants organiques liquides dans lequel est dissoute la substance active à apporter ; les solvants liquides peuvent être par exemple des hydrocarbures, des hydrocarbures halogènes comme les ch l orof l uoroca rbo- nes, des alcools ou leurs mélanges. On peut aussi apporter directement la substance dans la structure du papier à l'état gazeux comme i l est décrit dans US-A- 3 969 549 et US-A- 3 771 958.
Les procédés util sant des solvants organi¬ ques liqu des tels que les chlorofluorocarbones présentent certains inconvén ents.
En effet, il est nécessaire de déshydrater le papier avant traitement, ce qui fragillise le papier et allonge La durée globale de L'opération. Après Le traitement, on doit effectuer un séchage relativement long pour éliminer le solvant liquide. On do de plus recycler ce solvant afin de respecter les normes i pératives d'utilisation et de rejet liées à l'emploi des chlorofluorocarbones. De plus, ces solvants peuvent causer des dommages aux ouvrages en papier traités tels que Les Livres, par exemple dégrader Les encres, Les reliures etc., ce qui impose ensuite certaines vérifications et un recondi ti onne- ment manuel des livres après traitement. De plus, Les ch Lorof luoroca rbures, qui sont des solvants Liquides très utilisés actuellement, seront interdits en utilisation et en fabrication d'ici 1995.
Dans le cas, où L'on utilise La substance active sous forme gazeuse, sans solvant, L'inconvé¬ nient ma eur est La nécessité d'utiliser des installa¬ tions de dimensions très importantes en raison de la très faible densité de molécules actives, installa¬ tions qui devront de plus être situées en m lieu industriel car ces substances acti es gazeuses sont de manipulation délicate, ce qui pénalise L'investis¬ sement sans répondre à La demande actuelle du marché plus favorable aux nstallat ons locales de petite taille.
En effet. Le nombre de Livres et documents divers nécessitant un tel traitement est très élevé puisqu'il se chiffre par m llions, mais étant donné que ces livres et ouvrages sont disséminés dans de nombreux endroits, i l est plus avantageux de pouvoi r réaliser le traitement dans des instal lations de tai lle moyenne sur les lieux-mêmes où se trouvent ces Livres et ces documents.
Aussi, d'autres recherches ont été effec¬ tuées en vue de trouver un procédé de traitement de produits en papier, qui pal lie Les divers inconvé¬ nients des procédés connus. La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement de produits en papier, qui ne nécessite aucun prétrai tement ou post-traite¬ ment des papiers traités, qui ne pose aucun problème de solvant et qu ne pénalise pas par ai lleurs la structure des documents traités.
Selon L 'invention, le procédé de traitement de produits en papier par au moins une substance active, se caractérise en ce qu'i l comprend Les étapes successives suivantes : 1°) mettre en contact les produits en papier avec un fluide dense à une température T-j et à une pression P-j au moins égale à La pression critique Pc du fluide, ce fluide étant sous forme de gaz à la pression et â La température ambiantes et étant relativement .inerte vis-à-vis des produits en papier ;
2°) mettre en contact les produits en papier ainsi traités avec le fluide dense à une température T et une pression P2 au moins égale à la pression critique Pc du fluide, le fluide dense contenant - en solution ou en suspension au moins une substance active, pour imprégner de substance(s) active(s) les produits en papier ; et
3°) interrompre le traitement par le fluide dense pour ramener Les produits en papier à La pres¬ sion atmosphérique et éliminer de ceux-ci le fluide dense sous forme de gaz.
Dans le procédé de l'invention, on extrait ainsi, dans La pre ère étape, par Le fluide dense. Les produits de dégradation du papier, puis on imprè¬ gne dans La deuxième étape, la structure du papier, ouverte par ce nettoyage et gonflée par le fluide dense, de principes ac ifs neutralisants et/ou renfor¬ çateurs.
Selon une variante de réalisat on de L'invention, le procédé comprend de plus au moins une étape complémenta re cons stant à mettre en contact, après la deuxième étape, Les produits en papier i prégnés d'une première substance active, avec Le fluide dense à une température T3 et une pression P3 au moins égale à Pc, le fluide dense contenant une autre substance active que celle utilisée dans La deuxième étape.
Dans les différentes étapes, on peut uti¬ liser des pressions P-j, P2, P3 --• n et des tempéra¬ tures T-), T2, T3 ... Tn identiques ou différentes.
Par ailleurs, on peut répéter une, deux ou trois fois l'ensemble des étapes comprenant la première étape, la deuxième étape, et éventuellement la (Les) étape(s) comp Lé entai re s) de traitement des produits en papier.
Selon l'invention, on a trouvé que Le fait de réaliser au moins deux étapes dont une premiè¬ re étape de nettoyage et une deuxième étape de traite¬ ment par une substance active, permettait de neutrali¬ ser efficacement l'acidité du papier et de régler Le pH du papier à une valeur appropriée, L'efficacité de la deux ème étape et des autres étapes éventuelles étant améliorée par la réalisation de la première étape d'extraction dans le fluide dense des produits de dégradation du papier.
De préférence, avec certains types de papier, on réalise ces étapes du procédé de façon à obteni r en fin de traitement des produits en papier ayant un pH de 7 à 8,5 afin de ne pas dégrader, par un effet trop basique, l 'encollage de surface des feui lles de papier.
Selon un mode de réalisation du procédé de l 'invention, on peut effectuer les troi s étapes suivantes de traitement par Le fluide dense :
1) mettre en contact Les produits en papier avec Le fluide dense sous pression à une température T<] et une pression P-) pour extrai re dans le fluide dense Les produits de dégradation du papier ;
2) mettre ensuite en contact les produits en papier avec le fluide dense contenant une première substance active, à une température T2 et une pression P2, et
3) mettre en contact les produits en papier avec un fluide dense contenant une deuxième substance active, à une température T3 et une pression P3.
Cette succession d'étapes peut être répétée une ou plusieurs fois pour améliorer Le résultat sur certains types de papier et permettre une mei lleu¬ re optimisation de l 'effet neutralisant, donc du pH nal.
Selon l 'invention, on entend par fluide dense, un fluide sous une pression P supérieure à la pression critique Pc de ce fluide, qui est de préférence dans des conditions de température T proches de la température critique Tc du fluide, cette température et cette pression étant choisies pour conférer au fluide un pouvoir d'extraction élevé v s-à-vis des produits de dégradation du papier et un pouvoir de dissolution ou de transport élevé vis-à-vis de La ou des substances actives uti lisées. Ce fluide dense peut être choisi par exemple parmi Le gaz carbonique, L'hexafluorure de soufre, l 'ammoniac, Les hydrocarbures saturés, et l 'oxyde ni t reux .
De préférence, on ut lise le gaz carbonique car il est non toxique, ninflammable, peu réactif et peu onéreux. Par ailleurs, ses conditions surcriti¬ ques sont très accessibles puisque ses pression et température critiques sont respectivement de 7,3MPa et 31°C. Selon L'invention, Le fluide dense peut être à L'état subcritique ou surcritique.
On entend par fluide subcritique, un fluide à une température T inférieure à La température critique Tc du fluide, ce qui dans Le procédé de L'invention correspond à L'état Liquide, puisque La pression (Pi P2' p3--»pπ^ du fluide est toujours supérieure à la pression critique Pc.
On entend par fluide surcritique, un fluide dont La température T est supérieure à La température critique, ce qui dans le procédé de L'invention correspond à L'état superc ri ti que puisque La pression p1 p2' p3---pn du fluide est toujours supérieure à la pression critique.
Sur la figure 1 annexée, on a représenté le diagramme d'état pression (en MPa) - température (en °C) du gaz carbonique C02. Ainsi, on voit que Le point critique du C02 correspond à une température de 31°C et une pression de 7,3MPa.
Aussi, Le fluide surcritique à L 'état supercritique conforme à L 'invention, correspond à la zone hachurée A.
Le fluide subcritique à l'état liquide, conforme à l'invention correspond à la zone hachurée B.
En dehors de ces domaines, Le C02 existe sous forme de gaz dans la zone référencée C, sous forme liquide dans la zone référencée B', et sous forme solide dans La zone référencée D. Selon Les conditions de pression et de température choisies dans Les zones A et B, on peut régler la densité de molécules du fluide et de ce fait Le pouvoir solvant du fluide vis-à-vis des produits de dégradation du papier et des substances actives utilisées.
Dans toutes Les étapes du procédé de L'invention, on utilise un fluide dans des conditions de pression (P^, P , p3 ou Pn ) et de température (T<|, T2, T3 ou Tn ) suffisantes pour, d'une part, lui conférer une certaine densité de molécules permettant un pouvoir de dissolution ou une t ransportabi Li té suffisant et, d'autre part, optimiser ce pouvoir solvant et cette transportabilité pour qu'il ne soit pas pénalisant vis-à-vis des produits en papier, en particulier vis-à-vis de l 'encre et des re Li ures t rai tés .
La pression P-j, P2, P3 ou Pn peut être choisie par exemple dans l'intervalle de 6 à 50MPa, de préférence 10 à 20MPa et mieux encore 10-15MPa. La température T-], T2, T3 ou Tn peut être par exemple de 10 à 300°C, de préférence de 20 à 100°C, et mieux encore de 30 à 60°C.
Selon l'invention, on effectue de préférence toutes Les étapes de mise en contact des produits en papier avec Le fluide dense en régime dynamique.
Avantageusement, on utilise dans chaque étape 1 à 100kg de fluide dense par kg de produits à traiter. Dans certains cas, on peut de plus amélio¬ rer la diffusion du fluide dense dans Les produits en papier à traiter en faisant varier périodiquement la pression du fluide dense de P autour de P-), P2, P3 ou Pn.
La variation de pression P peut représenter environ 10% de P-j, P , P3 ou Pn sur une période de 5 à 50 secondes.
Dans Le procédé de L'invention, le choix du fluide dense décrit ci-dessus présente de nombreux avantages .
En effet, il permet d'obtenir un pouvoir de dissolution modulable selon la pression P-j, P2, P3... n et la température T-], T2, 13...Tn uti lisées, et donc d'avoir une optimisation entre La solubilité des substances actives et la non agressivité vis-à-vis des matières traitées, non seulement Le papier, mais surtout Les couvertures, reliures, l'encre etc. ..., tout en améliorant Le mécanisme d'imprégna- tion des matières par Les substances actives.
Ce fluide peut être éliminé facilement en fin de traitement en abaissant la pression pour le ramener à L'état gazeux.
A l'état dense, l a une viscosité faible, ce qui permet de diminuer La dépense énergétique nécessaire pour sa mise en mouvement, tout en bénéfi¬ ciant d'un comportement amélioré en milieu poreux.
IL a de plus un pouvoir diffusionnel élevé, ce qui permet des cinétiques de traitement plus élevées ainsi qu'une plus grande homogénéité du traitement, notamment dans le cas de Livres fermés et empi Lés.
On peut aussi noter que Le procédé de
L'invention ne nécessite aucun prétraitement et aucune phase de finition telle qu'un séchage ou une élimination du solvant, puisque ce dernier peut être éliminé faci lement sous forme gazeuse à la pression et à la température ambiantes en fin de t ra i tement .
De plus, lorsque L 'on uti lise du gaz carbonique, l s'agit d'un solvant apolai re pouvant favoriser La formation de ponts hydrogène entre Les fibres de cellulose lors du processus de renforcement. Par ai Lleurs, ce solvant peut être humidifié afin de limiter son effet asséchant sur le papi er .
Les produits traités par le procédé de L 'invention peuvent donc être di rectement récupérés puis uti lisés dès la fin du traitement.
Le fluide uti lisé dans l i nventi on est choisi en fonction des substances actives uti lisées et des produits à traiter de façon à avoi r un pouvoi r solvant élevé pour ces substances tout en étant inerte vis-à-vis des produits à traiter afin de ne pas Les dégrader.
On uti lise avantageusement Le dioxyde de carbone C0 , notamment à L 'état supercritique.
Les substances actives uti lisées dans La deuxième étape et dans Les étapes complémenta res éventuelles peuvent être de différents types et dépendent en particulie des produits à traiter et de Leur degré de dégradation. On peut uti liser des substances capables de neutraliser l 'acidité des papiers, de renforcer Leur structure ou de Leur conférer d'autres propriétés. On peut bien entendu uti liser un mélange de diverses substances.
Les substances actives capables de neutrali¬ ser l 'acidité du papier sont en parti culier les carbonates organiques de métaux a Lca L i not e r reux, par exemple Les a l ky L ca rbonates de magnésium. Les oxydes de métaux alcali noterreux ou assimilés tels que l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc, produits connus et utilisés actuellement dans les procédés par solvant.
Selon L'invention, on peut aussi utiliser de nouvelles substances actives plus spécifiques, développées actuellement par la Société française Hoechst tels que
- des s lices greffées pour avoir un effet neutralisant, et dont l'effet tenforçateur est fonc¬ tion de la tai lle du grain de silice, de la nature de La Longueur des greffons organiques (série HIGHLINK)
- des produits de type "polymères" tels que, par exemple, les polyvinyl butyrique ayant surtout un effet renforçateur.
Les principes actifs de type "polymères" peuvent être transportés et imprégnés soit directe¬ ment, soit sous forme de précurseurs (monomères par ex.) et polymérisés in-situ après imprégnation. Dans ce dernier cas, La quantité imprégnée doit être bien ajustée et très homogène afin d'éviter Les surcharges et donc Les polymérisations non désira¬ bles entre feui lles par exemple. Les fluides denses sous pression peuvent favoriser ces mécanismes par Leur pouvoir solvant ajustable, leur faible viscosité et leur diffusivité élevée.
Dans le cas des silices greffées, on utilise de préférence des grains de très petit diamètre, par exemple inférieur ou égal à 10nm, pour favoriser les effets renforçateurs et neutralisants.
L'emploi de silices greffées, notamment avec du C0 , est particulièrement intéressant car on peut obten r l'effet neutralisant et renforçateur par création de ponts hydrogène.
Lorsque la substance active n'est pas directement soluble dans le fluide dense, uti lisé, on peut La dissoudre dans un solvant auxi liai re qui peut être soluble ou non dans Le fluide dense.
A titre d'exemple de solvants uti lisables, on peut citer l 'eau et les alcools tels que L 'éthanol, Le éthanol, l 'alcool i sop ropy L i que, etc.
De préférence, on uti lise des alcools lourds ayant au moins 3 atomes de carbone, par exemple l 'alcool isopropylique, car i ls sont moins pénalisants pour les autres structures des livres telles que les encres, que les alcools plus légers.
Lorsqu'on uti lise un tel solvant auxi liai re, on ne peut pLus parler de solubi lité di recte de la substance active dans Le fluide dense, mais de solubi lité indi recte ou de transportabilité de La substance active et de son solvant par le fluide dense sous pression. Le solvant contient la substance active et L 'ensemble est dissous ou transporté par le fluide dense sous pression.
Dans ce cas, L 'uti lisation du fluide dense sous pression permet de diminuer sensiblement la quantité de solvant liquide en contact avec le papier. Dans le procédé de L 'invention, la(les) substance(s) active(s) peuvent être incluses dans la matière fibreuse ou poreuse à traiter, soit par réaction di recte avec cette matière, soit grâce à un traitement approprié qui La transforme en une forme retenue par la matière à traiter, soit par capi llarité ou absorption di recte dans cette matière lorsque cette dernière présente une affinité particu¬ lière pour la substance active.
Les traitements capables de modifier la substance active pour qu'elle so t retenue dans la matière à traiter, peuvent consister en un traite¬ ment chimique ou physicochimique, conduisant par exemple à une soméri sati on, une polymérisation ou d'autres réactions.
A titre d'exemples de traitements, on peut citer les traitements chimiques ou photochimi¬ ques, L'irradiation, Les traitements thermiques et c . Ce traitement peut être également effectué en fin d'opération, après élimination du fluide dense .
L'invention a également pour objet une instaLLation de mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Cette instaLLation comprend :
- une enceinte de traitement dans Laquelle on peut disposer Les produits en papier à traiter,
- des moyens pour mettre en circulation dans l'enceinte le fluide dense à la pression et à La température voulues,
- des moyens pour ajouter une ou (des) substance(s) active(s) au fluide dense avant son entrée dans L'enceinte, et
- des moyens pour recueillir le fluide dense sortant de L'enceinte et Le recycler dans l 'enceinte après avoir ajusté sa pression et sa température aux valeurs voulues et l 'avoir rechargé éventuellement de substance(s) active(s).
Avantageusement, les moyens pour ajouter la(les) substance(s) active(s) au fluide dense sont constitués par un contacteur statique (autoclave à charge statique), un injecteur ou une colonne dans laquelle circulent à contre-courant le fluide dense et une phase Liquide comprenant La(les) substan- c e ( s ) a c t i v e ( s ) .
De préférence, l 'installation comprend de plus des moyens pour ramener L 'enceinte de traite¬ ment à la pression atmosphérique en évacuant le fluide dense et des moyens pour fai re varier périodi¬ quement la pression du fluide dense autour de P-j , P2, P3 ou Pn.
L'installation peut aussi comprendre de plus des moyens pour humidifier le fluide dense avant son entrée dans l 'enceinte, de façon à limiter son léger effet asséchant sur le papier.
D'autres caractéristiques et avantages de l 'invention apparaîtront mieux à la lecture de La description qui suit en référence au dessin annexé sur Leque l :
- la figure 1 déjà décrite représente le diagramme d'état du C02, et
- la figure 2 représente une installation de traitement pour mettre en oeuvre le procédé de L ' nvent i on .
Sur la figure 2, on voit que cette installa¬ tion comprend une enceinte de traitement (1) dans laquelle on peut disposer les matières à traiter (2) telles que des livres. Le fluide dense contenant ou non La ou les , substances actives uti lisées pour le traitement peut être introduit dans cette enceinte (1) à parti r d'un récipient de stockage (3) après avoi r été amené à la pression P voulue par le compres¬ seur (5) et à La température T voulue par l 'échangeur de chaleur (7), puis avoi r été chargé éventuellement de substance(s) active(s) dans le contacteur (9) dans lequel i l est mis en contact en statique, par injection ou à contre-courant avec la substance active introduite par la conduite (11) et évacuée par la conduite (13). A la sortie du contacteur (9), le fluide dense contenant la ou Les substances actives est introduit par la conduite (15) dans L 'enceinte de traitement (1). A La sortie de L'encein- te de traitement (1), ce fluide est recyclé sans perte de pression autre que Les pertes de charge, à l 'entrée de l'enceinte (1) par La conduite (17) le circulateur (18), l'échangeur de chaleur (7) et Le contacteur (9) où il est rechargé en substance active.
En fin d'opération, Le fluide dense sortant de l 'enceinte de traitement (1) est évacué par la conduite (21), puis détendu par la vanne de détente (23) et recyclé dans le récipient de stockage (3) après séparation des substances actives (SA) dans le séparateur (25) et refroidissement dans L 'échangeur de chaleur (27).
Selon une variante de réalisation de cette instaLLation, on supprime La conduite de recyclage (17) et le reci rculateur (18). Dans ce cas, pendant le traitement, on recycle le fluide dense par l 'inter¬ médiaire de la vanne (23) dans Le récipient de stocka¬ ge (3) en réglant cette vanne pour maintenir La pression de traitement à La valeur désirée. Le fluide dense est ensuite réintroduit dans l'enceinte (1) à partir du récipient de stockage (3) par l 'intermé¬ diaire du compresseur (5) de l'échangeur de chaleur (7) et du contacteur (9).
Ce traitement nécessite un taux de solvant en C02 allant de 1 à 100kg de C0 /kg de produit trai té.
En fin de traitement, le compresseur (5) est arrêté et la boucLe de traitement est décomprimée par La vanne de détente (23) comme précédemment. Lorsqu'on veut fai re osci ller la pression de traitement autour de P<|, ceci est assuré par une régulation appropriée du ci rculateur (18) ou de la vanne (23), pour avoi r un régime de traitement puL se .
En cas d'humidif cation du fluide dense on ajoute en série dans le ci rcuit un deuxième contac¬ teur (9') identique au contacteur (9).
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour i llustrer le procédé de L 'inven¬ t on.
Tous ces exemples se rapportent à un traite¬ ment de désacidification du papier effectué sur différents livres représentatifs de La diversité des papiers, des encres, des colles et reliures rencontrés dans la réalité. Exemple 1.
Dans cet exemple, on dispose les livres fermés et empilés dans l 'enceinte de traitement (1) et on effectue un premier traitement du papier par du C02 supe rc ri t i que à une pression P-j de 20MPa et une température Ti de 40°C avec un taux de C0 correspondant au total à 25kg de C02 par kg de livres puis un deuxième le traitement de désacidification du papier en uti lisant comme substance active du carbonate de méthyléthyl magnésium (CMM) dans du C02 supercritique à une pression P et une température T2 identiques à P et T-j.
La substance active, c'est-à-di re le carbonate de méthyléthyl magnésium , est dissoute au préaLable dans un mélange de méthanol et d'éthanol pour former une solution à 20% de carbonate.
On introduit cette solution dans le contac¬ teur (9) où elle se dissout dans le C02 supe r c ri t i que 1 6
pour former du C02 supercritique contenant en iron 1% en poids de solution de carbonate de méthyléthyl magnésium. Après 4h de traitement, soit un taux de fluide dense de 30kg/kg de produit, on mesure Le pH du papier et on évalue la réserve alcaline constituée (en méq d'acide nécessaires pour neutrali¬ ser le papi er) .
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau joint. u Dans ce tableau, on a également mentionné le pH du papier avant traitement ainsi que le pH après le premier traitement par du C02 seul dans les mêmes conditions supercri tiques.
Les mesures de pH ont été effectuées par une méthode normalisée, sous le contrôle de la Biblio¬ thèque de France. Exemples 2 et 3.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise un autre lot de Livres de nature de papier différente dont le pH avant traitement est différent. Les résul¬ tats obtenus sont également donnés dans le tableau joint.
Exe pLes 4 et 5. Dans cps exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais on utilise comme substance active de La silice greffée par un produit organique et on l'introduit dans le contac¬ teur (9) également sous la forme d'une solution dans de l'éthanoL.
Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau joint.
Les résultats de ce tableau montrent que
L'on peut former une réserve alcaline importante, nettement au dessus de La norme de 200meq retenue pour ce type de traitement.
Par ailleurs, on a constaté que Le traite¬ ment était homogène et que les dégradations des livres étaient très légères et réversibles sur les cuirs et les parties très chargées en encre telles que les photographies. Exemple 6.
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en travaillant à une pression plus basse (13MPa ) et à une température de 40°C et en ne réalisant pas la première étape de traitement par C0 seul.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tablau j oint. Exemple 7.
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en travaillant à une pression plus basse, 13MPa et à une température de 40°C, dans Les deux étapes de traitement.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau oint.
Ce tableau montre que, dans ces conditions de basse pression, L'effet neutralisant est fortement amélioré par un traitement en deux étapes.
De plus, l'avantage de la pression basse, donc d'un pouvoir solvant du C02 mieux ajusté, est démontré par l'absence de dégradations sur les livres.
Cet exemple montre un des intérêts de l'invention qui est la possibilité de moduler par La pression Le pouvoir solvant du fluide dense de façon à conserver la transportabilité de La substance active sans que ce pouvoir solvant ait un effet dégradant sur le livre. L'extrait obtenu par C0 supercritique seul lors de La première étape est biphasique avec :
- une phase aqueuse incolore ayant un pH acide de 3,4, - une phase organique jaune et pâteuse de composition complexe (plus de 50 composés en chromatographi e en phase gazeuse).
Exemple 8.
Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 1 pour traiter des livres ayant des natures de papier différentes, dans les mêmes conditions de pression et température que celles des exemples 6 et 7, mais av e c répétitions des différentes étapes : - étape 1 - extraction par C02 SC seul,
- étape 2 - imprégnation du CI.M par C02 SC
- étape 3 - identique à l'étape 1
- étape 4 - identique à l'étape 2.
Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau joint.
Les résultats obtenus dans cet exempLe montrent bien L'intérêt de la répétition des étapes pour certains types de papier.
Bien que dans ces exemples, on ait illustré uniquement l 'emploi de C02 supercri t que, il va de soi que l'on peut utiliser bien d'autres fluides à condition qu'ils soient gazeux à la pression et à la température ambiantes, et relativement inertes vis-à-vis des matières traitées. TABLEAU

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de produits en papier par au moins une substance active, caracté¬ risé en ce qu'il comprend les étapes successives sui vantes : 1°) mettre en contact les produits en papier avec un fluide dense à une température Ti et à une pression Pi au moins égale à la pression critique Pc du fluide, ce fluide étant sous forme de gaz à la pression et à la température ambiantes et étant relativement inerte vis-à-vis des produits en papi er ;
2°) mettre en contact Les produits en papier ainsi traités avec Le fluide dense à une température T2 et une pression P au moins égale à la pression critique Pc du fluide, le fluide dense contenant en solution ou en suspension au moins une substance active, pour imprégner de subs¬ tance^) active(s) Les produits en papier ; et
3°) interrompre Le traitement par Le fluide dense pour ramener les produits en papier à la pression atmosphérique et éliminer de ceux-ci Le fluide dense sous forme de gaz.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape complémentaire consistant à mettre en contact, après la deuxième étape, les produits en papier imprégnés d'une première substance active avec le fluide dense à une température T3 et une pression P3 au moins égale à Pc, le fluide dense contenant une autre substance active que ceLle utilisée dans la deuxième étape.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l 'on répète 1, 2 ou 3 fois l'ensemble des étapes compre¬ nant la première étape, la deuxième étape, et éventuellement la(les) étape(s) comp lémenta i re (s) de traitement des produits en papier.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les températures T-j, T , T3...Tn et Les pressions P , P , P3 •••Pn utilisées dans ces différentes étapes peuvent être identiques ou différentes.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise les étapes de traitement dans Le fluide dense de façon à obtenir en fin de traitement des produits en papier ayant un pH de 7 à 8,5.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendicat ons 1 à 5, caractérisé en ce que Le fluide dense est choisi parmi Le gaz carbonique, L'hexafluorure de soufre, l'ammoniac, les hydrocarbu¬ res saturés et l'oxyde nitreux.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance active est choisie parmi Les agents neutra¬ lisants et/ou Les agents de renforcement de La structure du papier.-
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substance active est choisie parmi les carbonates organiques de métaux a l ca Li noterreux, les oxydes de métaux alcali noterreux, l'oxyde de zinc, les silices greffées par des produits organiques, les polymères et Les précurseurs de polymères.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la substance active est dissoute dans un solvant auxi liai re.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant auxi l a re est un alcool lourd ou de l 'eau.
11. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les étapes de mise en contact des produits en papier avec Le fluide dense sont effectuées au régime dynamique.
12. Procédé selon la revend cation 11, caractérisé en ce que l 'on uti lise dans chaque étape 1 à 100kg de fluide dense par kg de produits à traiter.
13. Procédé selon L 'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que La substance active réagit avec Les produits à traiter.
14. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la substance active est telle qu'elle peut être transformée par un traitement approprié en une forme retenue par les produits à traiter et en ce que l 'on réalise un tel traitement avant ou après élimination du fluide dense.
15. Procédé selon La revendication 14, caractérisé en ce que Le traitement est un traitement chimique ou photochimique, un traitement d'i rradia¬ tion ou un traitement thermique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lors des mises en contact des produits en papier avec le fluide dense on fait varier périodiquement la pression du fluide dense de Δ P autour de P-j, P , P3 ou Pn.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la variation de pression ΔP représente 10% de P1 P2, P3 ou Pn .
18. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la pression P-,, P , P3 ou Pn est de 6 à 50MPa et la température T-j, T2, T3 ou Tn est de 10 à 300°C.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le fluide dense est du C0 supercritique.
20. Installation de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revend cations 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- une enceinte (1) de traitement dans laquelle on peut disposer les produits en papier (2) à t rai ter,
- des moyens (5,7) pour mettre en circula¬ tion dans L'enceinte Le fluide dense à la pression et à La température voulues,
- des moyens (9) pour ajouter une (ou des) substance(s) active(s) au fluide dense avant son entrée dans l'enceinte, et
- des -moyens (17, 18) pour recueillir Le fluide dense sortant de l'enceinte et le recycler dans l 'enceinte après avoir ajusté sa pression et sa température aux valeurs voulues et l 'avoir rechargé éventuellement de substance(s) active(s).
21. Installation selon la revendication 20, caractérisée en ce que les moyens (9) pour ajouter la(les) substance(s) active(s) au fluide dense sont constitués par un contacteur statique, un injecteur ou une colonne dans laquelle circulent à contre-courant le fluide dense et une phase liquide comprenant La(les) substance(s) active(s).
22. InstaLLation selon l'une quelconque des revendications 20 et 21 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (23) pour ramener l 'en¬ ceinte de traitement à la pression atmosphérique en évacuant Le fluide dense.
23. Installation selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (9') pour humidifier le fluide dense avant son entrée dans L'enceinte.
24. Installation selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisée en ce qu'eLLe comprend des moyens (18,23) pour faire varier périodiquement la pression du fluide dense autour de Pi, P , P3 ou Pn.
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