EP0595850A1 - Polymerlegierung aus polyetherimiden und flüssigkristallinen copolyestern - Google Patents

Polymerlegierung aus polyetherimiden und flüssigkristallinen copolyestern

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EP0595850A1
EP0595850A1 EP92914523A EP92914523A EP0595850A1 EP 0595850 A1 EP0595850 A1 EP 0595850A1 EP 92914523 A EP92914523 A EP 92914523A EP 92914523 A EP92914523 A EP 92914523A EP 0595850 A1 EP0595850 A1 EP 0595850A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
structural units
polymer alloy
polyetherimide
alloy according
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP92914523A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Römer
Andreas Schleicher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0595850A1 publication Critical patent/EP0595850A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3823—Polymers with mesogenic groups in the main chain containing heterocycles having at least one nitrogen as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • LCP liquid crystalline copolyesters
  • PEI polyetherimides
  • EP-A-209 391 discloses polymer alloys containing 5 to 60% by weight of a fibrous liquid-crystalline polyester obtained by melt spinning and 40 to 95% by weight of a thermoplastic, which can also be a polyetherimide.
  • the liquid crystalline copolyesters used in the only example of an LCP-PEI polymer alloy contain structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, terephthalic and isophthalic acid and from dihydroxydiphenyl.
  • the LCP: PEI ratio is 30:70% by weight. If the proportion of the copolyester is more than 60% by weight, the processing of the products is unsatisfactory.
  • EP-A-278 066 describes polymer alloys made from polyetherimides and liquid-crystalline copolyesters, which structural units are derived from dihydroxyphenyl or diphenyl and dicarboxyphenyl or diphenyl and, if appropriate, from hydroxyphenyl or hydroxydiphenylmonocarboxylic acid or structural units are derived from 2-hydroxynaphthyl-6-carboxylic acid and 4-hydroxybenzoic acid contain.
  • Polymer alloys whose LCP content is more than 50% by weight could not be used to produce injection molded articles suitable for physical tests.
  • Polymer alloys with an LCP content of 5 to 50% by weight are characterized by higher tensile modulus of elasticity than pure PEI, however the mechanical properties such as elongation at break and impact resistance are still in need of improvement.
  • EP-A-291 323 describes polymer alloys composed of polyetherimides and liquid-crystalline copolyesters which contain 6-oxy-2-naphthoyl and 4-oxybenzoyl structural units.
  • the LCP content can be 35 to 95% by weight or the PEI content 65 to 5% by weight.
  • the physical properties are improved compared to LCP-PEI polymer alloys according to the prior art; The elongations at break achieved are unsatisfactory and therefore still in need of improvement.
  • the object of the invention is therefore to provide polymer alloys made from liquid-crystalline copolyesters or copolyesteramides and polyetherimides with improved mechanical properties with respect to elongation at break and impact strength and improved heat resistance.
  • the invention relates to polymer alloys containing at least one fully aromatic, liquid-crystalline copolyester (A) and at least one polyetherimide (B), characterized in that the liquid-crystalline copolyester (A) has structural units of the formula I.
  • T is selected from hydrogen, an alkyl radical with 1 to 4 C atoms, an alkoxy radical with 1 to 4 C atoms or a halogen
  • M is selected from hydrogen, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 10 C atoms, an alkylaryl radical with 6 to 10 C atoms or a halogen
  • the structural units can independently of one another contain identical or different radicals T or M
  • the proportion of copolyester (A) in the polymer alloy 50 to 98 wt .-% and the proportion of polyetherimide (B) is 2 to 50 wt .-%, so that the proportions of (A) and (
  • the liquid-crystalline copolyesters (A) have anisotropic melts and have average molar masses (weight average) of 2,000 to 20,000, preferably from 3,500 to 50,000, in particular from 4,000 to 30,000 g / mol.
  • the proportion of structural units of the formula I or of the formulas I and II in the copolyester (A) is 30 to 90 mol% and the sum of the structural units of the formulas III to VI is 10 to 70 mol%, the proportions totaling 100 Add mol%.
  • copolyesters (A) which are composed of structural units of the formulas I, II, III and V, the proportion of structural units of the formula I 15 to 1 mol% and that of the formula II 50 to 79 Mol%, the formula III is 20 to 10 mol% and the formula V 20 to 10 mol%.
  • copolyesters (A) are those with structural units of the formulas I and VI, the proportion of structural units of the formula I being 40 to 80 mol% and of structural units of the formula VI being 60 to 20 mol%.
  • copolyesters (A) are prepared by polycondensation according to known methods, which are described, for example, in US Pat. Nos. 4,161,470 and 3,637,595.
  • Polyetherimides (B) suitable for the polymer alloys according to the invention have structural units of the formula VII
  • _ is an integer multiple of 1, especially 10 - 10,000, the group -O-A for
  • R 'equal to hydrogen, halogen, C. -C ⁇ alkyl or alkoxy, -Z- is a double-bonded structural unit selected from
  • -R 1 is C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl, CC 4 alkoxy, preferably methoxy, or halogen, preferably bromine
  • r is zero or an integer 1, 2, 3 or 4 and the radicals are -R 1 and the indices r can be the same or different
  • -D- a group selected from -C n H 2n -, preferably - C (CH 3 ) 2 - or -CH 2 -, -SO-, -S0 2 -, - CO-, -O-, -S-, -C (CF 3 ) 2 - and n is an integer from 1 to 5 and -B- is a double-bonded structural unit selected from one unsubstituted or substituted by CC 4 alkyl, C.-C ⁇ alkoxy or halogen Cs-Ca j -aryl radical, C 2 -C 20 -alkylene or cycloalkylene, C 2 -C 8
  • Polyetherimides (B) with structural units of the following formula are preferably used:
  • bonds of the -O-Z-O structural units can be in the 3,3'-, 3,4'-, 4,3'- or 4,4'-position.
  • Z is preferably Z3, in particular
  • B is preferably selected from m-phenylene is particularly preferred.
  • Particularly preferred polyetherimides (B) are those with structural units of the formula:
  • Such polyetherimides are commercially available, for example from the General Electric Company in unreinforced and glass and mineral reinforced form as ® Ultem.
  • polyetherimides are prepared by known methods, for example by reaction of aromatic bis (ether anhydrides) and organic diamines, which are described in detail in US Pat. Nos. 3,847,867, 3,847,869, 3,850,885, US -A-3 852 242, US-A-3 855 178, US-A-4 417 044 and EP-A-0 330 739.
  • Polyimides (B) with structural units of the following formulas are also suitable for the polymer alloys according to the invention:
  • R 2 is C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, the various isomers of propyl, butyl, pentyl or hexyl, or halogen
  • R 3 is 0, S, CO, SO, S0 2 , alkylene each having 1 to 9 carbon atoms, for example methylene, ethylene, propylene or butylene, alkylidene each having 1 to 6 carbon atoms, for example ethylidene, isopropylidene, propylidene or isobutylidene, cycloalkylene or cycloaikylidene each having 4 to 9 carbon atoms and the Index h denotes integers zero, 1, 2, 3 or 4, or ( ⁇ ) a radical of the general formula
  • R 4 has the meaning of a substituted or unsubstituted aromatic radical of the formulas mentioned in (a) and (ß) and the index h has the meaning given above, "E" for
  • R 5 is independently hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, the various isomers of propyl, butyl, pentyls or hexyls or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, for example methoxy, ethoxy or butoxy, and the index i stands for integers zero, 1, 2 or 3 and the index j stands for integers zero, 1 or 2.
  • Preferred polyimides of the invention are those with the following structural units:
  • Particularly preferred polyimides (B) are those with the following structural units:
  • polyimides can also be synthesized by known methods, which are described, for example, in “Polyimides - Materials, Chemistry and Characterization” (Elsevier, 1989) and in “Polyimides” (Consultants Bureau, 1987).
  • polyetherimides includes homopolymers and copolymers, such as multipolymers or block polymers.
  • the Staudinger indices of the polyetherimides used are 0.1-3 dl / g, preferably 0.3-1.5 dl / g, and particularly preferably 0.3-1 dl / g, measured at 25 ° C., for example in N-methylpyrrolidone or Methyl chloride.
  • the proportion of liquid-crystalline copolyesters (A) is preferably 55 to 95% by weight, in particular 75 to 95% by weight, and the proportion of polyetherimides (B) is preferably 45 to 5% by weight, in particular 25 to 5% by weight.
  • the polymer alloys according to the invention are produced and processed by known methods for thermoplastics at temperatures optimized for the respective material, such as. B. by extrusion or injection molding.
  • the polymer alloys according to the invention can contain additives, for example plasticizers, thermal stabilizers, UV stabilizers, impact modifiers or reinforcing additives such as glass, carbon, ceramic, mineral or high-modulus fibers.
  • additives for example plasticizers, thermal stabilizers, UV stabilizers, impact modifiers or reinforcing additives such as glass, carbon, ceramic, mineral or high-modulus fibers.
  • the polymer alloys according to the invention can be used particularly advantageously as matrix materials for composite materials. They are also suitable for the production of moldings by the injection molding or extrusion process, for example in the form of fibers, films, lacquers and hoses.
  • the polymer alloys according to the invention have a variety of uses, for example as plug connections, electrical insulation in transformers, capacitors, cable and wire jackets, including glass fiber jackets in the electronics industry, the automotive and aerospace industries.
  • liquid-crystalline copolyesteramide (LCP) A1 contains structural units of the formula
  • LCP A1 is available, for example, as Vectra B950 from Hoechst Celanese Corporation.
  • liquid-crystalline copolyester (LCP) A2 contains structural units of the formula
  • the proportion of the oxynaphthoyl structural units is 4 mol%
  • the proportion of the oxybenzoyl structural units is 60 mol%
  • the proportion of the bisoxydiphenylene structural units is 18 mol%
  • the proportion of the terephthaloyl structural units is 18 mol%.
  • LCP A2 is available, for example, as Vectra E950 from Hoechst Celanese Corporation.
  • the polyetherimide (PEI) B1 contains structural units of the formula
  • PEI B1 is available as Ultem from General Electric.
  • the polymers used for the alloys were first dried at 150 ° C. for 2-4 hours and after mixing in an LSM 30.34 GL extruder from Leistritz, Nuremberg, under protective gas (nitrogen) at temperatures of 310-330 ° C. (LCPA1 / PEIB1) or 330 - 360 ° C (LCPA2 / PEIB1) extruded and then granulated.
  • the temperatures given here refer to the temperature profile from the feed to the extruder nozzle.
  • the granules obtained were dried for 4 hours at 150 ° C. and injection molded into molded parts such as shoulder sticks, plates, etc. and examined for physical properties.
  • a machine from Zwick, Ulm was used for tensile and strain tests to determine the tensile strength, elongation at break according to DIN 53455 and the tensile modulus of elasticity according to DIN 53457.
  • the bending stresses, the edge fiber elongation according to DIN 53452 and the bending modulus of elasticity according to DIN 53457 were determined with a bending stretching machine from Zwick, Ulm. Furthermore, the heat resistance (HDT) was determined according to DIN 53 461 method A.
  • samples of pure polyetherimide or pure copolyester were produced under the optimal conditions for the respective polymer.
  • Table 1 gives an overview of the mechanical and thermal properties of the polymer alloys and their individual components.
  • the LCP A2 / PEI B1 blends show an excellent elongation at break, which is comparable to the elongation at break of pure LCP A2.

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Description

Beschreibung
Polymerlegierung aus Polyetherimiden und flüssigkristallinen Copolyestern
Polymerlegierungen aus flüssigkristallinen Copolyestern (LCP) und Polyetherimiden (PEI) sind seit einigen Jahren bekannt.
Von Kiss et al. (Polym. Eng. Sei. Band 27 (1987), 410) und aus EP-A-217 563 sind Polymerlegierungen bekannt, bei denen in eine Polymermatrix, beispielsweise eines Polyetherimids, faserartige Kristallite eines flüssigkristallinen Polymers eingelagert werden. Der Anteil des flüssigkristallinen Polymers beträgt nicht mehr als 30 bzw. 2 bis 20 Gew.-%. Die mechanischen Eigenschaften dieser Polymerlegierungen sind gegenüber reinen Polyetherimiden verbessert, aber genügen dennoch nicht den Anforderungen bei hoher Belastung.
In EP-A-209 391 werden Polymerlegierungen enthaltend 5 bis 60 Gew.-% eines faserartigen, durch Schmelzspinnen gewonnenen flüssigkristallinen Polyesters und 40 bis 95 Gew.-% eines Thermoplasten, der auch ein Polyetherimid sein kann, offenbart. Die in dem einzigen Beispiel für eine LCP-PEI-Polymerlegierung verwendeten flüssigkristallinen Copolyester beinhalten Struktureinheiten abgeleitet von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthal- und Isophthalsäure und von Dihydroxydiphenyl. Das LCP : PEI-Verhältnis beträgt 30 : 70 Gew.-%. Falls der Anteil des Copolyesters mehr als 60 Gew.-% beträgt, ist die Verarbeitung der Produkte unbefriedigend.
Derartige Polymerlegierungen sind nicht-hygroskopisch und weisen gute elektronische Eigenschaften auf; die mechanischen Eigenschaften sind jedoch verbesserungsbedürftig. Aus EP-A-278 066 sind Polymerlegierungen aus Polyetherimiden und flüssigkristallinen Copolyestern, welche Struktureinheiten abgeleitet von Dihydroxyphenyl oder -diphenyl und Dicarboxyphenyl- oder diphenyl sowie gegebenenfalls von Hydroxyphenyl- oder Hydroxydiphenylmonocarbonsaure oder Struktureinheiten abgeleitet von 2-Hydroxynaphthyl-6-carbonsäure und 4-Hydroxybenzoesäure enthalten.
Von Polymerlegierungen, deren LCP-Anteil mehr als 50 Gew.-% beträgt, ließen sich keine für physikalische Untersuchungen geeigneten Spritzgußartikel herstellen.
Polymerlegierungen mit einem LCP-Anteil von 5 bis 50 Gew.-% zeichnen sich gegenüber reinem PEI durch höhere Zug-E-Module aus, allerdings sind die mechanischen Eigenschaften wie Reißdehnung und Schlagzähigkeit weiterhin verbesserungsbedürftig.
In EP-A-291 323 werden Polymerlegierungen aus Polyetherimiden und flüssigkristallinen Copolyestern, die 6-Oxy-2-naphthoyl- und 4-Oxybenzoyl- Struktureinheiten enthalten, beschrieben. Der LCP-Anteil kann 35 bis 95 Gew.-% bzw. der PEI-Anteil 65 bis 5 Gew.-% betragen. Die physikalischen Eigenschaften sind gegenüber LCP-PEI-Polymerlegierungen gemäß dem Stand der Technik verbessert; unbefriedigend und somit weiterhin verbesserungsbedürftig sind die erzielten Reißdehnungen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Polymerlegierungen aus flüssigkristallinen Copolyestern bzw. Copolyesteramiden und Polyetherimiden mit verbesserten mechanischen Eigenschaften in Bezug auf Reißdehnung und Schlagzähigkeit und verbesserter Wärmeformbeständigkeit bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind Polymerlegierungen enthaltend mindestens einen vollaromatischen, flüssigkristallinen Copolyester (A) und mindestens ein Polyetherimid (B), dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigkristalline Copolyester (A) Struktureinheiten der Formel I
oder der Formeln I und II
und Struktureinheiten mindestens einer der Formeln III, IVa, IVb, V und VI
enthält, mit der Maßgabe, daß Struktureinheiten der Formel III nur gemeinsam mit Struktureinheiten der Formel V enthalten sein können und umgekehrt, wobei q Null oder 1 ist, s Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, die Indizes y, z, w, u, v, p und x ganze Zahlen größer als 1 sind, T ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Halogen, M ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einem Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einem Alkylarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einem Halogen, wobei die Struktureinheiten unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste T bzw. M enthalten können, wobei in der Polymerlegierung der Anteil des Copolyesters (A) 50 bis 98 Gew.-% und der Anteil des Polyetherimids (B) 2 bis 50 Gew.-% beträgt, so daß sich die Anteile von (A) und (B) relativ in Bezug auf die Gesamtlegierung auf 100 Gew.-% ergänzen.
Die flüssigkristallinen Copolyester (A) besitzen anisotrope Schmelzen und weisen mittlere Molmassen (Gewϊchtsmittel) von 2 000 bis 20 000, bevorzugt von 3 500 bis 50 000, insbesondere von 4 000 bis 30 000 g/mol auf.
Im Copolyester (A) beträgt der Anteil an Struktureinheiten der Formel I bzw. der Formeln I und II 30 bis 90 Mol-% und die Summe der Struktureinheiten der Formeln III bis VI 10 bis 70 Mol-%, wobei sich die Anteile insgesamt zu 100 Mol-% ergänzen.
Für die Polymerlegierung gemäß der Erfindung werden bevorzugt Copolyester (A) eingesetzt, die aus Struktureinheiten der Formeln I, II, III und V aufgebaut sind, wobei der Anteil an Struktureinheiten der Formel I 15 bis 1 Mol-%, der Formel II 50 bis 79 Mol-%, der Formel III 20 bis 10 Mol-% und der Formel V 20 bis 10 Mol-% beträgt.
Weitere bevorzugte Copolyester (A) sind solche mit Struktureinheiten der Formeln I und VI, wobei der Anteil an Struktureinheiten der Formel I 40 bis 80 Mol-% und an Struktureinheiten der Formel VI 60 bis 20 Mol-% beträgt.
Die Herstellung der Copolyester (A) erfolgt durch Polykondensation nach bekannten Methoden, die beispielsweise in US-A-4 161 470 und US-A-3 637 595 beschrieben sind.
Für die erfindungsgemäße Polymerlegierung geeignete flüssigkristalline Copolyester und Copolyesteramide (A) können auch kommerziell erworben werden. Sie werden beispielsweise von der Hoechst Celanese Corporation als ®Vectra (® = eingetragenes Warenzeichen) vertrieben.
Für die Polymerlegierungen gemäß der Erfindung geeignete Polyetherimide (B) weisen Struktureinheiten der Formel VII
auf, _worin a ein ganzzahliges Vielfaches von 1, insbesondere 10 - 10 000, ist, die Gruppe -O-A für
mit -R' gleich Wasserstoff, Halogen, C.-C^Alkyl oder -Alkoxy steht, -Z- eine zweibindige Struktureinheit ausgewählt aus
ist, worin -R1 C^C^Alkyl, vorzugsweise Methyl, C C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, oder Halogen, vorzugsweise Brom, bedeutet, r Null oder eine ganze Zahl 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste -R1 sowie die Indizes r gleich oder verschieden sein können, -D- eine Gruppe ausgewählt aus -CnH2n-, vorzugsweise - C(CH3)2- oder -CH2-, -SO-, -S02-, -CO-, -O-, -S-, -C(CF3)2- und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und -B- eine zweibindige Struktureinheit ausgewählt aus einem unsubstituierten oder durch C C4-Alkyl, C.-C^AIkoxy oder Halogen substituierten Cs-Caj-Aryirest, C2-C20-AIkylen- oder Cycloalkylen, C2-C8-alkylenterminierten Polydiorganosiloxan oder
ist, worin R1, r und D die obengenannte Bedeutung haben.
Bevorzugt werden Polyetherimide (B) mit Struktureinheiten der folgenden Formel eingesetzt:
worin -B- und -Z- die obengenannte Bedeutung haben.
Die Bindungen der -O-Z-O-Struktureinheiten können sich in 3,3'-, 3,4'-, 4,3'- oder 4,4'-Position befinden.
Z ist bevorzugt Z3, insbesondere
B wird bevorzugt ausgewählt aus besonders bevorzugt ist m-Phenylen.
Besonders bevorzugte Polyetherimide (B) sind solche mit Struktureinheiten der Formel:
Derartige Polyetherimide sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der General Electric Company in unverstärkter und glas- und mineralverstärkter Form als ®Ultem.
Die Herstellung der Polyetherimide erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Reaktion von aromatischen Bis(etheranhydriden) und organischen Diaminen, die ausführlich in US-A-3 847 867, US-A-3 847 869, US-A- 3 850 885, US-A-3 852 242, US-A-3 855 178, US-A-4 417 044 und EP-A-0 330 739 beschrieben sind.
Für die Polymerlegierungen gemäß der Erfindung sind ferner Polyimide (B) mit Struktureinheiten der folgenden Formeln geeignet:
oder
wobei -P1- für -0-, -S-, -CO-, -SO-, -S02-, Alkylen mit jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)(CF3)- oder eine direkte Bindung steht, und P2 ist ein bivalenter Kohlenstoffrest ausgewählt aus
(σ) einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest der folgenden Formeln
oder (ß) einem Rest der allgemeinen Formel
wobei R2 für C^Ce-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomere des Propyls, Butyls, Pentyls oder Hexyls, oder Halogen steht, und R3 für 0, S, CO, SO, S02, Alkylen mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen, zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, Alkyliden mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Ethyliden, Isopropyliden, Propylideπ oder Isobutyliden, Cycloalkylen oder Cycloaikyliden mit jeweils 4 bis 9 C-Atomen steht und der Index h ganze Zahlen Null, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, oder (■ ) einem Rest der allgemeinen Formel
wobei R4 die Bedeutung hat von einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest der in (a) und (ß) genannten Formeln und der Index h die obige Bedeutung hat, "E" für
steht und "X" für
wobei R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomere des Propyls, Butyls, Pentyls oder Hexyls oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder Butoxy bedeutet, und der Index i für ganze Zahlen Null, 1, 2 oder 3 und der Index j für ganze Zahlen Null, 1 oder 2 steht.
Bevorzugte Polyimide der Erfindung sind solche mit folgenden Struktureinheiten:
N-P
oder
wobei P1 und P2 die obengenannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Polyimide (B) sind solche mit folgenden Struktureinheiten:
Diese Polyimide können ebenfalls nach bekannten Methoden synthetisiert werden, die zum Beispiel in "Polyimides - Materials, Chemistry and Characterization" (Elsevier, 1989) und in "Polyimides" (Consultants Bureau, 1987) beschrieben sind.
Der Begriff Polyetherimide, wie er hier verwendet wird, schließt Homo- und Copolymere wie Multipolymere oder Blockpolymere ein. Die Staudingerindizes der verwendeten Polyetherimide betragen 0,1 - 3 dl/g, bevorzugt 0,3 - 1,5 dl/g, und besonders bevorzugt 0,3 - 1 dl/g, gemessen bei 25 °C beispielsweise in N-Methylpyrrolidon oder Methylchlorid.
In den erfindungsgemäßen Polymerlegierungen beträgt der Anteil der flüssigkristallinen Copolyester (A) vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, und der Anteil der Polyetherimide (B) beträgt vorzugsweise 45 bis 5 Gew.-%, insbesondere 25 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen werden durch für Thermoplasten bekannte Standardmethoden bei für das jeweilige Material optimierten Temperaturen hergestellt und verarbeitet, wie z. B. durch Extrusion oder Spritzguß.
Die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen können Additive enthalten, beispielsweise Plastifizierer, thermische Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Schlagzähmodifizierer oder verstärkende Zusätze wie Glas-, Kohle-, Keramik-, Mineral- oder Hochmodulfasem.
Die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen können insbesondere vorteilhaft als Matrixmaterialien für Verbundwerkstoffe eingesetzt werden. Sie eignen sich außerdem zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, beispielsweise in Form von Fasern, Folien, Lacken und Schläuchen.
Die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen finden vielfältige Anwendungen beispielsweise als Steckverbindungen, elektrische Isolierungen bei Transformatoren, Kondensatoren, Kabel- und Drahtummantelungen, inklusive Glasfaserummantelunen in der Elektroindustrie, der Automobil- und Luftfahrtsindustrie.
Nachstehendes dient als weitere Erläuterung zu den in den Beispielen eingesetzten Polymeren und zur Arbeitsmethodik. Das flüssigkristalline Copolyesteramid (LCP) A1 enthält Struktureinheiten der Formel
worin der Anteil an Struktureinheiten von Oxynaphthoyl 58 Mol-%, von Terephthaloyl 21 Mol-% und von Aminophenoxy 21 Mol-% beträgt.
LCP A1 ist beispielsweise als Vectra B950 bei der Hoechst Celanese Corporation erhältlich.
Der flüssigkristalline Copolyester (LCP) A2 enthält Struktureiπheiten der Formel
worin der Anteil der Oxynaphthoylstruktureinheiten 4 Mol-%, der Anteil der Oxybenzoylstruktureinheiten 60-Mol-%, der Anteil der Bisoxydiphenylenstruktureinheiten 18 Mol-% und der Anteil der Terephthaloylstruktureinheiten 18 Mol-% beträgt.
LCP A2 ist beispielsweise als Vectra E950 bei der Hoechst Celanese Corporation erhältlich.
Das Polyetherimid (PEI) B1 enthält Struktureinheiten der Formel
und besitzt einen Staudingerindex von 0,55 dl/g, gemessen bei 25 °C in N- Methylpyrrolidon.
PEI B1 ist beispielsweise als Ultem bei der Firma General Electric erhältlich.
Die für die Legierungen eingesetzten Polymere wurden zunächst 2 - 4 h bei 150° C getrocknet und nach Mischung in einem Extruder LSM 30.34 GL der Firma Leistritz, Nürnberg, unter Schutzgas (Stickstoff) bei Temperaturen von 310 - 330°C (LCPA1/PEIB1) bzw. 330 - 360°C (LCPA2/PEIB1) extrudiert und anschließend granuliert. Die hier angegebenen Temperaturen beziehen sich auf das Temperaturprofil vom Einzug bis zur Düse des Extruders. Das erhaltene Granulat wurde 4 h bei 150° C getrocknet und zu Formteilen wie Schulterstäbe, Platten etc. spritzgegossen und auf physikalische Eigenschaften hin untersucht. Für Zug- Dehnungsversuche zur Ermittlung der Reißfestigkeit, Reißdehnung nach DIN 53455 und dem Zug-E-Modul nach DIN 53457 wurde eine Maschine der Firma Zwick, Ulm, eingesetzt.
Mit einer Biege-Dehnungsmaschine der Firma Zwick, Ulm, wurden die Biegespannungen, die Randfaserdehnung nach DIN 53452 und der Biege-E-Modul nach DIN 53457 ermittelt. Weiterhin wurde die Wärmeformbeständigkeit (HDT) nach DIN 53 461 Methode A bestimmt.
Zu Vergleichszwecken wurden analog Proben von reinem Polyetherimid bzw. reinem Copolyester unter den für das jeweilige Polymere optimalen Bedingungen hergestellt.
Beispiel 1:
Mischungen von flüssigkristallinem Copolyesteramid A1 und Polyetherimid B1 wurden in den Gew.-%-Zusammensetzungen 90/10, 80/20, 70/30 und 60/40 extrudiert.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polymerlegierungen und deren Einzelkomponenten.
Tabelle 1
Besonders bemerkenswert bei den LCP A1/PEI B1 -Polymerlegierungen ist die signifikante Steigerung der Wärmeformbeständigkeit. σ*-
Beispiel 2
Mischungen des flüssigkristallinen Copolyesters A2 mit Polyetherimid B1 in den Gewichtsprozentzusammensetzungen 90/10 und 60/40 wurden extrudiert.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigen die LCP A2/PEI B1-Blends eine ausgezeichnete Reißdehnung, die mit der Reißdehnung von reinem LCP A2 vergleichbar sind.
Besonders bemerkenswert ist der Anstieg der Kerbschlagzähigkeit nach IZOD des LCP A2/PEI B1-Blends sowie der 17 %ige Anstieg in der Reißfestigkeit, erzielt durch Zugabe von nur 10 Gew.-% PEI/B1 zum reinen LCP A2.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche:
1. Polymerlegierung enthaltend mindestens einen vollaromatischen, flüssigkristallinen Copolyester (A) und mindestens ein Polyetherimid (B), dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigkristalline Copolyester (A) Struktureinheiteπ der Formel I
oder der Formeln I und II
und Struktureinheiten mindestens einer der Formeln III, IVa, IVb, V und VI
enthält, mit der Maßgabe, daß Struktureinheiten der Formel III nur gemeinsam mit Struktureinheiten der Formel V enthalten sein können und umgekehrt, wobei q Null oder 1 ist, s Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, die Indizes y, z, w, v, p und x ganze Zahlen größer als 1 sind, T ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Halogen, M ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einem Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einem Alkylarylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einem Halogen, wobei die Struktureinheiten unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste T bzw. M enthalten können, wobei in der Polymerlegierung der Anteil des Copolyesters (A) 50 bis 98 Gew.-% und der Anteil des Polyetherimids (B) 2 bis 50 Gew.-% beträgt, so daß sich die Anteile von (A) und (B) relativ in Bezug auf die Gesamtlegierung auf 100 Gew.-% ergänzen.
Polymerlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Copolyesters (A) 55 bis 95 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, und der Anteil des Polyetherimids (B) 45 bis 5 Gew.-%, insbesondere 25 bis 5 Gew.-%, beträgt.
Polymerlegierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid (B) Struktureinheiten der Formel VII
aufweist, worin a eine ganze Zahl insbesondere ganze Zahl von 10 - 10 000, ist, die Gruppe -O-A für mit -R' gleich Wasserstoff, Halogen, C^C^Alkyl oder -Alkoxy steht, -Z- eine zweibindige Struktureinheit ausgewählt aus
ist, worin -R1 C.-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen bedeutet, r Null oder eine ganze Zahl 1,
2,
3 oder 4 bedeutet und die Reste -R1 sowie die Indizes r gleich oder verschieden sein können, -D- eine Gruppe ausgewählt aus -C^^-, -SO-, -S02-, -CO-, -O-, -S-, -C(CF3)2- und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und -B- eine zweibindige Struktureinheit ausgewählt aus einem unsubstituierten oder durch C,-C4-Alkyl, C.-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Cg-Cjo-Arylrest, Cs-Caj-Alkylen- oder Cycloalkylen, C2-C8-alkylenterminierten Polydiorganosiloxan oder
ist, worin R1, r und D die obengenannte Bedeutung haben.
4. Polymerlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid (B) Struktureinheiten der Formel
enthält, worin -B- und -Z- die obengenannte Bedeutung haben.
5. Polymeriegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid (B) Struktureinheiten der Formel
enthält.
6. Polymeriegierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid (B) Struktureinheiten der folgenden Formeln
od
aufweist, wobei -P1- für -0-, -S-, -CO-, -SO-, -S02-, Alkylen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)(CF3)- oder eine direkte Bindung steht, und P2 ein bivalenter Kohlenstoffrest ist, ausgewählt aus (a) einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest der folgenden Formeln
oder (ß) einem Rest der allgemeinen Formel
wobei R2 für C.-C6-Alkyl oder Halogen steht, und R3 für O, S, CO, SO, S02, Alkylen mit 1 bis 9 C-Atomen, Alkyliden mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylen oder Cycloalkyliden mit jeweils 4 bis 9 C-Atomen steht und der Index h ganze Zahlen Null, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, oder (y) einem Rest der allgemeinen Formel
wobei R4 die Bedeutung hat von einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest der in (σ) und (ß) genannten Formeln und der Index h die obige Bedeutung hat,
"E" für
steht und "X" für
wobei R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und der Index i für ganze Zahlen Null, 1 , 2 oder 3 und der Index j für ganze Zahlen Null, 1 oder 2 steht.
7. Polymeriegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid (B) Struktureinheiten der Formeln
oder
N-P
aufweist,
wobei P und P2 die obengenannte Bedeutung haben.
8. Polymeriegierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid (B) Struktureinheiten der folgenden Formeln aufweist:
9. Polymeriegierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester (A) aus Struktureinheiten der Formeln I, II, MI und V aufgebaut ist.
10. Polymeriegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester (A) Struktureinheiten der Formeln l und VI enthält.
11. Polymeriegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester (A) folgende Struktureinheiten und das Polyetherimid (B) Struktureinheiten der Formel
aufweist.
12. Polymeriegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester (A) folgende Struktureinheiten
und das Polyetherimid (B) Struktureinheiten der Formel
aufweist.
13. Verwendung einer Polymeriegierung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern oder als Matrixmaterial für Composites.
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