EP0604366A1 - Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellern - Google Patents

Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellern Download PDF

Info

Publication number
EP0604366A1
EP0604366A1 EP93810877A EP93810877A EP0604366A1 EP 0604366 A1 EP0604366 A1 EP 0604366A1 EP 93810877 A EP93810877 A EP 93810877A EP 93810877 A EP93810877 A EP 93810877A EP 0604366 A1 EP0604366 A1 EP 0604366A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
brightener
storage
stable
brightener formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93810877A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0604366B1 (de
Inventor
Josef Zelger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0604366A1 publication Critical patent/EP0604366A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0604366B1 publication Critical patent/EP0604366B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/65—Optical bleaching or brightening with mixtures of optical brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/664—Preparations of optical brighteners; Optical brighteners in aerosol form; Physical treatment of optical brighteners

Definitions

  • the present invention relates to storage-stable optical brightener formulations, a process for their preparation and their use.
  • Optical brighteners are usually marketed preferably in the form of aqueous solutions or suspensions.
  • aqueous solutions or suspensions e.g. the wet filter cake or the dry powder slurried with water.
  • the suspensions thus obtained are then mixed with dispersing and thickening agents to increase homogeneity, wettability and stability.
  • An electrolyte is often added as a further auxiliary.
  • the auxiliaries used hitherto could not prevent sedimentation of the brighteners and / or a high increase in viscosity, especially at high storage temperatures, over a longer period of time.
  • These new formulations are suspensions and are stable at a temperature of -5 ° C to 60 ° C for at least 6 months, preferably at 0 to 40 ° C for at least 6 months.
  • the compounds of formula (1) come as secondary or tertiary amino e.g. with C1-C4alkyl, C1-C4alkoxy, sulfo, halogen, cyano, or carboxy, one or more substituted phenylamine; Morpholine, piperidine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ⁇ -hydroxyethylamine, ⁇ -hydroxypropylamine, ⁇ -cyanoethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, bis- ⁇ -hydroxyethylamine, N-methyl-N-ethylamine, N- Methyl-N- ⁇ -hydroxyethylamine, N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylamine, N-methyl-N- ⁇ -hydroxypropylamine, N-ethyl-N- ⁇ -hydroxypropylamine, benzylamine, N- ⁇ -hydroxyethylbenzylamine, N
  • unsubstituted, mono- or disubstituted alkoxy examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, butoxy, ⁇ -hydroxy-ethoxy, ⁇ -methoxy-ethoxy and ⁇ -ethoxy-ethoxy.
  • optical brighteners of the formula (1) in which X and Y, which may be identical or different, are phenylamino, which is optionally mono- or di-substituted by alkyl having 1 or 2 carbon atoms; further preferred radicals for X and Y are morpholino, alkylamino having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted by hydroxyl; or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms. Damn preferably hydrogen or a salt-forming cation.
  • Optical brighteners of the formula (1) are particularly preferred, in which X and Y, which can be identical or different, are phenylamino, morpholino or alkylamino having 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by hydroxyl.
  • M is preferably hydrogen or a salt-forming cation.
  • optical brighteners of the formulas (1) are those of the formulas in which M represents an alkali metal ion, and in the case of this optical brightener a content of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the slurry, of a strong electrolyte is expedient; and (3) where M denotes an alkali metal ion.
  • Particularly preferred brighteners are the compounds of the formulas (2).
  • halogens are fluorine, chlorine and bromine, but especially chlorine.
  • C1-C4-alkyl in the alkylamino radicals are unbranched and branched alkyl such as methyl, ethyl, n- and iso-propyl, n-, sec- and tert-butyl. These C1-C4 alkyls can in turn be substituted with e.g. Aryl- (phenyl, naphthyl), C1-C4 alkoxy, OH, halogen, sulfo or CN.
  • Salt-forming cations M are, for example, alkali metal, ammonium or amine salt ions.
  • Amine salt ions are preferred those of the formula H+NR1R2R3 in which R1, R2 and R3 independently of one another are alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl or phenylalkyl or in which R1 and R2 together are the addition to a 5-7-membered saturated nitrogen heterocycle , which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a ring member, for example a piperidine, piperazine, pyrrolidine, imidazoline or morpholine ring, while R3 is hydrogen.
  • Preferred salt-forming cations are alkali metal cations, Na+ and K+ being particularly preferred.
  • electrolytes e.g. one or more alkali metal salts and salts of lower carboxylic acids can be used.
  • electrolytes are sodium sulfate, sodium phosphate, sodium carbonate, sodium formate or one of the corresponding potassium salts and mixtures of these electrolytes, and also small amounts of sodium chloride.
  • the carbonates, phosphates and formates are preferred.
  • the amount of electrolyte can be 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the formulation.
  • anionic polysaccharides which can be used according to the invention belong to the group of modified polysaccharides which can be derived from cellulose, starch or from the heteropolysaccharides, which may contain further monosaccharides such as mannose and glucuronic acid in the side chains.
  • anionic polysaccharides are sodium alginate, carboxymethylated guar, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, carboxymethylated locust bean gum and, particularly preferably, xanthan, and also mixtures of these polysaccharides.
  • the amount of polysaccharide is 0 to 1% by weight, a range of 0 to 0.5% by weight being preferred and a range of 0.05-0.2% by weight being particularly preferred, in each case based on the total weight of the formulation . However, with very highly concentrated or very low concentrated formulations, these ranges can be exceeded.
  • Dispersants which can be used are those of the anionic or nonionic type. Examples include alkyl benzene, alkyl or Alkenylethersulfonatsalze, saturated or unsaturated fatty acids, alkyl or Alkylenethercarboxylsalze, sulfofatty or esters, Phosphatester, polyoxyethylene alkyl or alkenyl, polyoxyethylene alkyl vinyl ether, polyoxypropylene alkyl or alkenyl, Polyoxybutylenalkyl- or alkenyl ether, higher fatty acid or Alkylene oxide adducts, sucrose / fatty acid esters, fatty acid / glycol monoesters, alkylamine oxides and condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde as well as lignin sulfonates or mixtures of the above-mentioned dispersants.
  • condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde and lignin sulfonates are preferred.
  • Condensation products of naphthalenesulfonic acids or phenolsulfonic acids (benzene, cresolsulfonic acid) with formaldehyde and ditolyl ether sulfonic acids with formaldehyde are particularly preferred.
  • These condensation products are usually in the form of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • the content of dispersant is 0.2 to 20% by weight, based on the total weight of the formulation, preferably 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.2 to 5% by weight.
  • the brightener formulation according to the invention can optionally contain further additives; examples are preservatives such as chloroacetamide, triazine derivatives or benzoisothiazolines, Mg / Al silicates, odor improvers and antifreezes, e.g. Propylene glycol called.
  • preservatives such as chloroacetamide, triazine derivatives or benzoisothiazolines, Mg / Al silicates, odor improvers and antifreezes, e.g. Propylene glycol called.
  • Mg / Al silicates examples are bentonite, montmorillonite, zeolites and highly disperse silicas. They are usually added in an amount of 0.2-1% by weight, based on the total weight of the brightener formulation.
  • Formulations according to the invention are obtained by adding the moist presscakes or the dry powders of the anionic optical brighteners, which contain at least one sulfonic acid residue, in an amount of 15 to 60% by weight, preferably 15 to 45% by weight and particularly preferably 19-40 % By weight, based on the total weight of the formulation; with 0.01 to 1% by weight of anionic polysaccharide; 0.05 to 5 wt% electrolyte; 0.2 to 20 wt% dispersant; if necessary with further additives; as well as mixed with water and homogenized at room temperature or higher temperatures (20-100 ° C), e.g. by intensive stirring or with a dissolver disc. If necessary, wet grinding can also be connected.
  • the desired content of anionic optical brighteners in the suspension can be adjusted either by adding water, aqueous electrolyte, or further dry brightener powder to the moist filter cake. This setting can be made before, during or after the addition of the anionic polysaccharide.
  • the new optical brightener formulations are used primarily in the incorporation into detergents, e.g. by allowing the required amount of the optical brightener formulation according to the invention to flow in, from a container into a mixing device which contains a suspension of the detergent or the dispersant.
  • the present invention accordingly also relates to a process for the production of solid and liquid detergents, and to the detergents obtained thereafter, characterized in that e.g. a suspension for detergents of conventional detergents, mixed with an inventive suspension of brighteners, and dried.
  • the drying process can e.g. done by a spray drying process.
  • the brightener formulation according to the invention can be used for the production of liquid detergents.
  • Percentages refer to the total weight of the formulation.
  • the components listed below are mixed and homogenized with stirring at 20 ° C. 36.0% by weight of the optical brightener of the formula (2); 0.5 wt% NaCl; 1.0% by weight of the condensation product of ditolyl ether sulfonic acids with formaldehyde; 0.2% by weight chloroacetamide; 0.1% by weight of an anionic polysaccharide; Rest on 100% deionized water.
  • the brightener formulations obtained remain liquid and, after standing for two months at -5 ° C., room temperature or 40 ° C., do not form any deposits.
  • the components listed below are mixed and homogenized with stirring at 20 ° C. 19.0% by weight of the optical brightener of the formula (2); 5.0 wt% NaCl; 1.3% by weight Na2SO4; 0.01% by weight of the condensation product of ditolyl ether sulfonic acids with formaldehyde; 0.3 wt% chloroacetamide; 0.2% by weight of an anionic polysaccharide; Rest on 100% deionized water.
  • the brightener formulations obtained remain liquid and do not form any deposits after standing at room temperature or 40 ° C. for one month.
  • the components listed below are mixed and homogenized with stirring at 20 ° C. 19.0% by weight of the optical brightener of the formula (2); 2.0 wt% NaCl; 0.05% by weight of the condensation product of ditolyl ether sulfonic acids with formaldehyde; 0.3 wt% chloroacetamide; 0.2% by weight of an anionic polysaccharide; Rest on 100% deionized water.
  • the brightener formulations obtained remain liquid and do not form any deposits after standing at room temperature or 40 ° C. for one month.
  • the components listed below are mixed and homogenized with stirring at 20 ° C. 40.0% by weight of the optical brightener of the formula (2); 1.05 wt% NaCl; 0.25% by weight of the condensation product of ditolyl ether sulfonic acids with formaldehyde; Rest on 100% deionized water.
  • the brightener formulations obtained remain liquid and do not form any deposits after standing for one month at room temperature.
  • the components listed below are mixed and homogenized with stirring at 20 ° C. 40.0% by weight of the optical brightener of the formula (2); 2.1% by weight NaCl; 0.17% by weight of the condensation product of ditolyl ether sulfonic acids with formaldehyde; Rest on 100% deionized water.
  • the brightener formulations obtained remain liquid and do not form any deposits after standing for one month at room temperature.
  • the components listed below are mixed and homogenized with stirring at 20 ° C. 40.0% by weight of the optical brightener of the formula (2); 5.3% by weight NaCl; 0.08% by weight of the condensation product of ditolyl ether sulfonic acids with formaldehyde; Rest on 100% deionized water.
  • the brightener formulations obtained remain liquid and do not form any deposits after standing for one month at room temperature.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Lagerstabile Formulierungen von anionischen optischen Aufhellern, ein anionisches Polysaccharid; Dispergiermittel und Wasser sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe. Diese Formulierungen sind insbesondere zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln geeignet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile optische Aufhellerformulierungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung.
  • Üblicherweise werden optische Aufheller bevorzugt in Form wässriger Lösungen oder Suspensionen in den Handel gebracht. Hierzu werden z.B. die feuchten Filterkuchen oder auch die trockenen Pulver mit Wasser aufgeschlämmt. Die so erhaltenen Suspensionen werden dann mit Dispergier- und Verdickungsmitteln zur Erhöhung von Homogenität, Benetzbarkeit und Stabilität versetzt. Als weitere Hilfsstoffe setzt man häufig noch einen Elektrolyten zu. Die bisher verwendeten Hilfsstoffe konnten jedoch ein Sedimentieren der Aufheller und/oder eine hohe Viskositätszunahme, insbesondere bei hohen Lagertemperaturen, nicht über einen längeren Zeitraum verhindern.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man lagerstabile Formulierungen von konzentrierten, wässrigen Aufhellern erhält, wenn man den wässrigen Suspensionen derartiger Aufheller geringe Mengen eines anionischen Polysaccharids, in Kombination mit Dispergiermitteln, zumischt. Derartige Suspensionen setzen sich während der Lagerung kaum ab. Zusätzlich zu dem guten Sedimentationsverhalten bleiben die Suspensionen während der Lagerung homogen.
    Wichtig ist auch, dass die neuen Suspensionen fast keine korrosiven Elektrolyte, wie z.B. Natriumchlorid, mehr enthalten, da diese Korrosionsprobleme hervorrufen kann.
  • Die optischen Aufhellerformulierungen gemäss der Erfindung sind demnach gekennzeichnet durch einen Gehalt an:
    • a) 15 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines anionischen optischen Aufhellers der Formel
      Figure imgb0001
       worin X und Y, die gleichartig oder verschieden sein können und mono- oder disubstituiertes Amino oder unsubstituiertes, mono- oder di-substituiertes Alkoxy bedeuten, und M ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet;
    • b) 0,05 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines Elektrolyten oder eines Elektrolytengemisches;
    • c) 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines anionischen Polysaccharids oder Polysaccharidgemisches;
    • d) 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung eines oder mehrerer Dispergiermittel;
    • e) gegebenenfalls weitere Zusätze; und
    • f) den Rest auf 100 Gew.% Wasser.
  • Diese neuen Formulierungen stellen Suspensionen dar und sind bei einer Temperatur von -5°C bis 60°C mindestens 6 Monate, vorzugsweise bei 0 bis 40°C mindestens 6 Monate stabil.
  • In den Verbindungen der Formel (1) kommen als sekundäres oder tertiäres Amino z.B. mit C₁-C₄Alkyl, C₁-C₄Alkoxy, Sulfo, Halogen, Cyano, oder Carboxy, ein oder mehrfach substituiertes Phenylamin; Morpholin, Piperidin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, β-Hydroxyethylamin, β-Hydroxy-propylamin, β-Cyano-ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, bis-β-Hydroxyethylamin, N-Methyl-N-ethylamin, N-Methyl-N-β-hydroxyethylamin, N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamin, N-Methyl-N-β-hydroxypropylamin, N-Ethyl-N-β-hydroxypropylamin, Benzylamin, N-β-hydroxyethylbenzylamin, Cyclohexylamin, N-Ethyl-cyclohexylamin, 2-Methoxy-ethylamin, 2-Ethoxyethylamin, N-Methyl-2-methoxyethylamin und 3-Methoxy-propylamin, in Frage.
  • Als Beispiele für unsubstituierte, mono- oder disubstituiertes Alkoxy seien Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, β-Hydroxy-ethoxy, β-Methoxy-ethoxy, und β-Ethoxy-ethoxy genannt.
  • Von Interesse sind besonders optische Aufheller der Formel (1), worin X und Y, die gleichartig oder verschieden sein können, Phenylamino sind, welche gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen mono- oder di-substituiert ist; ferner bevorzugte Reste für X und Y sind Morpholino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl substituiert sein kann; oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. M ist bevorzugt Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation.
  • Besonders bevorzugt sind optische Aufheller der Formel (1), worin X und Y, die gleichartig oder verschieden sein können, Phenylamino, Morpholino oder Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl substituiert sein kann, sind. M bevorzugt Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist.
  • Als Beispiele der optischen Aufheller der Formeln (1) seien solche der Formeln
    Figure imgb0002
       worin M ein Alkalimetallion bedeutet, und wobei im Falle dieses optischen Aufhellers zweckmässig ein Gehalt von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, an einem starken Elektrolyten vorhanden ist;
    und (3)
    Figure imgb0003
       worin M ein Alkalimetallion bedeutet, genannt.
  • Besonders bevorzugte Aufheller sind die Verbindungen der Formeln (2).
  • Als Halogene kommen vor allem Fluor, Chlor und Brom in Frage, insbesondere jedoch Chlor.
  • Als C₁-C₄-Alkyl in den Alkylaminoresten kommen unverzweigtes und verzweigtes Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, sec- und tert.-Butyl in Betracht. Diese C₁-C₄-Alkyle können ihrerseits substituiert sein mit z.B. Aryl-(Phenyl, Naphthyl), C₁-C₄-Alkoxy, OH, Halogen, Sulfo oder CN.
  • Salzbildende Kationen M sind z.B. Alkalimetall-, Ammonium-
    Figure imgb0004
    oder Aminsalzionen. Unter Aminsalzionen sind solche der Formel H⁺NR₁R₂R₃ bevorzugt, in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl oder Phenylalkyl bedeuten oder worin R₁ und R₂ zusammen die Ergänzung zu einem 5-7-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterocyclus darstellen, der noch zusätzlich ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, beispielsweise einen Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Imidazolin- oder Morpholinring, während R₃ für Wasserstoff steht. Bevorzugte salzbildende Kationen sind Alkalimetallkationen, wobei Na⁺ und K⁺ besonders bevorzugt sind.
  • Als Elektrolyte können z.B. ein oder mehrere Alkalimetallsalze sowie Salze niederer Carbonsäuren verwendet werden. Beispiele für Elektrolyte sind Natriumsulfat, Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumformiat oder eines der entsprechenden Kaliumsalze sowie Mischungen dieser Elektrolyte, ferner geringe Mengen an Natriumchlorid. Bevorzugt sind hierbei die Carbonate, Phosphate sowie die Formiate. Die Menge an Elektrolyt kann 0,05 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, betragen.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren anionischen Polysaccharide gehören zur Gruppe der modifizierten Polysaccharide, die sich von der Zellulose, Stärke oder von den Heteropolysacchariden ableiten lassen, wobei in den Seitenketten weitere Monosaccharide wie z.B. Mannose und Glucuronsäure enthalten sein können. Beispiele für anionische Polysaccharide sind Natriumalginat, carboxymethyliertes Guar, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, carboxymethyliertes Johannisbrotkernmehl und, besonders bevorzugt, Xanthan, sowie auch Gemische dieser Polysaccharide.
  • Die Menge an Polysaccharid beträgt 0 bis 1 Gew.%, wobei ein Bereich von 0 bis 0,5 Gew.% bevorzugt und ein Bereich von 0,05-0,2 Gew.% besonders bevorzugt ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Es können jedoch bei sehr hoch konzentrierten oder sehr niedrig konzentrierten Formulierungen diese Bereiche überschritten werden.
  • Als Dispergiermittel können solche des anionischen oder nichtionischen Typs eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- oder Alkenylethersulfonatsalze, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Alkyl- oder Alkylenethercarboxylsalze, Sulfofettsäuresalze oder Ester, Phosphatester, Polyoxyethylenalkyl- oder -alkenylether, Polyoxyethylen-alkylvinylether, Polyoxypropylenalkyl- oder -alkenylether, Polyoxybutylenalkyl- oder alkenylether, höhere Fettsäurealkanolamide oder Alkylenoxidaddukte, Sucrose/Fettsäureester, Fettsäure/Glykolmonoes ter, Alkylaminoxide und Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd sowie Ligninsulfonaten oder Gemische aus den oben genannten Dispergiermitteln. Bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd sowie Ligninsulfonaten. Besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren oder Phenolsulfonsäuren (Benzol-, Kresolsulfonsäure) mit Formaldehyd sowie Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd. Diese Kondensationsprodukte liegen in der Regel als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze vor.
  • Der Gehalt an Dispergiermittel beträgt 0,2 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%.
  • Gegebenenfalls kann die erfindungsgemässe Aufhellerformulierung weitere Zusätze enthalten; exemplarisch seien Konservierungsmittel, wie Chloracetamid, Triazinderivate oder Benzoisothiazoline, Mg/Al-Silikate, Geruchsverbesserer und Gefrierschutzmittel, z.B. Propylenglykol, genannt.
  • Beispiele für Mg/Al-Silikate sind Bentonit, Montmorillonit, Zeolithe und hochdisperse Kieselsäuren. Sie werden üblicherweise in einer Menge von 0,2-1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, zugesetzt.
  • Erfindungsgemässe Formulierungen erhält man, indem man die feuchten Presskuchen oder auch die trockenen Pulver der anionischen optischen Aufheller, die mindestens einen Sulfonsäurerest enthalten, in einer Menge von 15 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.% und besonders bevorzugt 19-40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung; mit 0,01 bis 1 Gew.% anionischem Polysaccharid; 0,05 bis 5 Gew.% Elektrolyt; 0,2 bis 20 Gew.% Dispergiermittel; gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen; sowie mit Wasser vermischt und bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen (20-100°C) homogenisiert, z.B. durch intensives Rühren oder mit einer Dissolver-Scheibe. Gegebenenfalls kann noch eine Nassmahlung angeschlossen werden.
  • Der gewünschte Gehalt an anionischen optischen Aufhellern, in der Suspension, kann entweder durch Zugabe von Wasser, wässrigem Elektrolyt, oder weiterem trockenen Aufhellerpulver, zu dem feuchten Filterkuchen, eingestellt werden. Diese Einstellung kann vor, während oder nach Zusatz des anionischen Polysaccharids vorgenommen werden.
  • Verwendung finden die neuen optischen Aufhellerformulierungen vorallem in der Einarbeitung in Waschmittel, z.B. durch Einfliessenlassen der erforderlichen Menge der erfindungsgemässen optischen Aufhellerformulierung, aus einem Behälter in eine Mischvorrichtung, die eine Suspension des Waschmittels bzw. des Dispergiermittels enthält.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge auch ein Verfahren zur Herstellung von festen und flüssigen Waschmitteln, sowie die danach erhaltenen Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man z.B. eine Suspension für Waschmittel üblicher Detergentien, mit einer erfindungsgemässen Suspension von Aufhellern, vermischt und trocknet. Der Trocknungsvorgang kann dabei z.B. durch ein Sprühtrocknungsverfahren erfolgen.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemässe Aufhellerformulierung zur Herstellung von flüssigen Waschmitteln verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
    • Beispiel 1:
  • Unter Rühren bei 20°C werden die der nachfolgenden angegebenen Komponenten vermischt und homogenisiert.
    36,0 Gew.% des optischen Aufhellers der Formel (2);
    0,5 Gew.% NaCl;
    1,0 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd;
    0,2 Gew.% Chloracetamid;
    0,1 Gew.% eines anionischen Polysaccharids;
    Rest auf 100 % deionisiertes Wasser.
  • Die erhaltenen Aufhellerformulierungen bleiben flüssig und bilden nach zweimonatigem Stehen bei -5°C, Raumtemperatur oder 40°C keine Ablagerungen.
    • Beispiele 2 bis 6:
  • Unter Rühren bei 20°C werden die der nachfolgenden angegebenen Komponenten vermischt und homogenisiert.
    19,0 Gew.% des optischen Aufhellers der Formel (2);
    5,0 Gew.% NaCl;
    1,3 Gew.% Na₂SO₄;
    0,01 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd;
    0,3 Gew.% Chloracetamid;
    0,2 Gew.% eines anionischen Polysaccharids;
    Rest auf 100 % deionisiertes Wasser.
  • Die erhaltenen Aufhellerformulierungen bleiben flüssig und bilden nach einmonatigem Stehen bei Raumtemperatur oder 40°C keine Ablagerungen.
  • Ähnliche Resultate erhält man mit 0,02, 0,05, 0,10 oder 0,20 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd, statt 0,01 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd.
    • Beispiele 7 bis 9:
  • Unter Rühren bei 20°C werden die der nachfolgenden angegebenen Komponenten vermischt und homogenisiert.
    19,0 Gew.% des optischen Aufhellers der Formel (2);
    2,0 Gew.% NaCl;
    0,05 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd;
    0,3 Gew.% Chloracetamid;
    0,2 Gew.% eines anionischen Polysaccharids;
    Rest auf 100 % deionisiertes Wasser.
  • Die erhaltenen Aufhellerformulierungen bleiben flüssig und bilden nach einmonatigem Stehen bei Raumtemperatur oder 40°C keine Ablagerungen.
  • Ähnliche Resultate erhält man mit 0,10 oder 0,20 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd, statt 0,05 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd.
    • Beispiele 10 und 11:
  • Unter Rühren bei 20°C werden die der nachfolgenden angegebenen Komponenten vermischt und homogenisiert.
    40,0 Gew.% des optischen Aufhellers der Formel (2);
    1,05 Gew.% NaCl;
    0,25 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd;
    Rest auf 100 % deionisiertes Wasser.
  • Die erhaltenen Aufhellerformulierungen bleiben flüssig und bilden nach einmonatigem Stehen bei Raumtemperatur keine Ablagerungen.
  • Ähnliche Resultate erhält man mit 0,34 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd, statt 0,25 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd.
    • Beispiele 12 bis 14:
  • Unter Rühren bei 20°C werden die der nachfolgenden angegebenen Komponenten vermischt und homogenisiert.
    40,0 Gew.% des optischen Aufhellers der Formel (2);
    2,1 Gew.% NaCl;
    0,17 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd;
    Rest auf 100 % deionisiertes Wasser.
  • Die erhaltenen Aufhellerformulierungen bleiben flüssig und bilden nach einmonatigem Stehen bei Raumtemperatur keine Ablagerungen.
  • Ähnliche Resultate erhält man mit 0,25 oder 0,34 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd, statt 0,17 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd.
    • Beispiele 15 bis 18:
  • Unter Rühren bei 20°C werden die der nachfolgenden angegebenen Komponenten vermischt und homogenisiert.
    40,0 Gew.% des optischen Aufhellers der Formel (2);
    5,3 Gew.% NaCl;
    0,08 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd;
    Rest auf 100 % deionisiertes Wasser.
  • Die erhaltenen Aufhellerformulierungen bleiben flüssig und bilden nach einmonatigem Stehen bei Raumtemperatur keine Ablagerungen.
  • Ähnliche Resultate erhält man mit 0,17, 0,25 oder 0,34 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd, statt 0,08 Gew.% des Kondensationsproduktes von Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd.

Claims (18)

  1. Lagerstabile Aufhellerformulierung dadurch gekennzeichnet, dass sie
    a) 15 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines anionischen optischen Aufhellers;
    b) 0,1 bis 25 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines Elektrolyten oder eines Elektrolytengemisches;
    c) 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines anionischen Polysaccharids oder Polysaccharidgemisches;
    d) 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines oder mehrerer Dispergiermittel;
    e) gegebenenfalls weitere Zusätze; und
    f) Wasser enthält.
  2. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Aufheller 15 bis 45 Gew.% beträgt.
  3. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Elektrolyt 0,1 bis 2 Gew.% beträgt.
  4. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polysaccharid 0 bis 0,5 Gew.% beträgt.
  5. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Dispergiermittel 0,1 bis 10 Gew.% beträgt.
  6. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    a) 15 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines anionischen optischen Aufhellers;
    b) 0,1 bis 2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines Elektrolyten oder eines Elektrolytgemisches;
    c) 0,05 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines anionischen Polysaccharids;
    d) 0,2 bis 2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, eines Dispergiermittels oder eines Dispergiermittelgemisches;
    e) gegebenenfalls weitere Zusätze; und
    f) Wasser enthält.
  7. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Zusätze Mg/Al-Silikate in einer Menge von 0,2-1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, enthält.
  8. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Mg/Al-Silikat Bentonit verwendet wird.
  9. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polysaccharid ein modifiziertes Polysaccharid ist, das sich von der Zellulose, Stärke oder von Heteropolysacchariden abgeleitet ist.
  10. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polysaccharid eine Zellulose-Grundstruktur hat.
  11. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Polysaccharid Xanthan ist.
  12. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd oder Gemischen davon ist.
  13. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder Ditolylethersulfosäuren mit Formaldehyd ist.
  14. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller der Formel (1)
    Figure imgb0005
     entspricht, worin X und Y, die gleichartig oder verschieden sein können und mono- oder disubstituiertes Amino oder eine mono- oder di-substituierte Alkoxygruppe bedeuten, und M ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet.
  15. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Aufheller der Formel (2) oder (3)
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
        entsprechen, worin M ein Alkalimetallion bedeutet.
  16. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Zusätze 0,2-1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufhellerformulierung, Bentonit enthält.
  17. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Aufhellerformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die feuchten Presskuchen oder die trockenen Pulver der Aufheller, den oder die Elektrolyte, ein anionisches Polysaccharid, Dispergiermittel und gegebenenfalls Mg/Al-Silikate mit Wasser vermischt und homogenisiert.
  18. Verwendung der lagerstabilen Aufhellerformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Waschmitteln.
EP93810877A 1992-12-22 1993-12-14 Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellern Expired - Lifetime EP0604366B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH3940/92 1992-12-22
CH394092 1992-12-22
CH03940/92A CH686959A5 (de) 1992-12-22 1992-12-22 Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellern.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0604366A1 true EP0604366A1 (de) 1994-06-29
EP0604366B1 EP0604366B1 (de) 2001-08-29

Family

ID=4266761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP93810877A Expired - Lifetime EP0604366B1 (de) 1992-12-22 1993-12-14 Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellern

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5429767A (de)
EP (1) EP0604366B1 (de)
JP (1) JP3542624B2 (de)
KR (1) KR100302934B1 (de)
AT (1) ATE204931T1 (de)
BR (1) BR9305181A (de)
CA (1) CA2111915A1 (de)
CH (1) CH686959A5 (de)
DE (1) DE59310203D1 (de)
ES (1) ES2161709T3 (de)
MX (1) MX9307731A (de)
TW (1) TW240242B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0837124A3 (de) * 1996-10-15 1999-01-20 Ciba SC Holding AG Fluoreszierende Weisstöner-Formulierung
WO2004111330A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Storage-stable fluorescent whitener formulations

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852015A (en) * 1997-01-27 1998-12-22 American Cyanamid Company Triazine containing anionic compounds useful as antiviral agents
ES2208855T3 (es) * 1996-10-10 2004-06-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Dispersiones de blanqueantes opticos.
US6806366B2 (en) * 2001-02-02 2004-10-19 Wyeth Preparation and purification of antiviral disulfonic acid disodium salt
EP1392925A1 (de) * 2001-05-29 2004-03-03 Ciba SC Holding AG Optischer aufheller für papier
US7531107B2 (en) * 2003-09-19 2009-05-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Aqueous solutions of fluorescent whitening agents
US20120255541A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Reynold Hendrickson Integrated Modular Mounting Apparatus

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2367803A1 (fr) * 1976-10-14 1978-05-12 Ciba Geigy Ag Procede pour fabriquer des azurant
EP0008669A1 (de) * 1978-08-04 1980-03-19 Hoechst Aktiengesellschaft Farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern und Verfahren zu deren Herstellung
EP0033913A2 (de) * 1980-02-07 1981-08-19 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen und ihre Verwendung
EP0235080A1 (de) * 1986-01-31 1987-09-02 Ciba-Geigy Ag Färbereihilfsmittel und seine Verwendung beim Färben oder optischen Aufhellen von synthetischen stickstoffhaltigen Fasermaterialien
EP0323399A1 (de) * 1987-11-27 1989-07-05 Ciba-Geigy Ag Aufhellerdispersion
EP0345765A1 (de) * 1988-06-08 1989-12-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Granulaten
EP0542677A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-19 Ciba-Geigy Ag Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellermischungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752298A (en) * 1985-11-25 1988-06-21 Ciba-Geigy Corporation Storage-stable formulations of water-insoluble or sparingly water-soluble dyes with electrolyte-sensitive thickeners: polyacrylic acid
US5205960A (en) * 1987-12-09 1993-04-27 S. C. Johnson & Son, Inc. Method of making clear, stable prespotter laundry detergent
BR9000850A (pt) * 1989-02-28 1991-02-05 Ciba Geigy Ag Formulacao aclaradora estavel a armazenagem,processo para sua preparacao e aplicacao
US5057236A (en) * 1990-06-20 1991-10-15 The Clorox Company Surfactant ion pair fluorescent whitener compositions
US5234617A (en) * 1992-04-20 1993-08-10 Kathleen B. Hunter Aqueous liquid bleach compositions with fluorescent whitening agent and polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl alcohol

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2367803A1 (fr) * 1976-10-14 1978-05-12 Ciba Geigy Ag Procede pour fabriquer des azurant
EP0008669A1 (de) * 1978-08-04 1980-03-19 Hoechst Aktiengesellschaft Farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern und Verfahren zu deren Herstellung
EP0033913A2 (de) * 1980-02-07 1981-08-19 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen und ihre Verwendung
EP0235080A1 (de) * 1986-01-31 1987-09-02 Ciba-Geigy Ag Färbereihilfsmittel und seine Verwendung beim Färben oder optischen Aufhellen von synthetischen stickstoffhaltigen Fasermaterialien
EP0323399A1 (de) * 1987-11-27 1989-07-05 Ciba-Geigy Ag Aufhellerdispersion
EP0345765A1 (de) * 1988-06-08 1989-12-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Granulaten
EP0542677A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-19 Ciba-Geigy Ag Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellermischungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 105, no. 18, 3 November 1986, Columbus, Ohio, US; abstract no. 154612z, ZWIERZYNSKI ET AL: "Preparation of uniform 1,3,5-triazine-based fluorescent brightener compositions" *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0837124A3 (de) * 1996-10-15 1999-01-20 Ciba SC Holding AG Fluoreszierende Weisstöner-Formulierung
WO2004111330A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Storage-stable fluorescent whitener formulations
AU2004247892B2 (en) * 2003-06-11 2009-09-17 Basf Se Storage-stable fluorescent whitener formulations

Also Published As

Publication number Publication date
US5429767A (en) 1995-07-04
DE59310203D1 (de) 2001-10-04
BR9305181A (pt) 1994-06-28
ATE204931T1 (de) 2001-09-15
KR100302934B1 (ko) 2001-12-15
JP3542624B2 (ja) 2004-07-14
MX9307731A (es) 1994-06-30
EP0604366B1 (de) 2001-08-29
TW240242B (de) 1995-02-11
CA2111915A1 (en) 1994-06-23
ES2161709T3 (es) 2001-12-16
KR940015074A (ko) 1994-07-20
CH686959A5 (de) 1996-08-15
JPH06220353A (ja) 1994-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0542677B1 (de) Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellermischungen
EP0385374B2 (de) Lagerstabile Aufhellerformulierung
DE69807397T3 (de) Triazinylaminostilben Verbindungen
DE2527388B2 (de) Stabile Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
EP0339310A1 (de) Wässrige Dispersion von Gips und deren Verwendung als Füllstoff und Streichpigment bei der Papier- und Kartonherstellung
EP0118663B1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
EP0604366B1 (de) Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellern
DE2439058A1 (de) Reinigungsmittelzusammensetzungen
DE2814083A1 (de) Phosphatfreies waschmittel, insbesondere fuer erhoehte temperaturen
EP0143406B1 (de) Flüssige Reaktivfarbstoffzubereitungen und ihre Verwendung
DE2448502C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines homogenen, körnigen Wasch- und Reinigungsmittels
DE1594854A1 (de) Dispersionen von optischen Aufhellungsmitteln mit salzbildenden wasserloeslichmachenden Gruppen
EP0340583A2 (de) Wässrige Dispersionen mit einer synergistischen Dispergiermittelkombination
EP0183945B1 (de) Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
DE2928508A1 (de) Pulverfoermige farbstoffzubereitung
CH630947A5 (de) Verfahren zur herstellung von feinkristallinen aufhellern der bis-triazinylamino-stilbenreihe in der beta-kristallform.
DE69219358T2 (de) Körniges waschmittel und waschmittelbuilder
DE3810216A1 (de) Stabilisierte waessrige fluessige zusammensetzungen von faserreaktiven farbstoffen
EP0427040A1 (de) Weisstönerhaltige Papierstreichmassen
DE2745872C2 (de) Dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von Dispersionsfarbstoffen und optischen Aufhellern und deren Verwendung
DE2113834A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aufschlaemmungen von optischen Aufhellern aus der Gruppe der Triazine
DE2528063C2 (de) Stabile, flüssige, wasserhaltige Färbezubereitungen, die Dispersionsund Reaktivfarbstoffe enthalten
DE1593415C (de) Gegen Zersetzung stabilisierte p-Benzochinondiimindihalgonide
DE2246843A1 (de) Verfahren zur herstellung von aufschlaemmungen von optischen aufhellern aus der gruppe der distilbene
DE2811717A1 (de) Verfahren zum zerkleinern von 4,4- bis-triazinylstilben-verbindungen in der beta-kristallform

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19941118

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950629

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CIBA SC HOLDING AG

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 204931

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20010915

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20010830

REF Corresponds to:

Ref document number: 59310203

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20011004

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2161709

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20021227

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20031125

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031214

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20040115

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041231

BERE Be: lapsed

Owner name: *CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

Effective date: 20041231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050701

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20050701

BERE Be: lapsed

Owner name: *CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

Effective date: 20041231

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: CIBA HOLDING INC.

Free format text: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.#KLYBECKSTRASSE 141#4057 BASEL (CH) -TRANSFER TO- CIBA HOLDING INC.#KLYBECKSTRASSE 141#4057 BASEL (CH)

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20101231

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111231

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20121218

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20130102

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20130228

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20130124

Year of fee payment: 20

Ref country code: ES

Payment date: 20130125

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59310203

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20131213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20131213

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20131217

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140925

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20131215