EP0607427B1 - Cristaux liquides de diphenyle-diacetylene asymetriques non polaires et melanges eutectiques - Google Patents

Cristaux liquides de diphenyle-diacetylene asymetriques non polaires et melanges eutectiques Download PDF

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J. David Margerum
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans

Definitions

  • Diphenyl-diacetylene liquid crystals are useful electro-optic media for modulating infrared radiation and for high speed light shutters. These liquid crystal materials possess not only high birefringence but also low rotational viscosity.
  • the symmetry and polarity of diphenyl-diacetylene liquid crystals are important to the overall properties of the liquid crystal. Properties, such as melting point (T mp ), birefringence ( ⁇ n), viscosity, threshold voltage (V th ), dielectric anisotropy ( ⁇ ) and heat fusion enthalpy ( ⁇ H), are influenced by the symmetry and polarity of the liquid crystal. These properties are important to the behavior of the liquid crystal in their applications as infrared spatial light modulators and polymer dispersed liquid crystal shutters. A high birefringence improves the light modulation efficiency; low viscosity shortens the response times; and low threshold voltage simplifies the driving electronics in these applications.
  • low threshold voltage is particularly attractive for polymer dispersed liquid crystal devices where the applied voltage is partially shielded by the polymer matrix so that the voltage drop across the liquid crystal droplets is far less than the applied voltage.
  • Eutectic mixtures of diphenyl-diacetylene liquid crystals are essential to infrared and microwave applications.
  • the symmetrical diphenyl-diacetylene liquid crystals exhibit high melting temperatures (nonpolar T mp > 80°C), narrow nematic temperature range ( ⁇ 25 degrees), small dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ 0.8) and large heat fusion enthalpy ⁇ H relative to the ideal hosts for eutectic mixtures.
  • High melting temperature is a result of long conjugation and small dielectric anisotropy is a result of high degree of symmetry of the liquid crystal molecules.
  • increasing the alkyl chain length tends to reduce the melting point, disadvantageously, the increase in chain length will increase the viscosity and decrease the dielectric anisotropy.
  • Polar asymmetrical diphenyl-diacetylene liquid crystals are reported by B. Grant et al., Mol. Cryst. Uq. Cryst, 51 , 209 (1979). These liquid crystals have a cyano group attach to a phenyl group on one side and an alkoxy group attached to another phenyl group on the other side of the diacetylene triple-triple bonds. These compounds show a large dielectric anisotropy, but the melting temperatures of these cyano alkoxy diphenyl-diacetylene homologs are exceedingly high (greater than 150°C) and their nematic range is very narrow (only 5 degrees) relative to the ideal host for eutectic mixtures.
  • a new class of liquid crystal compounds which exhibit ideal properties for formulating eutectic mixtures suitable for use in infrared and microwave applications.
  • the new class of liquid crystals compounds are based on an asymmetrical diphenyl-diacetylene structure with nonpolar end groups providing the asymmetry. These materials exhibit low melting points, wide nematic temperature range and low heat fusion enthalpy, as described above for an ideal host candidate for eutectic mixtures.
  • Eutectic mixtures containing entirely diphenyl-diacetylene homologs using the new compounds according to the invention have high birefringence, low viscosity and wide nematic range.
  • the new liquid crystal compounds comprise the following basic structure: R 1 -C 6 H 4 -C ⁇ C-C ⁇ C-C 6 H 4 -R 2 wherein R 1 is an alkyl, alkenyl, alkoxy or alkenyloxy end group and R 2 is alkyl, alkenyl or an alkenyloxy end group.
  • R 1 is an alkyl group
  • R 1 has the general formula (C n H 2n+1 ); as an alkoxy group, the general formula (OC n H 2n+1 ); as an alkenyl group, the general formula (C n H 2n-1 ); and as an alkenyloxy group, the general formula (OC n H 2n-1 ).
  • R 2 When R 2 is an alkyl group, R 2 has the formula (C m H 2m+1 ); as an alkoxy group, the general formula (OC m H 2m+1 ); as an alkenyl group, the general formula (C m H 2m-1 ); and as an alkenyloxy group, the general formula (OC m H 2m-1 ), and wherein n is not equal to m.
  • Diphenyl-diacetylene liquid crystal compounds and eutectic mixtures according to the invention exhibit low viscosity of less than about 30 centipoises, high birefringence greater than about 0.25, wide nematic temperature range of 40°C to +80°C, low melting temperatures less than about 40°C, and low heat of fusion enthalpy of less than about 5 kcal/mole.
  • Figure 1 is a graphical illustration of wavelength dependent birefringence of a eutectic mixture according to the present invention.
  • At least 20 asymmetrical alkyl-alkyl, 5 alkyl-alkoxy, and 5 polar diphenyl-diacetylene liquid crystals were synthesized and their properties were compared to 5 symmetrical diphenyl-diacetylene liquid crystals.
  • diphenyl-diacetylene liquid crystals will be abbreviated PTTP-nm, in which P stands for phenyl ring, T stands for triple bond and n and m refer to the number of carbons in the respective alkyl group.
  • PTTP-24 refers to a two carbon alkyl group on one end of the phenyl-triple bond-triple bond-phenyl and a four carbon alkyl group on the other end.
  • PTTP-n'm or PTTP-n'm' refer to -alkenyl groups.
  • the asymmetrical nonpolar diphenyl-diacetylene liquid crystal compounds according to the invention unexpectedly showed a lower melting point and wider nematic temperature range (T c - T mp ) than the symmetrical liquid crystals with the same total chain length. Moreover, the melting temperatures of PTTP-46 and -48 were unexpectedly as low as about 25°C.
  • the asymmetrical nonpolar liquid crystal compounds according to the invention have the basic structure: R 1 -C 6 H 4 -C ⁇ C-C ⁇ C-C 6 H 4 -R 2 wherein R 1 and R 2 are nonpolar end groups and R 1 does not equal R 2 , thereby making the diphenyl-diacetylene liquid crystal asymmetrical.
  • R 1 and R 2 are taken from Table 1.
  • R 1 is an alkyl group
  • R 1 preferably has the general formula (C n H 2n+1 ).
  • R 1 preferably has the general formula (OC n H 2n+1 ).
  • R 1 preferably has the general formula (C n H 2n-1 ); and as an alkenyloxy group, R 1 preferably has the general formula (OC n H 2n-1 ).
  • R 2 is an alkyl group, R 2 preferably has the formula (C m H 2m+1 ); the general formula (C m H 2m-1 ) as an alkenyl group; and as an alkenyloxy group, R 2 preferably has the general formula (OC m H 2m-1 ).
  • n is not equal to m. n ranges from 1 to 12 and m ranges from 1 to 12.
  • R 2 is the same as described above for the first embodiment.
  • Table 2 has data for the first embodiment of the invention and other liquid crystal compounds as a comparison.
  • a binary eutectic mixture according to the invention was formulated containing 52 weight percent of PTTP-24 and 48 weight percent PTTP-36 (PTTP-24/36).
  • the melting point of the mixture dropped to 10°C and the clearing point remained at 97.7°C.
  • the nematic temperature range calculated as in J.D. Margerum et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 111 , 103 (1984) (incorporated herein by reference) ranged from 0 to 98°C.
  • the melting point of the eutectic mixture can be lowered further by formulating multi-component PTTP eutectic mixtures using carefully chosen PTTP liquid crystal homologs.
  • the birefringence ⁇ n in the infrared region (where ⁇ > > ⁇ *) was calculated ( ⁇ G ⁇ * 2 ) to be 0.285.
  • ⁇ G ⁇ * 2 Such a high birefringence ⁇ n makes these materials particularly attractive for modulating IR and microwave radiation where the photostability is not a problem.
  • V th ⁇ [K 11 / ⁇ o ⁇ ] 1/2
  • K 11 is the splay elastic constant
  • ⁇ o is the permittivity of vacuum.
  • the data illustrated in Figure 2 includes both the parallel ( ⁇ ⁇ ) and perpendicular ( ⁇ ⁇ ) dielectric constants for PTTP-24/36 (20) and (22), respectively, and for PTTP-48 (21) and (23), respectively.
  • the dielectric anisotropy of PTTP-24/36 ( ⁇ is approximately 1) is slightly larger than that of PTTP-48 ( ⁇ is approximately 0.8) at room temperature which corresponds to a reduced temperature T r of approximately 0.84 owing to the shorter chain length.
  • the threshold voltages of PTTP-24/36 and -48 were measured by voltage dependent capacitance and voltage dependent birefringence methods (see Wu et al., Liq. Cryst., 10 , 635 (1991) which is incorporated herein by reference). Results obtained from both methods agree to within 2 percent.
  • the proportionality constant Ao is found to be 3x10 -11 Newton for both PTTP-24/36 and PTTP-48.
  • the viscoelastic coefficient ( ⁇ 1 /K 11 ) was obtained from the decay time of a liquid crystal cell. See for example S. T. Wu et al., Phys. Rev. A 42 , 2219 (1990), which is incorporated herein by reference. Once the viscoelastic coefficient ( ⁇ 1 /K 11 ) was obtained, the rotational viscosity ( ⁇ 1 ) was evaluated by using the K 11 results illustrated in Figure 3. Experimental results of the temperature dependent rotational viscosity ⁇ 1 (T) are illustrated in Figure 4 for PTTP-24/36 and PTTP-48.
  • the rotational viscosity ⁇ 1 is a complex function of temperature, as described in Wu et al., Phys. Rev. A, 42 , 2219 (1990) and M. Osipov et al., Z. Naturforsch. Part A 44 , 785 (1989), both incorporated herein by reference, because the rotational viscosity ⁇ 1 depends not only on the absolute temperature, but also on the reduced temperature (T r ). From Figure 4, PTTP-48 exhibits a larger rotational viscosity than PTTP-24/36 mixture at a given reduced temperature (T r ). This is because PTTP-48 possesses a larger moment of inertia due to its longer chain length.

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Abstract

Une nouvelle catégorie de composés de cristaux liquides de diphényle-diacétylène asymétriques présentent des caractéristiques idéales pour la formulation de mélanges eutectiques appropriés à des utilisations infrarouge et micro-onde. La nouvelle catégorie de composés de cristaux liquides comprend des groupes terminaux asymétriques non polaires. Ces composés présentent des points de fusion bas, une plage de température nématique élevée et une enthalpie terminale de fusion thermique basse. Les mélanges eutectiques contenant entièrement des homologues de diphényle-diacétylène utilisant les nouveaux composés possèdent une biréfringence élevée, une viscosité basse et une plage nématique étendue. Ces propriétés uniques sont particulièrement avantageuses quand on utilise les mélanges dans des modulateurs de lumière spatiale infrarouge, dans des modulateurs à cristaux liquides à vitesse élevée et dans des obturateurs polymères à cristaux liquides dispersés. Les nouveaux composés de cristaux liquides de diphényle-diacétylène asymétriques présentent la structure de base suivante: R1-C6H4-C=C-C-C-C6H4-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes terminaux non polaires et R1 n'est pas égal à R2. R1 est sélectionné à partir du groupe constitué par des groupes terminaux alkyle, alkoxy, alkényle et alkényloxy et R2 est sélectionné à partir du groupe constitué par alkyle, alkényle et alkényloxy. Dans un autre mode de réalisation, le composé de cristaux liquides peut comprendre un groupe alkényle possédant la formule générale: CxH2x+1CH-CH-(CH2)n-2-x à la position R1 ou R2. De plus, le composé de cristaux liquides peut comprendre un tel groupe alkényle aux deux positions R1 et R2, dans la mesure où R1 n'est pas égal à R2. Des mélanges eutectiques destinés à des mises en application infrarouge et micro-onde comprennent au moins un composé de cristaux liquides de diphényle-diacétylène asymétrique non polaire possédant les structures générales décrites ci-dessus.

Claims (12)

  1. Composé à cristal liquide diphényl-diacétylène, comprenant :
       la structure générale de formule

            R1-C6H4-C≡C-C≡C-C6H4-R2

       dans laquelle
    R1 est choisi parmi les groupes non polaires consistant en un groupe alkyle répondant à la formule générale (CnH2n+1), un groupe alkoxy répondant à la formule générale (OCnH2n+1), n ayant une valeur de 1 à 12 ; un groupe alcényle répondant à la formule générale (CnH2n-1) et un groupe alcényloxy répondant à la formule générale (OCnH2n-1), n ayant une valeur de 1 à 12 ;
    R2 est choisi parmi les groupes non polaires consistant en un groupe alkyle répondant à la formule générale (CmH2m+1), dans laquelle m a une valeur de 1 à 12 ; un groupe alcényle répondant à la formule générale (CmH2m-1) et un groupe alcényloxy répondant à la formule générale (OCmH2m-1), m ayant une valeur de 1 à 12 ; et
    n n'est pas égal à m.
  2. Composé à cristal liquide diphényl-diacétylène suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des groupes R1 et R2 est un groupe alcényle répondant à la formule générale CxH2x+1CH=CH-(CH2)n-2-x dans laquelle n a une valeur de 2 à 12 et x a une valeur de 0 à 10.
  3. Composé à cristal liquide diphényl-diacétylène suivant la revendication 1, caractérisé en ce-que R1 représente un groupe alcényle répondant à la formule générale CxH2x+1CH=CH-(CH2)n-2-x et R2 représente un groupe alcényle répondant à la formule générale CyH2y+1CH=CH-(CH2)n-2-y formules dans lesquelles n a une valeur de 2 à 12, x et y ont des valeurs de 0 à 10 et x n'est pas égal à y.
  4. Composé à cristal liquide diphényl-diacétylène suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par une faible viscosité inférieure à environ 30 centipoises et une forte biréfringence (Δn) supérieure à environ 0,25, une basse température de fusion inférieure à environ 40°C, un large plage de températures nématiques de - 40°C à +80°C et une faible chaleur d'enthalpie de fusion inférieure à environ 5 kcal/mole pour des applications en infrarouge et à micro-ondes.
  5. Composé à cristal liquide diphényl-diacétylène suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe consistant en l'éthylbutyldiphényl-diacétylène, le propylhexyldiphényl-diacétylène, le butylhexyldiphényl-diacétylène, le butyloctyldiphényldiacétylène et l'hexyloctyldiphényl-diacétylène.
  6. Mélange eutectique de composés à cristaux liquides comprenant :
       un premier composé à cristal liquide diphényl-diacétylène ayant la structure générale :

            R1-C6H4-C≡C-C≡C-C6H4-R2

       dans laquelle
    R1 est choisi parmi les groupes non polaires consistant en un groupe alkyle répondant à la formule générale (CnH2n+1), un groupe alkoxy répondant à la formule générale (OCnH2n+1), n ayant une valeur de 1 à 12 ; un groupe alcényle répondant à la formule générale (CnH2n-1) et un groupe alcényloxy répondant à la formule générale (OCnH2n-1), n ayant une valeur de 1 à 12 ;
    R2 est choisi parmi les groupes- non polaires consistant en un groupe alkyle répondant à la formule générale (CmH2m+1), dans laquelle m a une valeur de 1 à 12 ; un groupe alcényle répondant à la formule générale (CmH2m-1) et un groupe alcényloxy répondant à la formule générale (OCmH2m-1), m ayant une valeur de 1 à 12 ; et
    n n'est pas égal à m ; et
       un second composé à cristal liquide diphényl-diacétylène ayant la structure générale :

            R1'-C6H4-C≡C-C≡C-C6H4-R2'

       dans laquelle
    R1' est choisi parmi les groupes non polaires consistant en un groupe alkyle répondant à la formule générale (Cn'H2n'+1), un groupe alkoxy répondant à la formule générale (OCn'H2n'+1), n' ayant une valeur de 1 à 12 ; un groupe alcényle répondant à la formule générale (Cn'H2n'-1) et un groupe alcényloxy répondant à la formule générale (OCn'H2n'-1), n' ayant une valeur de 1 à 12, ou parmi le groupe polaire consistant en CN, CI et F ; et
    R2' est choisi parmi les groupes non polaires consistant en un groupe alkyle répondant à la formule générale (Cm'H2m'+1), dans laquelle m' a une valeur de 1 à 12 ; un groupe alcényle répondant à la formule générale (Cm'H2m'-1) et un groupe alcényloxy répondant à la formule générale (OCm'H2m'-1), m' ayant une valeur de 1 à 12, ou bien R2' est choisi parmi les groupes polaires consistant en CN, Cl et F.
  7. Mélange eutectique suivant la revendication 6, caractérisé par une faible viscosité inférieure à environ 30 centipoises et une forte biréfringence (Δn) supérieure à environ 0,25, une basse température de fusion inférieure à environ 40°C, une large plage de températures nématiques de -40°C à +80°C et une faible chaleur d'enthalpie de fusion inférieure à environ 5 kcal/mole.
  8. Mélange eutectique de composés à cristaux liquides suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que R1' et R2' sont les groupes non polaires, R1' n'est pas égal à R2' et R1' et R2' ne sont pas égaux à R1 et R2.
  9. Mélange eutectique de composés à cristaux liquides suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le premier composé à cristal liquide consiste en éthylbutyldiphényl-diacétylène et le second composé à cristal liquide consiste en propylhexyldiphényldiacétylène.
  10. Mélange eutectique de composés à cristaux liquides suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'au moins un des groupes R1' et R2' est le groupe polaire et R1' n'est pas égal à R2'.
  11. Mélange eutectique de composés à cristaux liquides suivant la revendication 10, caractérisé en ce que R1' est choisi dans le groupe consistant en les groupes alkyle, alkoxy, alcényle et alcényloxy et R2' est choisi dans le groupe consistant en CN, CI et F.
  12. Mélange eutectique de composés à cristaux liquides suivant l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce R1' et R2' sont les groupes polaires et R1' est égal à R2'.
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