EP0609507B1

EP0609507B1 - Elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus verunreinigtem Platin

Info

Publication number: EP0609507B1
Application number: EP93118981A
Authority: EP
Inventors: Sigrid Dr. Herrmann; Uwe Dr.-Ing. Landau
Original assignee: Carl Zeiss AG; Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG; Carl Zeiss AG
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: RU2093607C1; US5393389A; DE4243699C1; JP3286823B2; FI100607B; ZA938994B; EP0609507A1; JPH06280074A; FI935661A7; DE59302052D1; FI935661A0; CA2111793A1; CA2111793C; ATE136066T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus konzentrierten salzsauren Lösungen vom verunreinigten Platin.
In der Praxis wird z. B. in Geräten, Thermoelementen und Katalysatoren eingesetztes Platin bedingt durch den jeweiligen Produktionsprozeß nach einem gewissen Zeitablauf mit Unedel- und Edelmetallen verunreinigt. Dadurch fallen ständig Platinschrotte mit Gesamtverunreinigungen von bis zu 5000 ppm an.
Für den weiteren Einsatz müssen diese anfallenden Platinschrotte nun raffiniert werden, um zum Beispiel Reinheiten von 99,95 % Platin für Geräteplatin oder 99,99 % Platin für Thermoelemente, wie gefordert, bereitzustellen. Darüber hinaus müssen in Abhängigkeit vom Einsatzzweck bestimmte Größenordnungen von bestimmten Verunreinigungen eingehalten werden.
Die Raffination von verunreinigtem Platin kann über eine Mehrfachfällung des Platins als Ammoniumplatinchlorid erfolgen. $Pt→H₂ [PtCl₆]→(NH₄)₂ [PtCl₆]→Pt$
Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß es sehr arbeitsintensiv und zeitaufwendig ist und eine Vielzahl von Verlustquellen aufweist. Darüber hinaus kommt es beim Bearbeitungspersonal zur Allergiegefährdung durch das Ammoniumplatinchlorid.
Durch die Anwendung des Ionenaustauscherverfahrens nach WP 147 688 konnte eine Reduzierung der angeführten Nachteile erreicht werden. Maximalverunreinigungen an Unedel- und Edelmetallen bis zu 1000 ppm im Platin können nach diesem Verfahren abgereichert werden, wobei als weiterer Raffinationsschritt eine Einfach- bzw. Mehrfachfällung von Ammoniumplatinchlorid erforderlich ist. Durch eine Kombination von Solventextraktion und Fällung als Ammoniumplatinchlorid kann das Verfahren verkürzt werden. Beide Verfahren besitzen jedoch den Nachteil eines hohen apparativen und steuerungstechnischen Aufwandes.
Elektrolytische Verfahren zum Raffinieren von Gold sind seit langem bekannt (Gmelin Au, Syst. Nr. 62, 1949) und ständig weiterentwickelt worden (EP 0253783).
Aus der GB-PS 157785 und der deutschen Patentschrift 594408 sind elektrolytische Platinraffinationsverfahren bekannt, die teilweise mit Kombinationen von chemischen und elektrolytischen Verfahren arbeiten (US-PS 3 891,741).
Diese Verfahren sind alle äußerst zeitaufwendig und lassen sich nicht in allen Punkten technisch einwandfrei nachvollziehen.
Die US-PS 4,382,845 beschreibt eine teilweise elektrolytische Abtrennung von Palladium aus Lösungen, die im Überschuß Palladium enthalten. Eine Trennung ist nach diesem Verfahren aber nur bis zu der Grenze möglich, bei der Platin und Palladium im gleichen Verhältnis vorliegen. Die Abtrennung von weiteren Unedel- und Edelmetallen wird dabei nicht erwähnt.
Zur Trennung von Platin und Palladium ist die Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran ausgestattet, deren Vorteile allerdings nicht ersichtlich sind, da sich Platin und Palladium in dem angegebenen Konzentrationsverhältnis und dem beschriebenen Spannungsbereich auch ohne Kationenaustauschermembran trennen lassen. Darüber hinaus weist dieses Verfahren den gleichen Nachteil wie auch alle anderen Verfahren auf, daß nur mit einer Maximalkonzentration von ≦ 100 g/l gearbeitet werden kann.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, bei dem mit geringen apparativen Mitteln innerhalb kurzer Zeit mit minimalen Verlusten und geringem Arbeitsaufwand aus verunreinigtem Platin die Edel- und Unedelmetalle abgetrennt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man auf elektrolytischem Wege aus mit Unedel- und Edelmetallen verunreinigten Platinmetallösungen Platin hoher Reinheit gewinnen kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus konzentrierten salzsauren Lösungen von verunreinigtem Platin. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Reinigungsprozeß in einer Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt ist, unter potentiostatischen oder spannungskontrollierten Bedingungen von 2,5 V bis 8 V und einer Stromdichte von 0,3 bis 12,5 A/dm erfolgt und die abgeschiedenen Platinlegierungsmetalle aufgearbeitet werden.
Erfindungsgemäß weisen die Platinmetallösungen einen Gehalt von 50 bis 700 g/l und Gesamtverunreinigungen von ≦ 5000 ppm auf.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Platinmetallösungen mit einem Gehalt von 500 bis 700 g/l verunreinigtem Platin eingesetzt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten konzentrierten Platinmetallösungen weisen Verunreinigungen der Elemente Rh und/oder Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Sb, As, Pb, Cd, Al, Mn, Mo, Si, Zn, Sn, Zr, W, Ti, Cr auf.
Als Anodenflüssigkeit werden salzsaure Platinmetallösungen, bevorzugt Hexachlorplatinsäure, und als Katodenflüssigkeit 6 bis 8 N Salzsäure, bevorzugt 6 N Salzsäure, eingesetzt.
Die Anode besteht aus Platinmetall, während die Katode aus Platinmetall, Titan oder Graphit beschaffen ist.
Als bevorzugte mit Sulfonsäuregruppen beladene Kationenaustauschermembran wird eine Teflonmembran (Nafion®-Membran) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bevorzugt unter potentiostatischen oder spannungskontrollierten Bedingungen von 4,5 V bis 5 V und einer Stromdichte von 9 bis 10 A/dm.
Aus Platinmetallösungen mit einem Gehalt ≧ 300 g/l verunreinigtem Platin und Gesamtverunreinigungen von ≦ 5000 ppm können in einer Stufe Platinreinheiten von 99,95 % erreicht werden. Beim Wechsel der Anode und der Anodenflüssigkeit ist eine Raffination bis zu einer Platinreinheit von 99,99 % möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit je nach geforderter Reinheit des Platins mehrstufig durchgeführt werden.
Beim Einsatz einer Hexachlorplatinsäure mit einem Gehalt von 300 g/l Platinmetall im Anodenraum und dem Einsatz einer 6 N Salzsäure im Katodenraum werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zunächst Ir, Rh sowie Anteile der Unedelmetalle und des Goldes abgetrennt.
Im Verlauf der erfindungsgemäßen Elektrolyse sinkt, bedingt durch die Chlorentwicklung und den Wassertransport in den Katodenraum, bei Aufrechterhaltung des Volumens der Anoden- und Katodenflüssigkeit durch den Entzug von verdünnter Salzsäure aus dem Katodenraum und Zusatz von Wasser in den Anodenraum, die Säurekonzentration.
Die komplex gebundenen Ionen dissoziieren, wandern durch die Kationenaustauschermembran und werden an der Katode abgeschieden. Der abgeschiedene Niederschlag enthält neben den abgetrennten Edel- und Unedelmetallverunreinigungen noch geringe Anteile an Pt. Dieser Niederschlag wird mechanisch von der Katode entfernt und gesondert aufgearbeitet.
Das sich beim erfindungsgemäßen Verfahren entwickelnde Chlorgas wird nach bekannten Methoden abgeführt.
In einer Apparatur, die ein Fassungsvermögen von je 3 l Lösung im Anoden- und Katodenraum besitzt, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 48 h 1 kg Platin raffiniert werden.
Dabei findet innerhalb von 20 h z. B. folgende Abreicherung von Verunreinigungen statt:
Aus den durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigten Lösungen der Platinmetalle kann nach bekannten Methoden das metallische Platin elektrolytisch oder chemisch zurückgewonnen werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende Vorteile verbunden:

es erfodert einen minimalen apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand
es arbeitet mit minimaler ökologischer Belastung
es ist gegenüber den herkömmlichen Verfahren wesentlich zeit- und kostensparender.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine salzsaure Platinlösung mit folgenden Verunreinigungen (Konzentrationsangaben bezogen auf Platin)

Ir 1020 ppm

Rh 630 ppm

Pd 440 ppm

Au 120 ppm

Cu 250 ppm

Fe 280 ppm

Ni 230 ppm

Sb 100 ppm

Pb 80 ppm

Al 80 ppm

und einem Platingehalt von 250 g/l (pH-Wert ≦ 1) wird in einer Elektrolysezelle, deren Katoden- und Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt sind, bei einer Spannung von 4,5 V und einer Stromdichte von 9 A/dm elektrolysiert.
Nach 15 Stunden wird eine Abreicherung der Unedelmetalle auf Werte ≦ 20 ppm erreicht, der Iridium-, Rhodium- und Goldgehalt verringert sich um 50 %, der Palladiumgehalt um 20 %.
Nach einer Elektrolysezeit von weiteren 15 Stunden wird eine Abreicherung der Edelmetallverunreinigungen auf folgende Werte erreicht

Ir < 200 ppm
Rh < 50 ppm
Pd < 200 ppm
Au < 20 ppm

Beispiel 2

Die vorraffinierte Lösung vom Beispiel 1 wird auf einen Platingehalt von 120 g/l (pH-Wert 0,1) verdünnt in eine andere Elektrolysezelle, die ebenfalls mit einer Kationenaustauschermembran versehen ist, überführt und bei einer Spannung von 5 V und 10 A/dm elektrolysiert. Die Analyse, nach einer Elektrolysezeit von 10 Stunden, ergab, daß die Unedelmetallverunreinigungen und Gold auf Werte ≦ 10 ppm, die Platinmetalle

Ir < 20 ppm
Rh < 5 ppm
Pd < 10 ppm

Beispiel 3

Die Platinlösung, die nach dem Beispiel 1 raffiniert wurde, wird in der Elektrolysezelle belassen, die Katodenflüssigkeit durch frischangesetzte 6 N Salzsäure ersetzt. Die Anodenflüssigkeit wird auf einen Platingehalt von 120 g/l verdünnt
Nach einer Elektrolysezeit von 12 Stunden wird der im Beispiel 2 beschriebene Reinheitsgrad erreicht.

Claims

Elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Platin hoher Reinheit aus konzentrierten salzsauren Lösungen von verunreinigtem Platin, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsprozeß in einer Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt ist, unter potentiostatischen oder spannungskontrollierten Bedingungen von 2,5 V bis 8 V und einer Stromdichte von 0,3 bis 12,5 A/dm erfolgt und die abgeschiedenen Platinlegierungsmetalle aufgearbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierten Platinmetallösungen einen Gehalt von 50 bis 700 g/l und Gesamtverunreinigungen von ≦ 5000 ppm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierten Platinmetallösungen einen Gehalt von 500 bis 700 g/l verunreinigtem Platin aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierten Platinmetallösungen Verunreinigungen der Elemente Rh und/oder Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Sb, As, Pb, Cd, Al, Mn, Mo, Si, Zn, Sn, Zr, W, Ti, Cr aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenflüssigkeit salzsaure Platinmetallösungen und als Katodenflüssigkeit 6 bis 8 N Salzsäure einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenflüssigkeit Hexachlorplatinsäure einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katodenflüssigkeit 6 N Salzsäure einsetzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsprozeß unter potentiostatischen oder spannungskontrollierten Bedingungen von 4,5 V bis 5 V und einer Stromdichte von 9 bis 10 A/dm erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Elektrolyse erzeugte Chlorgas nach bekannten Methoden abgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode Platinmetall und als Katode Platinmetall, Titan oder Graphit einsetzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauschermembran eine Teflonmembran einsetzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich an der Katode der Niederschlag der abgetrennten Edel- und Unedelmetallverunreinigungen abscheidet.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag mechanisch von der Katode entfernt und gesondert aufarbeitet.
Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß je nach geforderter Reinheit des Platins das Verfahren mehrstufig erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den gereinigten Lösungen der Platinmetalle nach bekannten Methoden das metallische Platin elektrolytisch oder chemisch zurückgewinnt.