EP0609777A2 - Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür - Google Patents

Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür Download PDF

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EP0609777A2
EP0609777A2 EP94101210A EP94101210A EP0609777A2 EP 0609777 A2 EP0609777 A2 EP 0609777A2 EP 94101210 A EP94101210 A EP 94101210A EP 94101210 A EP94101210 A EP 94101210A EP 0609777 A2 EP0609777 A2 EP 0609777A2
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EP
European Patent Office
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weight
detergent composition
polycarboxylate
detergent
components
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EP94101210A
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EP0609777A3 (en
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Maurizio Dr. Ragnetti
Wolfgang Dr. Leonhardt
Detlef Dr. Arnoldi
Beata-Maria Dr. Lortz
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a preferably low-phosphate or free, zeolite-containing detergent system, a process for its production and the use of a suitable polycarbonate therefor.
  • phosphate-free detergents have been generally influenced by the spread of phosphate-free detergents in recent years.
  • Zeolite A is used as the most common builder replacement for phosphate. Due to the slower exchange kinetics of the zeolite for Ca ions, phosphate-free powder and liquid detergents and cleaning agents need so-called cobuilders, such as z. B. soda, polycarboxylates, NTA, silicates or hydroxycarboxylates.
  • Common builder additives are currently polymeric carboxylic acids and their salts.
  • Preferred in the area of detergents and cleaning agents are e.g. B. homopolymers of acrylic acid or copolymers
  • Polycarboxylates in connection with zeolites or layered silicates are u. a. known from EP 0 401 780.
  • the task is a low-phosphate or low-zeolite detergent system with an improved cobuilder.
  • the new detergent system contains at least one (co) polymer, preferably of acrylic acid and acrolein.
  • the invention also includes the use of these substances in phosphate-free or reduced phosphate powder or liquid detergents and cleaning agents.
  • the detergent according to the invention can also be defined as follows: wherein at least 1% by weight of the composition is a polycarboxylate which consists of acrolein and possibly one or more comonomers by means of oxidizing radical donors without saponifying conditions and / or can be produced without a subsequent Cannizzaro reaction and / or wherein at least 1% by weight of the composition is a polycarboxylate, which can be prepared from acrolein and possibly one or more comonomers by means of oxidizing radical donors and a proportion of functional groups of the type -C (0) -0 [-CH 2 -CH 2 -C (0) 0] r R ', wherein R' is an alkali, alkaline earth or nitrogen-containing cation and / or wherein at least 1% by weight of the composition is a polycarboxylate, which can be prepared from acrolein and possibly one or more comonomers by means of oxidizing radical donors, and the polycarboxylate in
  • inventive detergent according to the invention preferably contains at least one of the following components in the amount specified below
  • the composition contains 2-8% by weight of polycarboxylate and bleach activator.
  • the detergent composition is a liquid detergent formulation, then it contains
  • the detergent composition contains
  • a polycarboxylate which can be prepared from acrolein and possibly one or more comonomers by means of oxidizing radical donors without saponifying conditions and / or without a subsequent Cannizzaro reaction, in an amount of 1 to 20% by weight in an amount of 5 to 50% by weight.
  • a calcium ion-binding silicate and detergent composition containing 5-40% by weight of surfactant is also part of the invention.
  • the invention also includes a method for producing the detergent compositions described above, in which the individual powdery components are mixed with one another by mixing and the liquid components are sprayed homogeneously with one another.
  • water- and heat-insensitive components can first be processed into a slurry with water and then spray-dried; the remaining components are - as explained above - mixed.
  • the components are advantageously agglomerated or extruded by forced mixing.
  • the liquid detergents are prepared by mixing with an appropriate amount of solubilizer or water and, if necessary, concentrated.
  • compositions can be present as a pure substance or as a mixture of corresponding components.
  • Water-insoluble substances in particular zeolites, are preferably used as the calcium-binding silicate.
  • a finely divided, bound water-containing, synthetically produced, water-insoluble compound of the general formula in the cat use a cation exchangeable with calcium of the valence n, x is a number from 0.7 to 1.5, Me boron or aluminum and y is a number from 0.8 to 6.
  • Aluminum silicates are particularly preferably used.
  • the aluminum silicates to be used can be amorphous or crystalline products, although mixtures of amorphous and crystalline products and also partially crystalline products can of course also be used.
  • the aluminum silicates can be naturally occurring or else synthetically produced products, with the synthetically produced products being preferred.
  • the production can e.g. B. by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water.
  • aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution.
  • the desired aluminum silicates are also obtained by mixing the two components present in the solid state in the presence of water.
  • Aluminum silicates can also be produced from Al (OH) 3 , A1 2 0 3 or Si0 2 by reaction with alkali silicate or aluminate solutions. The production can also be carried out by other known processes.
  • the invention relates to aluminum silicates which have a three-dimensional space lattice structure.
  • the preferred calcium binding capacity which is approximately in the range from 100 to 200 mg CaO / g active substance (AS), usually around 100 to 180 mg CaO / g AS, is found above all in compounds of the composition: 0.7 - 1.1 Na 2 0. Al 2 O 3 . 1.3-3.3 Si0 2
  • the amorphous or crystalline aluminum silicate present in aqueous suspension can be separated from the remaining aqueous solution by filtration and at temperatures of e.g. B. Dry 50 to 400 ° C. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water. It is advisable not to exceed 200 ° C if the aluminum silicate is intended for use in detergents and cleaning agents.
  • the aluminum silicates do not need to be dried at all after their preparation in order to prepare a suspension according to the invention; rather - and this is particularly advantageous - an aluminum silicate that is still moist from manufacture can be used.
  • the particle size of the individual aluminum silicate particles can be different and z. B. are in the range between 0.1 u and 0.1 mm. This refers to the primary particle size, i.e. that is, the size of the particles obtained during the precipitation and, if appropriate, the subsequent crystallization. It is particularly advantageous to use aluminum silicates which consist of at least 80% by weight of particles with a size of 10 to 0.01 u, in particular 8 to 0.1 u.
  • These aluminum silicates preferably no longer contain primary or secondary particles with diameters above 45 u.
  • Secondary particles are particles that are formed by agglomeration of the primary particles into larger structures.
  • powdered zeolite in particular of type A, is advantageously used as calcium-binding silicate, with a particularly defined particle spectrum.
  • Such zeolite powder can according to DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 are produced. They then have the particle distribution curves given there.
  • a powdery zeolite of type A can be used, which has the particle size distribution described in DE-OS 26 51 485.
  • the polycarboxylates can be used both as an acid and as a salt or as a partially neutralized substance; metal ions and nitrogen-containing cations are suitable as counterions.
  • Monomers F also include those polymer building blocks which have been chemically modified under the chosen reaction conditions compared to the corresponding starting compounds.
  • component Y on the one hand, monoethylenically unsaturated aldehydes such as acrolein and methacrolein, which are oxidized to the corresponding acid during the polymerization, and monoethylenically unsaturated esters or higher esterification homologues and amides which correspond to the structural element Y are suitable.
  • aldehydes such as acrolein and methacrolein, which are oxidized to the corresponding acid during the polymerization
  • monoethylenically unsaturated esters or higher esterification homologues and amides which correspond to the structural element Y are suitable.
  • monoethylenically unsaturated C 3 to C 8 mono- or dicarboxylic acids such as.
  • acrylic acid methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid.
  • esters and amides derived from these compounds and corresponding to structural element X are also suitable.
  • FIG. 1 shows a 1 H NMR spectrum of a copolymer of 80% acrolein and 20% acrylic acid in D 2 0.
  • the spectrum was recorded on a Bruker AMX 500 spectrometer at 500.13 MHz. All low molecular weight components can be separated off by dialysis using a semi-permeable membrane with a cut-off limit of 2,000 g / mol (calibration using polyoxyethylene).
  • the NMR spectrum of the polymer purified in this way (FIG. 2) allows quantitative determination of the ester structure bound to the polymer, which can be recognized by the clear signals at 4.2-4.4 ppm.
  • the average molecular weight (Mw) of the copolymers can vary within a wide range, taking into account that molecules with too low a degree of polymerization have less good washing properties, while too high molecular weights have an undesirable thickening effect.
  • Copolymers having a molecular weight between 500 and 500,000 g / mol can thus be used, but are preferred 2,000 to 100,000 g / mol or, even better, 5,000 to 50,000 g / mol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Merck LiChrospher diol columns
  • pH phosphate buffer
  • a calibration can best be done with narrowly distributed polyacrylic acid.
  • the non-constant chemical composition of the copolymers of interest for this patent causes an error in the absolute value of the molecular weight. This well-known source of error cannot easily be eliminated, so that all the molecular weight information given here is to be understood as relative to the calibration with polyacrylic acid.
  • mixtures of polymers can also be used, both with a different composition and with the same composition but different molecular weights.
  • the acrylic acid polymers can be prepared by known processes. Helpful hints can be found in "Acrylic and Methacrylic Acid Polymers", JW Nemec and W. Bauer jr, and in “Radical Polymerization", CH Baumford, in Vol. 1 and 13 of the “Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Find Wiley & Sons, New York 1990. Such processes are also described, for example, in “Acrylic acid polymers", M.L. Mitter in “Encyclopedia of polymer science and technology", vol. 1 Interscience Publishers, New York 1964.
  • the (co) polymers can be prepared by all customary free-radical polymerization processes. For example, the following production methods are mentioned: solution polymerization, the monomers being dissolved in water or in another solvent or solvent mixture with any additions of low molecular weight organic and / or inorganic compounds. Precipitation polymerization in solvents in which the monomers are at least partially soluble and the polymers are not soluble. Emulsion and suspension polymerization in solvents in which the monomers are not soluble and the emulsions or suspensions are stabilized by adding low and / or high molecular weight substances.
  • Radiation-induced polymerization can also be used to prepare the polymers.
  • solution polymerization in water is preferred, as described in the text below.
  • the monomer concentration is between 5 and 70%, with 25 to 50% being preferred, depending on the viscosity of the resulting polymer solution.
  • Suitable initiators are both thermally decomposable radical donors which have sufficient solubility in the chosen solvent or in the monomers, and also multi-component redox initiators.
  • water-soluble substances such as hydrogen peroxide and peroxodisulfates of the alkali metals or ammonium are preferred.
  • the polymerization temperature is used together with the amount of initiator to control the molecular weight of the desired polymer. It is between 30 and 1800 ° C, and it is advantageous to keep it between 60 and 130 ° C. Low temperatures usually lead to high molecular weight polymers, too high temperatures can cause polymer degradation and coloring.
  • the molecular weight can also be controlled by suitable regulators such as thio derivatives and low molecular weight alcohols.
  • suitable regulators such as thio derivatives and low molecular weight alcohols.
  • thio derivatives and low molecular weight alcohols are suitable for. B. thioglycolic acid, mercaptopropionic acid and their esters and 2-mercaptoethanol.
  • Surfactants impart the desired cleaning effect via wetting and rewetting and guarantee the dirt-carrying capacity through oriented adsorption on pigment dirt and through solubilization of soluble contaminants, which is further expressed by other ingredients.
  • Surfactant combinations are always typical for detergent formulations, since mixtures of different surface-active substances have a synergistic effect. H. an increased performance compared to the addition of the individual effects.
  • alkylbenzenesulfonates can be replaced by alkylsulfates, which moreover have more favorable anaerobic degradation behavior.
  • fatty alcohol polyglycol ethers there are alternatives for the hydrophobic part of the molecule, which is accessible either on the basis of renewable raw materials (fatty alcohols in the narrower sense) or petrochemically (oxo or Ziegler alcohols).
  • the new surfactant class of alkyl polyglycosides representatives of Nonionics "without ethylene oxide", which are only available on the basis of the renewable raw materials fatty alcohols (fats and oils) and starch or sugar, are currently used in particular for liquid detergents.
  • fatty alcohol polyglycol ethers the trend is towards lower ethoxylated products, which improve the washing out of grease soiling, especially at low temperatures.
  • products for oxidative removal of colored impurities are used as bleaching systems in detergents.
  • the general trend of washing at a lower temperature and the increase in the proportion of blended fabrics that are more sensitive to cotton or linen make it necessary to use bleach activators, since sodium perborate is only effective above 60 to 70 ° C.
  • Activated bleaching at or below 60 ° C is based - when using N-acetyl compounds as bleach activators - on the formation of the peracetic acid anion in the wash liquor, which has a higher oxidation potential than the perhydroxide anion released from perborate by hydrolysis.
  • N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED) and 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) are suitable for transferring the acetyl group to the perhydroxide anion ).
  • DADHT is somewhat more efficient than TAED at low washing temperatures and also has the advantage that, unlike TAED, all acetyl groups available in the molecule are used in bleaching (only two out of four in TAED)
  • the peracetic acid anion is most effective against hydrophilic, bleachable stains.
  • Long-chain diperoxycarboxylic acids are particularly effective at lower temperatures, such as.
  • Use of alkanoyloxy-benzenesulfonates (AOBS) with alkyl chain lengths from C 8 to C 10 is advantageous, as is nonanoyloxy-benzenesulfonate (NOBS).
  • nonane-1-peracid anion p-hydroxybenzenesulfonate as a leaving group
  • hydrophilicity and lipophilicity are so well balanced that the bleaching capacity in spite of the lower active oxygen values in the liquor compared to the TAED system is comparably good.
  • NOBS is also nitrogen free.
  • the perborate can be substituted by percarbonate, which has been problematic because of its lack of stability in detergents.
  • Sodium perborate also needs to be stabilized. Above all, the radical decomposition caused by heavy metals, especially copper ions, should be avoided, as a result of which fiber damage can also occur.
  • the complexing agents previously used for this, such as EDTA, have now largely been replaced by the formulations due to the lack of biodegradability.
  • Alternatives are e.g. B. certain protein hydrolyzates whose biuret structures are particularly suitable for complexing copper. In many cases, phosphonates also serve as stabilizers.
  • Enzymes are almost indispensable ingredients in universal detergents and in many other formulations for washing and cleaning. Pancreatin (trypsin), proteases, amylases, cellulases and lipases are used.
  • Proteases break down - usually high-molecular - protein soiling, such as blood and egg stains, which cannot be removed from the fiber by surfactants alone.
  • the a-amylases which are mostly used together with proteases, serve both to break down the starch-containing dirt and to cleave the adhesive-like bond between fiber and particle dirt, which is mediated by starch itself and its degradation products, the dextrins.
  • the cellulases (cellulose-degrading enzymes) not only enable cleaning, but also “softening” and refreshing the color of cotton textiles.
  • Lipases i.e. fat-splitting enzymes
  • Optical brighteners also called (fluorescence) whiteners (fluorescent whitening agents, FWA) absorb the UV component of sunlight that is invisible to the human eye in the wavelength range around 350 nm and emit blue (depending on the structure also blue-green) fluorescence radiation around 440 nm (500 nm).
  • the fluorescent radiation of the z. B. on textile fibers tinted white adds to the reflected visible light, so that not only a possible yellow tinge of a white fabric, as it can appear after repeated use and cleaning, "added” again to white, but overall a more intense, a "brighter” white is achieved.
  • Stilbene derivatives are particularly suitable.
  • coumarin and quinolone (carbostyryl) and 1,3-diphenylpyrazoline structures, naphthalenedicarboxylic acid and cinnamic acid derivatives and combinations of benzoxazole or benzimidazole structures with conjugated systems also play a certain role.
  • Carbonate such as soda is used to enhance the washing effect (alkali reserve).
  • Fillers such as As sodium sulfate, can be added to improve manageability and flowability.
  • More silicate e.g. B. water glass, acts as a corrosion inhibitor; or z.
  • magnesium silicate acts (like phosphonate) as a stabilizer.
  • amorphous and crystalline disilicates can now also be used as cobuilders and in special detergents as main builders.
  • Hydroxycarboxylic acids can be used as cobuilders in addition to polymer and zeolite A, namely they take on a so-called carrier function for Ca ions.
  • Graying inhibitors suspend the detached dirt in the wash liquor.
  • phosphates can be used as main builders in p-reduced formulations or, in smaller quantities, phosphate acts as a carrier cobuilder in the detergent.
  • Solubilizers are preferably used in liquid detergents. Are suitable for.
  • detergent compositions such as. As dyes, perfume oils, plasticizers or the color transfer inhibitors described above.
  • the temperature is brought to 95 ° C. for a three-hour post-reaction.
  • the contents of the reactor are adjusted to pH 7-9 using NaOH solution.
  • the polymer has an average molecular weight of 8000 g / mol.
  • demineralized water 200 parts by weight of demineralized water are placed in a reactor as in Example 1 and heated to 95.degree.
  • a solution of 53 parts of sodium peroxodisulfate in 320 parts of demineralized water, 510 parts of ⁇ -carboxyethyl acrylate, 90 parts of acrylic acid and 320 parts of demineralized water are simultaneously fed in with vigorous stirring within two hours. This is followed by a post-reaction at 98-100 ° C for 1.5 hours.
  • the water-thin 42.1% solution obtained is cloudy and tends to separate phases; after neutralization with 1M NaOH, complete solubility is achieved.
  • the polymer has an Mw of 5200 g / mol and, according to NMR analysis, contains about 85% by weight of the structure -CH 2 -CH- (COO-CH 2 -CH 2 -), COOR'-.
  • the proportion of the surfactant component in the total detergent formulation is between 5 to 40% by weight, preferably between 7 to 30% by weight and especially between 10 to 20% by weight. Both anionic and nonionic surfactants are used. The proportion of anionic surfactants should be at least 5% by weight and is preferably in the range between 5-10% by weight.
  • anionic detergent substances sulfates and sulfonates in particular are of practical importance.
  • the sulfonates include, for example, alkylbenzene sulfonates, preferably with straight-chain alkyl radicals, olefin, alkane or also fatty acid ester sulfonates.
  • fatty alcohol sulfates are e.g. B. from coconut oil or tallow fatty alcohols.
  • Nonionic surfactants include e.g. B. polyethylene oxide condensation products of primary and secondary aliphatic alcohols, alkylphenols or also alkypolyglycosides in the range between 0-20% by weight, preferably between 0-10% by weight.
  • the detergent should contain one or more detergent builders. From the area of ion exchangers, synthetic sodium aluminum silicates of the zeolite A type should preferably be mentioned here. Zeolite NaX or Zeolite P and a mixture of the compounds mentioned are also suitable. This detergent component is represented in the recipe with 5-50% by weight, preferably with 10-30% by weight.
  • the polycarboxylates according to the invention are advantageously in the range of 0.1-20% by weight.
  • 0.5% by weight preferably at least 1% by weight, but in particular in the range from 2 to 10% by weight.
  • inorganic builders such as Na or K carbonate or silicates (in crystalline and amorphous form) can supplement or complete the builder system. Both types of substance can each be used in the range between 0-30% by weight, but preferably between 3-15% by weight.
  • Complex-forming substances such as nitrilotriacetic acid, the proportion of which is 0-10% by weight, preferably 0.5-5%, and di- or polyphosphonic acids in the range between 0-5% by weight, preferably 0.1-1% or derivatives of hydroxycarboxylic acids such as citrate or tartrate in the range between 0-20%, preferably between 2-10%, can be used as builder components.
  • Phosphates can be used in a range of 0 - 30%.
  • bleaching agents which supply H 2 0 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate or monohydrate or coated percarbonates in particular are of practical importance. They are used in the range between 0-30% by weight, preferably between 10-25% by weight.
  • Organic N-acyl or O-acyl compounds such as, for. B. TAED of practical importance. They are used in the range between 0-10% by weight, preferably 2-8% by weight.
  • Enzymes specific to certain types of dirt for example proteases, amylases or lipases, can also be incorporated into the detergent formulation. Combinations of are preferred
  • Enzymes with different effects are used. Their range of application is between 0-3% by weight, preferably in the range between 0.3-1% by weight.
  • Detergents can contain, as optical brighteners, in particular derivatives of the following compounds: stilbene, biphenylstilbene, diphenylpyrazoline, coumarin or combinations of benzoxazole or benzamidozole. They are used in the range from 0 to 5% by weight, preferably in the range from 0.1 to 0.3%.
  • the detergents can additionally contain graying inhibitors which suspend the dirt detached from the fibers in the washing liquor.
  • Methyl or carboxymethyl celluloses can be mentioned here as an example.
  • Their proportion in the detergent can be 0-5% by weight, in particular 0.5-1.5% by weight.
  • Foam inhibitors are generally used in amounts of 0-8% by weight. Soaps, silicone oils or hydrophobic silicas are common. In the case of non-surfactant defoamers, amounts of 0-3.5% by weight are generally sufficient because of the stronger action compared to soaps.
  • the good effect of the new copolymers described above could be found in comparative washing tests with commercially available detergent polymers.
  • MP1 homopolymer
  • MP2 copolymer
  • Mw 70,000 g / mol.
  • the structure -CH 2 -CH- (COO-CH 2 -CH 2 -) r COOH- was not detectable in these products.
  • the polymers used in the detergents were neutralized with NaOH and resulted in an active ingredient content of 40 - 54%.
  • the graying or dirt reduction is determined via the reflection R 457 nm by means of a spectrophotometer (DC 3890) from Datacolor.
  • the whiteness of the new fabrics is determined as a zero value before the washing cycle.
  • the LSD value (smallest significant difference) is calculated in accordance with DIN 44983 Part 50.
  • the ranking results from a grading of the individual measured values determined on the different tissues.
  • the incrustation is determined via the ash content (double determination). 2 g of tissue are annealed in a pre-incinerator at 500 ° C (for 1 hour) and then incinerated in a muffle furnace at 800 ° C for 1 hour. The crucibles are weighed back.
  • the market products show poorer graying inhibition on these fabrics.
  • the determined LSD value was 0.24.
  • the LSD value was 0.20 in this series of measurements.
  • the LSD is 0.53.
  • the values of example 5 and market product 1 are to be regarded as equivalent with an LSD value of 0.27.
  • the same trend can be seen in the fabric of cotton / green stripes.
  • the LSD value is 0.3
  • the ⁇ R values of B1 are 8.49, of B1b 0.37 and of MP1 b 0.23.
  • the LSD is 0.43.
  • the LSD value is 0.23.
  • Example B1a with an average of all test fabrics of 0, 8th %.
  • Formulation B1 b shows declining performance with ash contents of 1.8% (terry cloth), 2.9% (cotton / green stripes), 4.2% (barley grain towel) and 3.5% (cotton). The average is 3.1%.
  • the ash contents of example MP1b showed the following values for the same soiling: 2.2% (terry cloth), 4.0% (cotton / green stripes), 4.7% (barley grain towel) and 4.0 % (Cotton). The average is 3.7%.
  • B1 a is clearly superior to B1 b and MP1 b, B1 b shows hardly any advantages over MP1 b.

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Abstract

Das neue Waschmittel enthält neben den üblichen Komponenten wie Tensid, calciumbindendes Silikat, etc. mindestens 1 Gew.-% eines Polycarboxylats mit der schematischen Struktur (X,Y,Z), worin X für <IMAGE> Y für <IMAGE> und Z für -(F)q- steht. Diese Carboxylate lassen sich aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender ohne verseifende Bedingungen und/oder ohne anschließender Cannizzaro-Reaktion herstellen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein vorzugsweise phosphatarmes oder -freies, zeolithhaltiges Waschmittelsystem, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung eines geeigneten Polycarbonats hierfür.
  • Die Entwicklung der Waschmittelbuilder ist in den letzten Jahren allgemein durch eine Ausbreitung phosphatfreier Waschmittel beeinflußt worden. Als häufigster Builderersatz für Phosphat wird Zeolith A eingesetzt. Bedingt durch die langsamere Austauschkinetik des Zeoliths gegenüber Ca-Ionen benötigen phosphatfreie pulverförmige und flüssige Wasch- und Reinigungsmittel neben dem Hauptbuilder Zeolith A noch sogenannte Cobuilder, wie z. B. Soda, Polycarboxylate, NTA, Silikate oder Hydroxycarboxylate. Gebräuchliche Builderadditive sind zur Zeit polymere Carbonsäuren und deren Salze. Bevorzugt im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sind z. B. Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate
  • auf Basis von Acrylsäure mit Maleinsaure wie sie z. B. in den Auslegeschriften 20 25 238, 20 44 601, im EP 0 137 669 oder DE 36 04 223 A1 beschrieben werden.
  • Diese Produkte tragen zur Waschwirkung der Waschmittel bei, indem sie das Schmutztragevermögen verbessern:
  • Sie verhindern zum einem, daß der Schmutz wieder auf die Wäsche aufzieht und sich störend durch eine Vergrauung der Textilien auswirkt und zum anderen reduzieren sie die Ablagerung anorganischer Salze (Inkrustierung) auf denselben.
  • Polycarboxylate in Verbindung mit Zeolithen oder Schichtsilikaten sind u. a. aus der EP 0 401 780 bekannt.
  • Es hat sich zwar gezeigt, daß durch die marktgängigen Produkte der Polycarboxylate die sekundären Wascheffekte Vergrauung und Inkrustierung vermindert werden konnten, jedoch ist eine weitere Optimierung dieser Cobuilder anzustreben, um die Wirksamkeit der Waschmittel zu erhöhen und damit gleichzeitig
  • die Gebrauchseigenschaften der Textilien weiter zu verbessern.
  • Aufgabe ist ein phosphatarmes oder -freies, zeolithhaltiges Waschmittelsystem mit verbessertem Cobuilder.
  • Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Waschmittelsystem gemäß Anspruch 1.
  • Das neue Waschmittelsystem enthält neben einem Calciumionen-bindenen Silikat mindestens ein (Co)-polymer, bevorzugt aus Acrylsäure und Acrolein. Zur Erfindung gehört auch die Verwendung dieser Substanzen in phosphatfreien oder phosphatreduzierten pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält
    Figure imgb0001
    wobei mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat mit der schematischen Struktur (X,Y,Z) ist, worin X für
    Figure imgb0002
    • Y für
      Figure imgb0003
      und Z für
      -(F)q-
      steht, worin
      • A = H, OH, Ci-6 Alkyl, CH2CO(DECO)r-1OM;
      • B = H, OH, C1-6 Alkyl, COOM;
      • D = O, NH;
      • E = C1-6 Alkyl, linear bzw. verzweigt;
      • F = ein copolymerisierbares Monomer;
      • M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium; bei X auch -(CH2-CH2-O)-2-4M;
      • r = 1 - 5;
        ist und
      • m = 0 - 99,5 Mol %
      • n = 0,5 - 100 Mol %
      • q = 0 - 99,5 Mol %
        wobei m + n + q = 100 Mol %
      • bedeutet.
  • Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch wie folgt definiert werden:
    Figure imgb0004
    wobei mind. 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat ist, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender ohne verseifende Bedingungen und/oder ohne anschließender Cannizzaro-Reaktion herstellbar ist
    und/oder wobei mind. 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat ist, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender herstellbar ist und einen Anteil an funktionellen Gruppen des Typs -C(0)-0[-CH2-CH2-C(0)0]rR' hat, worin R' für ein Alkali-, Erdalkali- oder Stickstoff-haltiges Kation steht
    und/oder wobei mind. 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat ist, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender herstellbar ist und wobei das Polycarboxylat insbesondere auf einmal oder unmittelbar aufeinanderfolgend mit mehreren, insbesondere allen weiteren der o. g. Komponenten ggf. unter Zusatz von H20 vermischt und ggf. getrocknet wird.
  • Bevorzugt enthält das oben beschriebene erfindungsgemäße Waschmittel neben den genannten Komponenten mindestens eine der folgenden Komponenten in der folgend angegebenen Menge
    Figure imgb0005
  • Als Kompaktwaschmittel enthält die Zusammensetzung jeweils 2 - 8 Gew.-% an Polycarboxylat und Bleichmittelaktlvator.
  • Wenn die Waschmittelzusammensetzung eine Formulierung als Flüssigwaschmittel ist, dann enthält sie
    Figure imgb0006
  • Für eine Formulierung als Feinwaschmittel enthält die Waschmittelzusammensetzung
    Figure imgb0007
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polycarboxylats der schematischen Struktur (X,Y,Z), worin X für
    Figure imgb0008
    • Y für
      Figure imgb0009
      und Z für
      -(F)q-steht, worin
      • A = H, OH, Ci-6 Alkyl, CH2CO(DECO)r-1OM;
      • B = H, OH, Ci-6 Alkyl, COOM;
      • D = O, NH;
      • E = C1-6 Alkyl, linear bzw. verzweigt;
      • F = ein copolymerisierbares Monomer;
      • M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium; bei X auch -(CH2-CH2-O)-2-4M;
      • r = 1 - 5;

      ist und
      • m = 0 - 99,5 Mol %
      • n = 0,5 - 100 Mol %
      • q = 99,5 Mol %

      bedeutet, zu 1 - 20 Gew.-% in einer zu 5 - 50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5 - 40 Gew.-% Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung.
  • Die Verwendung eines Polycarboxylates, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender ohne verseifende Bedingungen und/oder ohne anschließender Cannizzaro-Reaktion herstellbar ist, zu 1 - 20 Gew.-% in einer zu 5 - 50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5 - 40 Gew.-% Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung ist ebenfalls Teil der Erfindung.
  • Schließlich gehört zur vorliegenden Erfindung auch die Verwendung eines Polycarboxylates, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender herstellbar ist und
    • a) einen Anteil an funktionellen Gruppen des Typs -C(0)-0[-CH2-CH2C(0)0]xR' hat, worin R' für ein Alkali-, Erdalkali- oder Stickstoff-haltiges Kation steht und x = 1-5 ist, zu 1 - 20 Gew.-% in einer zu 5 - 50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5 - 40 Gew.-% Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung,
      und/oder
    • b) wobei das Polycarboxylat mit mehreren, insbesondere allen Komponenten ggf. unter Zusatz von H20 vermischt und ggf. getrocknet wird, zu 1 - 20 Gew.-% in einer zu 5 - 50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5 - 40 Gew.-% Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung.
  • Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen, bei dem die einzelnen pulverförmigen Komponenten durch Mischen und die flüssigen Komponenten durch Aufsprühen miteinander homogen vermischt werden. Alternativ können wasser- und hitzeunempfindliche Komponenten zuerst mit Wasser zu einem Slurry verarbeitet und anschließend sprühgetrocknet werden; die restlichen Komponenten werden - wie oben ausgeführt - nachgemischt.
  • Insbesondere bei Kompaktwaschmitteln werden die Komponenten vorteilhaft durch Zwangsmischung agglomeriert oder extrudiert.
  • Die Flüssigwaschmittel werden durch Mischen mit einer entsprechenden Menge an Lösevermittler oder an Wasser hergestellt und ggf. konzentriert.
  • Alle Einzelkomponenten der Zusammensetzung können als Reinsubstanz bzw. als Gemisch entsprechender Komponenten vorliegen. Als calciumbindendes Silikat kommen bevorzugt wasserunlösliche Substanzen, insbesondere Zeolithe zum Einsatz.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann als wasserunlösliches, zum Binden von Calciumionen befähigtes Silikat eine feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0010
    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einsetzen.
  • Besonders bevorzugt werden Aluminiumsilikate verwendet.
  • Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus AI(OH)3, A1203 oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsiliakte herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.
  • Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS) meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:
    0,7 - 1,1 Na20 . Al2O3. 1,3 - 3,3 Si02
  • Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:
    • a) 0,7 - 1,1 Na20 . Al2O3. 1,3 - 2,4 Si02
    • b) 0,7 - 1,1 Na20 . Al2O3. 2,4 - 3,3 Si02
  • Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
  • Das in wässriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400 ° C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man nicht über 200 °C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 200 ° C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.
  • Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 u und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d. h., die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 u, insbesondere von 8 bis 0,1 u bestehen.
  • Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 u. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.
  • Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als calciumbindendes Silikat pulverförmiger Zeolith, insbesondere des Typs A, vorteilhaft mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.
  • Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist.
  • Die Polycarboxylate können sowohl als Säure als auch als Salz bzw. als teilneutralisierte Substanz verwendet werden; als Gegenionen eignen sich Metallionen sowie stickstoffhaltige Kationen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate der Struktur (X,Y,Z) sind bevorzugt Copolymere aus Acrylsäure und Acrolein. Die Verteilung der Monomeren im Polymer ist üblicherweise statistisch (random), die Endgruppen des Polymers (X,Y,Z) sind üblicherweise die unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen entstehenden. Das copolymerisierbare Monomer F wird vorteilhaft so gewählt, daß es die Cobuilderwirkung des gesamten Polymer nicht beeinträchtigt. Geeignete Monomere F sind
    • - monoethylenisch ungesättigte, carboxylgruppenfreie Monomere. Z. B. Hydroxy(meth)acrylate mit (CH2)xOH als Estergruppe, wobei x = 2-4 ist. (Meth)acrylamid, (Meth)acrylonitril, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(meth)-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Allylalkohol, Vinylglykol, Vinylacetat, Allylacetat, N-Vinylpirrolidon, N-vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-vinylimidazolin, 1-Vinyl, -2-methyl-2-imidazolin. Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 - 8 C-Atome im Alkoholrest wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat evtl. mit Alkohol- bzw. mit Aminogruppen funktionalisiert, Ethylen, Propylen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Styrol und alphaMethylstyrol. Alle monomeren Säure und Basen können evtl. auch als Salze verwendet werden.
    • - Mehrfachethylenisch ungesättigte Monomere. Z. B. Ester aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol bzw. Hexandiol mit (Meth)acryl-, Malein- bzw. Fumarsäure, Ester aus Polyethylenglykol bzw. Copolymeren aus Ethylen- und Propylenglykol mit (Meth)acrylsäure, Maleinsäure bzw. Fumarsäure, zwei- bis dreifach mit (Meth)acryl- bzw. Maleinsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan, mindestens zweifache Ester aus (Meth)acryl- bzw. Maleinsäure und Glycerin bzw. Pentaerythrit, Triallyamin, Tetraallylethylendiamin, Polyethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldiallylether, Pentaerythrittriallylether, Divinylharnstoff.
  • Unter die Monomere F fallen auch solche Polymerbausteine, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber den entsprechenden Ausgangsverbindungen chemisch modifiziert wurden.
  • Für die Komponente Y eignen sich zum einen monoethylenisch ungesättigte Aldehyde wie Acrolein und Methacrolein, die während der Polymerisation zur entsprechenden Säure oxidiert werden, sowie monoethylenisch ungesättigte Ester oder höhere Veresterungshomologe sowie Amide, die dem Strukturelement Y entsprechen.
  • Für die Komponente X eignen sich monoethylenisch ungesättigte C3 bis C8 Mono- bzw. Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sowie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure. Auch geeignet sind die aus diesen Verbindungen abgeleiteten Ester sowie Amide, die dem Strukturelement X entsprechen.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Polycarboxylate sind polymere Cobuilder, die 0,5 - 100 Mol-% der Monomerstruktur -(CH2-CH-COOR)-beinhalten, wobei R = CH2-CH2-COOR' und R' H bzw. R ist, sowie ihre Salzform (z. B. Alkalimetalle sowie Ammoniumverbindungen sind als Gegenion geeignet).
  • Zur quantitativen Bestimmung dieser esterhaltigen Seitenketten, die besonders durch die Verwendung von Acrolein als Monomer zu entstehen scheinen, eignet sich das 1 H-NMR.
  • In Fig. 1 ist ein 1 H NMR-Spektrum eines Copolymerisats aus 80 % Acrolein und 20 % Acrylsäure in D20 dargestellt. Das Spektrum wurde an einem Bruker AMX 500 Spektrometer bei 500,13 MHz aufgenommen. Durch Dialyse mittels einer semipermeablen Membrane mit Trenngrenze bei 2.000 g/mol (Eichung über Polyoxyethylen) können alle niedermolekularen Anteile abgetrennt werden. Das NMR-Spektrum des so gereinigten Polymers (Fig. 2) erlaubt die quantitative Erfassung der am Polymer gebundenen Esterstruktur, die durch die eindeutigen Signale bei 4,2 - 4,4 ppm erkenntlich wird.
  • Das mittlere Molekulargewicht (Mw) der Copolymere kann sich innerhalb einer breiten Spanne bewegen, wobei zu berücksichtigen ist, daß Moleküle mit zu niedrigem Polymerisationsgrad weniger gute Wascheigenschaften aufweisen, während zu hohe Molekulargewichte unerwünscht verdickend wirken. Somit sind Copolymerisate mit Molekulargewicht zwischen 500 und 500.000 g/mol einsetzbar, bevorzugt aber sind 2.000 bis 100.000 g/mol oder, noch besser, 5.000 bis 50.000 g/mol.
  • Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt über, Gelpermeationschromatographie (GPC) an LiChrospher Diol Säulen (Fa. Merck) und mit Phosphatpuffer (pH = 7) als Eluentlösung. Eine Kalibrierung kann am besten mit engverteilter Polyacrylsäure erfolgen. Dabei bewirkt die nicht konstante chemische Zusammensetzung der für dieses Patent interessanten Copolymere einen Fehler in dem Absolutwert des Molekulargewichtes. Diese allgemein bekannte Fehlerquelle kann nicht ohne weiteres beseitigt werden, so daß alle hier gemachten Angaben über das Molekulargewicht als relativ zu der Kalibrierung mit Polyacrylsäure zu verstehen sind.
  • Verwendbar sind grundsätzlich auch Mischungen von Polymeren, sowohl mit unterschiedlicher Zusammensetzung als auch mit gleicher Zusammensetzung aber verschiedenen Molekulargewichten.
  • Die Acrylsäurepolyermisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise dazu sind in "Acrylic and Methacrylic Acid Polymers", J. W. Nemec und W. Bauer jr, und in "Radical Polymerisation", C. H. Baumford, in jew. Vol. 1 und 13 der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley & Sons, New York 1990 zu finden. Derartige Verfahren sind auch zum Beispiel in "Acrylic acid polymers", M. L. Mitter in "Encyclopedia of polymer science and technology", Vol. 1 Interscience Publishers, New York 1964 beschrieben.
  • Die Herstellung der (Co)polymerisate kann durch alle üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren geschehen. Beispielsweise werden folgende Herstellmethoden genannt: Lösungspolymerisation, wobei die Monomere in Wasser oder in anderem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit eventuellen Zusätzen von niedermolekularen organischen und/oder anorganischen Verbindung gelöst werden. Fällungspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, in denen die Monomere mindestens zum Teil löslich und die Polymere nicht löslich sind. Emulsions- und Suspensionspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, in denen die Monomere nicht löslich sind und die Emulsionen bzw. Suspensionen durch Zusatz von nieder- und/oder hochmolekularen Substanzen stabilisiert werden.
  • Auch eine durch Strahlen induzierte Polymerisation kann zur Herstellung der Polymerisate verwendet werden.
  • Bevorzugt wird jedoch die Lösungspolymerisation in Wasser, wie im nachfolgenden Text beschrieben wird.
  • Die Monomerkonzentration bewegt sich zwischen 5 und 70 %, wobei je nach Viskosität der entstehenden Polymerlösung 25 bis 50 % bevorzugt wird.
  • Als Initiatoren sind sowohl thermisch zersetzbare Radikalspender, die eine ausreichende Löslichkeit im gewählten Lösungsmittel bzw. in den Monomeren aufweisen, als auch mehr-komponentige Redoxinitiatoren geeignet. Bevorzugt sind jedoch wasserlösliche Substanzen wie Wasserstoffperoxid sowie Peroxodisulfate der Alkalimetalle oder des Ammoniums.
  • Die Polymerisationstemperatur wird zusammen mit der Initiatormenge benutzt, um das Molekulargewicht des gewünschten Polymerisats zu steuern. Sie liegt zwischen 30 und 1800 C, wobei es von Vorteil ist, sie zwischen 60 und 130°C zu halten. Niedrige Temperaturen bringen meistens zu hochmolekulare Polymerisate, zu hohe Temperaturen können Polymerabbau und Färbung verursachen.
  • Das Molekulargewicht kann auch durch geeignete Regler wie Thioderivate und niedermolekulare Alkohole gesteuert werden. Geeignet sind z. B. Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure sowie deren Ester und 2-Mercaptoethanol.
  • Ähnliche Polymere sind aus der DE 23 54 432 C3 und der hierin erwähnten Literatur bekannt. Gemäß dieser Schrift werden jedoch mit Zeolithen solche Waschmittelpolymere eingesetzt, die ausschließlich Carboxylgruppen, Aldehydogruppen, Alkohole und Vinylgruppen enthalten. D. h. die Polymere wurden teils einer Cannizzaro-Reaktion unterworfen und allgemein unter solchen Reaktionsbedingungen hergestellt, bei denen bei der Acroleinpolymerisation keine Estergruppen, dafür aber Alkoholgruppen entstehen. Auch bei den aus der DE-OS 24 08 873 bekannten wasserlöslichen, praktisch unvernetzten Polycarbonsäuren handelt es sich um solche Polymere.
  • Tenside vermitteln via Benetzung und Umnetzung die angestrebte Reinigungswirkung und gewährleisten durch orientierte Adsorption an Pigmentschmutz und durch Solubilisierung von löslichen Verunreinigungen das Schmutztragevermögen, das durch andere Inhaltsstoffe weiter ausgeprägt wird.
  • Typisch für Waschmittelrezepturen sind immer Tensidkombinationen, da Mischungen unterschiedlicher grenzflächenaktiver Stoffe synergistische Wirkung zeigen, d. h. ein gegenüber der Addition der Einzeleffekte erhöhtes Leistungsvermögen (performance).
  • Sehr leistungsfähige synergistische Tensidkombinationen erhält man aus linearen Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholpolyglykolethern. Für niedrige Waschtemperaturen (30 bis 60 °C) werden zur Schaumregulierung längerkettige Seifen durch maßgeschneiderte Siliconöle ersetzt.
  • Ein Teil der Alkylbenzolsulfonate kann durch Alkylsulfate ersetzt werden, die zudem ein günstigeres anaerobes Abbauverhalten zeigen. Bei den Fettalkoholpolyglykolethern gibt es Alternativen für den hydrophoben Molekülteil, der entweder auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Fettalkohole im engeren Sinne) oder petrochemisch (Oxo- oder Ziegler-Alkohole) zugänglich ist. Die neue Tensidklasse der Alkylpolyglykoside, Repräsentanten der Nonionics "ohne Ethylenoxid", die ausschließlich auf Basis der nachwachsenden Rohstoffe Fettalkohole (Fette und Öle) und Stärke bzw. Zucker zugänglich sind, werden derzeit insbesondere für Flüssigwaschmittel eingesetzt. Bei den Fettalkoholpolyglykolethern geht der Trend zu den niedriger ethoxylierten Produkten, welche das Auswaschen von Fettverschmutzungen besonders bei niedrigen Temperaturen verbessern.
  • Als Bleichsysteme werden in Waschmitteln insbesondere Produkte zur oxidativen Entfernung farbiger Verunreinigungen eingesetzt. Der generelle Trend, bei niedrigerer Temperatur zu waschen, sowie die Zunahme des Anteils an gegenüber Baumwolle oder Leinen temperaturempfindlicheren Mischgeweben machen den Einsatz von Bleichaktivatoren nötig, da Natriumperborat erst oberhalb 60 bis 70 ° C wirksam ist.
  • Die aktivierte Bleiche bei oder unter 60 °C beruht - bei Einsatz von N-Acetylverbindungen als Bleichmittelaktivatoren - auf der Bildung des Peressigsäure-Anions in der Waschflotte, das ein höheres Oxidationspotential als das durch Hydrolyse aus Perborat freigesetzte Perhydroxid-Anion hat.
  • Zur Übertragung der Acetylgruppe auf das Perhydroxid-Anion eignen sich N,N,N',N'-Tetraacetylethylen- diamin (TAED) und das 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT). DADHT ist bei niedrigen Waschtemperaturen etwas leistungsfähiger als TAED und hat zudem den Vorteil, daß im Unterschied zum TAED alle im Molekül verfügbaren Acetylgruppen in der Bleiche verwertet werden (im TAED nur zwei von vier)
  • Das Peressigsäure-Anion ist gegenüber hydrophilen, bleichbaren Flecken am wirksamsten. Auch langkettige Diperoxycarbonsäuren sind vor allem bei niedrigeren Temperaturen effektiv wie z. B. Dodecan-1,12-dipersäure. Ein Einsatz von Alkanoyloxy-benzolsulfonaten (AOBS) mit Alkylkettenlängen von C8 bis C10 ist ebenso wie Nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS) vorteilhaft. In dem in der Waschflotte aus NOBS und Perborat gebildeten Nonan-1-persäure-Anion (p-Hydroxybenzolsulfonat als Abangsgruppe) halten sich Hydrophilie und Lipophilie eine so gute Balance, daß das Bleichvermögen trotz der gegenüber dem TAED-System geringeren Aktivsauerstoffwerte in der Flotte insgesamt vergleichbar gut ist. Außerdem ist NOBS stickstoffrei.
  • Insbesondere in Kompaktwaschmitteln wird Natriumperborat-tetrahydrat durch das Monohydrat ersetzt.
  • Aus ökologischen Gründen (Minderung der Bor-Belastung der Gewässer) kann das Perborat durch Percarbonat substituiert werden, was jedoch wegen dessen mangelnder Stabilität in Waschmitteln bisher problematisch ist.
  • Auch Natriumperborat muß stabilisiert werden. Vor allem soll die durch Schwermetalle, besonders Kupfer-Ionen, verursachte radikalische Zersetzung vermieden werden, als deren Folge auch Faserschädigungen auftreten können. Die dafür früher üblichen Komplexbildner, wie EDTA, sind inzwischen wegen mangelnder biologischen Abbaubarkeit aus den Formulierungen weitgehend ersetzt. Alternativen sind z. B. bestimmte Eiweißhydrolysate, deren Biuretstrukturen für die Komplexierung von Kupfer besonders geeignet sind. Als Stabilisatoren dienen in vielen Fällen noch Phosphonate.
  • Enzyme sind fast unverzichtbare Inhaltsstoffe in Universalwaschmitteln und in vielen anderen Formulierungen für das Waschen und Reinigen. Eingesetzt werden Pankreatin (Trypsin), Proteasen, Amylasen, Cellulasen und Lipasen.
  • Proteasen bauen - meist hochmolekulare - Eiweißverschmutzungen, wie Blut- und Eiflecken, ab, die durch Tenside allein von der Faser nicht gelöst werden können. Die meist mit Proteasen gemeinsam eingesetzten a-Amylasen dienen sowohl dem Abbau des stärkehaltigen Schmutzes als auch der Spaltung der durch Stärke selbst sowie deren Abbauprodukte, die Dextrine, vermittelten klebstoffartigen Bindung zwischen Faser und Partikelschmutz.
  • Die Cellulasen (celluloseabbauende Enzyme) ermöglichen nicht nur die Reinigung, sondern auch das "Erweichen" und eine Farbauffrischung von Baumwolltextilien.
  • Lipasen, also fettspaltende Enzyme, haben Bedeutung für die Verstärkung der Waschkraft. Sie können vor allem dazu beitragen, einen erhöhten Tensideinsatz bei niedrigen Waschtemperaturen in Grenzen zu halten.
  • Optische Aufheller, auch (Fluoreszenz)-Weißtöner (fluorescent whitening agents, FWA) genannt, absorbieren den für das menschliche Auge nicht sichtbaren UV-Anteil des Sonnenlichts im Wellenlängenbereich um 350 nm und emittieren blaue (je nach Struktur auch blaugrüne) Fluoreszenzstrahlung um 440 nm (500 nm). Die Fluoreszenzstrahlung der z. B. auf textile Fasern aufgezogenen Weißtöner addiert sich zum reflektierten sichtbaren Licht, sodaß nicht nur ein etwaiger Gelbstich eines an sich weißen Gewebes, wie er nach mehrfacher Nutzung und Reinigung auftreten kann, wieder zu Weiß "ergänzt", sondern insgesamt auch ein intensiveres, ein "strahlenderes" Weiß erzielt wird.
  • Insbesondere Stilbenderivate sind geeignet. Daneben spielen noch Cumarin- und Chinolon- (Carbostyryl-) sowie 1,3-Diphenylpyrazolin-Strukturen, Naphthalindicarbonsäure- und Zimtsäure-Derivate sowie Kombinationen von Benzoxazol- oder Benzimidazol-Strukturen mit konjugierten Systemen eine bestimmte Rolle.
  • Jüngst werden in Waschmitteln auch Polymere eingesetzt, welche die Farbübertragung von einem Gewebe auf ein anderes verhindern. Dafür eignen sich vor allem spezielle Polyvinylpyrrolidone und Homopolymere des Vinylimidazols. In Universalwaschmittel-Formulierungen, die Farbübertragungsinhibitoren enthalten, wird dafür auf Bleichsysteme und auf Weißtöner meist verzichtet.
  • Carbonat wie Soda dient der Verstärkung der Waschwirkung (Alkalireserve).
  • Füllstoffe, wie z. B. Natriumsulfat, können zur Verbesserung der Handhabbarkeit und Rieselfähigkeit zugegeben werden.
  • Weiteres Silikat, z. B. Wasserglas, wirkt als Korrosionsinhibitor; oder z. B. Magnesiumsilicat, wirkt (wie Phosphonat) als Stabilisator. Amorphe und kristalline Disilikate können aber neuerdings auch Einsatz als Cobuilder und in Spezialwaschmittel als Hauptbuilder finden.
  • Hydroxycarbonsäuren können als Cobuilder neben Polymer und Zeolith A eingesetzt werden und zwar übernehmen sie eine sogenannte Carrier-Funktion für Ca-Ionen.
  • Vergrauungsinhibitoren suspendieren den abgelösten Schmutz in der Waschflotte.
  • Phosphate können als Hauptbuilder neben Zeolith A in p-reduzierten Formulierungen eingesetzt werden bzw. in geringeren Mengen übernimmt Phosphat als Carrier Cobuilderfunktion im Waschmittel.
  • Lösevermittler finden bevorzugt Einsatz in flüssigen Waschmitteln. Geeignet sind z. B. Polyethylenglykole mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden und molarer Masse zur Mischung mit Tensiden, Alkohol oder Wasser.
  • Desweiteren können noch übliche oder neuere Komponenten in den Waschmittelzusammensetzungen enthalten sein, wie z. B. Farbstoffe, Parfümöle, Weichmacher oder die oben beschriebenen Farbübertragungsinhibitoren.
  • Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen und Figuren näher ausgeführt.
  • Es zeigen
    • Fig. 1 ein NMR-Spektrum eines erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren;
    • Fig. 2 ein NMR-Sepktrum des Polymeren aus Fig. 1 nach Dialyse;
    • Fig. 3 Vergrauungswerte nach der 10. Wäsche;
    • Fig. 4 Vergrauungswerte nach der 25. Wäsche;
    • Fig. 5 Inkrustationswerte nach der 10. Wäsche;
    • Fig. 6 Inkrustationswerte nach der 25. Wäsche;
    • Fig. 7 Vergleichende Waschversuche ohne Zeolith, Vergrauungswerte nach der 10. Wäsche;
    • Fig. 8 Vergrauungswerte nach der 25. Wäsche;
    • Fig. 9 Inkrustationswerte nach der 10. Wäsche; und
    • Fig. 10 Inkrustationswerte nach der 25. Wäsche.
    Herstellung der Polycarboxylate Beispiel 1
  • In einem mit Kühler, Rührer und Temperiervorrichtungen ausgestatteten Reaktor werden 720 Gewichtsteile VE-Wasser und 424 Teile H202 (50 %) vorgelegt und auf 70 ° C aufgeheizt. Unter starker Rührung werden durch getrennte Leitungen 950 Teile Acrolein, 245 Teile Acrylsäure und 424 Teile 50 %iges H202 vier Stunden lang gleichzeitig dosiert. 105 Minuten nach Zuleitungsanfang beginnt die Dosierung von insgesamt 1000 Teilen VE-Wasser, die zu 300 Teile/Stunde hineinfließt.
  • Nach sieben Stunden Gesamtreaktionszeit wird die Temperatur für eine dreistündige Nachreaktion auf 95 ° C gebracht.
  • Nach Abkühlung wird der Reaktorinhalt durch NaOH-Lösung auf pH 7 - 9 eingestellt.
  • Dabei entsteht eine 35,1 %ige Polymerlösung mit einer Viskosität von 400 mPa.s. Das Polymerisat weist ein mittleres Molekulargewicht von 8000 g/mol auf.
  • Durch 1 H-NMR einer dialysierten Probe werden ung. 12 Gew.-% der Struktur -CH2-CH-(COO-CH2-CH2- )rCOOR'-nachgewiesen.
    • Beispiel 2
  • In einem ähnlichen Reaktor wie im Beispiel 1 werden 450 Teile VE-Wasser und 150 Teile 50 %iges H202 vorgelegt und auf 90 ° C aufgeheizt. Unter starker Rührung werden 525 Teile Acrylsäure, 225 Teile Acrolein und 150 Teile 50 %iges H202 drei Stunden lang in den Reaktor geleitet. Danach wird die Temperatur auf 97°C eingestellt und noch fünf Stunden lang nachreagieren lassen. Nach Abkühlung erhält man eine 50,2 %ige Polymerlösung mit einer Viskosität von 1800 mPa.s. Das Polymer besitzt Mw = 25.000 g/mol. Die Struktur -CH2-CH-(COO-CH2-CH2-)rCOOR'- kann zu ung. 10 Gew.-% durch 1H-NMR nachgewiesen werden.
    • Beispiel 3
  • Mit einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 2 werden als Monomere 600 Teile Acrylsäure und 150 Teile Acrolein verwendet. Die Dosierzeit beträgt 2 h. Die gewonnene 50,5 %ige Polymerlösung besitzt eine Viskosität von 2200 mPa.s. Das Polymer hat ein mittleres Molekulargewicht von 20.000 g/mol. Die Struktur -CH2-CH-(COO-CH2-CH2-)rCOOR'- kann zu ung. 4 Gew.-% durch 1 H-NMR nachgewiesen werden.
    • Beispiel 4
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 2 werden als Monomere 675 Teile Acrylsäure und 75 Teile Acrolein benutzt. Die erhaltene 52,5 %ige Lösung mit einer Viskosität von 6700 mPa.s beinhaltet ein Polymerisat mit Mw = 21.000 g/mol und ung. 1 Gew.-% der Struktur -CH2-CH-(COO-CH2-CH2-)rCOOR'-.
    • Beispiel 5
  • In einem Reaktor wie nach Beispiel 1 werden 200 Gew.-Teile VE-Wasser vorgelegt und auf 95 °C aufgeheizt. Innerhalb von zwei Stunden werden eine Lösung aus 53 Teilen Natriumperoxodisulfat in 320 Teilen VE-Wasser, 510 Teilen β-Carboxyethylacrylat, 90 Teilen Acrylsäure und 320 Teilen VE-Wasser unter starker Rührung gleichzeitig zugeleitet. Anschließend erfolgt 1,5 Stunden lang eine Nachreaktion bei 98 - 100°C.
  • Die erhaltene wasserdünne 42,1 %ige Lösung ist trüb und neigt zu Phasentrennung; nach neutraler Einstellung durch 1M NaOH wird eine vollständige Löslichkeit erreicht. Das Polymer besitzt ein Mw von 5200 g/mol und beinhaltet laut NMR-Auswertung ung. 85 Gew.-% der Struktur -CH2-CH-(COO-CH2-CH2- ),COOR'-.
    • Beschreibung der Waschmittelrezepturen
  • Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Anwendung der Copolymere auf Acrylsäure/Acroleinbasis in Waschmitteln, da sie die Nachteile der bekannten Waschmittel wesentlich vermindern. Diese erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten neben den neuartigen Copolymeren auch konventionelle Substanzen, die im folgenden detailierter beschrieben werden sollen:
    • A) Tenside
  • Der Anteil der Tensidkomponente an der Gesamtwaschmittelrezeptur beträgt zwischen 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 - 30 Gew.-% und besonders zwischen 10 - 20 Gew.-%. Zum Einsatz kommen sowohl anionische wie auch nichtionische Tenside. Der Anteil der anionischen Tenside sollte mindestens 5 Gew.-% betragen und liegt bevorzugt im Bereich zwischen 5 - 10 Gew.-%. Als anionische waschaktive Substanzen besitzen besonders Sulfate und Sulfonate eine praktische Bedeutung. Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise Alkylbenzolsulfonate vorzugsweise mit geradkettigen Alkylresten, Olefin-, Alkan-oder auch Fettsäureestersulfonate.
  • Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate z. B. aus Kokosfett- oder Talgfettalkoholen zu nennen.
  • Zu den nichtionischen Tensiden gehören z. B. Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, Alkylphenolen oder auch Alkypolyglycoside im Bereich zwischen 0 - 20 Gew.-% bevorzugt zwischen 0 - 10 Gew.-%.
    • B) Builder-Komponenten
  • Das Waschmittel sollte ein oder mehrere Waschmittelbuilder enthalten. Aus dem Bereich der lonenaustauscher sind hier vorzugsweise synthetische Natriumaluminiumsilikate vom Zeolith A-Typ zu nennen. Geeignet ist ferner Zeolith NaX oder Zeolith P sowie Mischung aus den genannten Verbindungen. Dieser Waschmittelbestandteil ist in der Rezeptur mit 5 - 50 Gew.-% bevorzugt mit 10 - 30 Gew.-% vertreten.
  • Die erfindungsgemäßen Polycarboxylate werden im Bereich von 0,1 - 20 Gew.-%, vorteilhaft zu mind.
  • 0,5 Gew.-%, bevorzugt zu mind. 1 Gew.-%, insbesondere jedoch im Bereich von 2 - 10 Gew.-% eingesetzt.
  • Weitere anorganische Builder wie Na- oder K-Carbonat oder Silikate (in kristalliner und amorpher Form) können das Buildersystem ergänzen oder vervollständigen. Beide Substanzarten können je im Bereich zwischen 0 - 30 Gew.-%, bevorzugt aber zwischen 3 - 15 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Auch komplexbildende Substanzen wie Nitrilotriessigsäure, deren Anteil 0 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 5 % beträgt sowie Di- oder Polyphosphonsäuren im Bereich zwischen 0 - 5 Gew.-% vorzugsweise 0,1 - 1 % oder Derivate der Hydroxycarbonsäuren wie Citrat oder Tartrat im Bereich zwischen 0 - 20 %, bevorzugt zwischen 2 - 10 % sind als Builderkomponenten einsetzbar.
  • Phosphate können in einem Bereich von 0 - 30 % eingesetzt werden.
    • C) Bleichmittel/Bleichmittelaktivatoren
  • Bei den in Wasser H202 liefernden Bleichmitteln haben besonders Natriumperborattetrahydrat bzw. Monohydrat oder gecoatete Percarbonate eine praktische Bedeutung. Sie werden im Bereich zwischen 0 - 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 - 25 Gew.-% eingesetzt.
  • Als Bleichmittelaktivatoren für Perverbindungen sind organische N-Acyl bzw. O-Acylverbindungen wie z. B. TAED von praktischer Bedeutung. Sie werden im Bereich zwischen 0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 - 8 Gew.-% eingesetzt.
    • D) Enzyme
  • In die Waschmittelrezeptur können weiterhin Enzyme eingearbeitet werden, die für bestimmte Schmutzarten spezifisch sind, beispielsweise Proteasen, Amylasen oder Lipasen. Bevorzugt werden Kombinationen aus
  • Enzymen mit verschiedener Wirkung eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich liegt zwischen 0 - 3 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 0,3 - 1 Gew.-%.
    • E) Optische Aufheller
  • Waschmittel können als optische Aufheller insbesondere Derivate der folgenden Verbindungen enthalten: Stilbene, Biphenylstilbene, Diphenylpyrazoline, Kumarin oder Kombinationen aus Benzoxazol oder Benzamidozol. Sie werden im Bereich von 0 - 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 0,1 - 0,3 % eingesetzt.
    • F) Zusätzliche Vergrauungsinhibitoren
  • Die Waschmittel können noch zusätzlich Vergrauungsinhibitoren enthalten, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Waschflotte suspendieren. Als Beispiel sind hier Methyl- oder Carboxymethylcellulosen zu nennen. Ihr Anteil im Waschmittel kann 0 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 1,5 Gew.-% betragen.
    • G) Entschäumer
  • Schauminhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0 - 8 Gew.-% eingesetzt. Gebräuchlich sind hier Seifen, Silikonöle oder auch hydrophobe Kieselsäuren. Bei nichttensidartigen Entschäumern reichen wegen der im Vergleich zu Seifen stärkeren Wirkung allgemein Mengen von 0 - 3,5 Gew.-%.
  • Durchführung von Waschversuchen
  • Die gute Wirkung der neuen oben beschriebenen Copolymere konnte in vergleichenden Waschtests mit marktüblichen Waschmittelpolymeren festgestellt werden. Bei den Marktprodukten (MP) handelte es sich um ein Homopolymer (MP1) auf Polyacrylatbasis und einem Mw von 120.000 g/mol und einem Copolymer (MP2) auf Basis Acryl/Maleinsäure (etwa 30/70) mit Mw = 70.000 g/mol. In diesen Produkten war die Struktur -CH2-CH-(COO-CH2-CH2-)rCOOH- nicht nachweisbar.
  • Diese Produkte wurden in vergleichenden Waschtests nach DIN 44983 mit den Copolymeren aus Beispiel 1 bis Beispiel 5 (in den folgenden Abbildungen als B1, B2, B3, B4, B5 beschrieben) getestet.
    • A) Zusammensetzung der Waschmittel (Gew.-%)
  • Die in den Waschmitteln eingesetzten Polymere wurden mit NaOH neutralisiert und resultierten in einem Aktivwirkstoffgehalt von 40 - 54 %.
    Figure imgb0011
  • In der Waschmittelrezeptur wurden nur die Polymere variiert, die anderen Waschmittelinhaltsstoffe wurden für jede Rezeptur gleichgehalten. Der Aktivgehalt der eingesetzten Polymere wurde auf 4 % berechnet. Der Ausgleich in der Rezeptur, bedingt durch den unterschiedlichen Feststoffgehalt der Polymere, wurde durch Sulfat erreicht.
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • B) Waschbedingungen
  • Die Waschbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
    • Waschmaschinentyp: Miele W 763
    • Programm: Koch- /Buntwäsche ohne Vorwäsche
    • Temperatur / Härte: 60 °C / 20 dH
    • Waschmittelmenge: 130 g (10,0 g/I)
    • Ballaststoff: 20 St. Baumwolle,weiß 3 St. Frottee 2 St, Handtücher Gewicht = 3,3 kg
    • Weißgewebe: Frottee, Handtuch, Baumwolle und Baumwolle-grüne Streifen (WFK) 0,8 kg
    • Aufhärtung: zu jedem ungeraden Waschgang Blut (EMPA 111) Standard (EMPA 101) Hautfett (WFK 10 D) Tee, (WFK 10)
    • Sekundärwaschvermögen: 1 Zyklus, 25 Wäschen bestimmt wurden Inkrustation und Vergrauung nach der 10. und 25. Wäsche
  • Die Wäschereiforschung Krefeld (WFK) und die Eidgenössische Material Prüfanstalt (EMPA) Schweiz verkaufen Testanschmutzungen für Waschversuche. Diese Testanschmutzungen heißen z. B. EMPA 111 für Blutanschmutzungen etc.
    • 3.) Ermittlung der Meßwerte zur Bestimmung des Sekundärwaschvermögens
  • Die Vergrauung oder Schmutzredeposition wird über die Reflexion R 457 nm mittels eines Spektralphotometers (DC 3890) der Fa. Datacolor bestimmt. An den neuen Geweben wird der Weißgrad als Nullwert vor dem Waschzyklus bestimmt. Die Ergebnisse der Vergrauung sind als Remissionsminderung (Delta R = R Nullwert -R gemessen) angegeben. Pro Weißgewebe werden 5 Meßpunkte bestimmt und daraus der Mittelwert und Streuung berechnet. Nach DIN 44983 Teil 50 wird der LSD-Wert (Kleinste Signifikante Differenz) berechnet. Die Rangfolge ergibt sich über eine Benotung der einzelnen an den verschiedenen Geweben ermittelten Meßwerten.
  • Die Bestimmung der Inkrustation erfolgt über den Aschegehalt (Doppelbestimmung). Je 2 g Gewebe werden in einem Vorverascher bei 500 °C (1 h lang) geglüht, und anschließend 1 h in einem Muffelofen bei 800 °C verascht. Die Tiegel werden zurückgewogen.
    • Ergebnisse
  • Vergrauung nach der 10. Wäsche (Abb. 3):
    • Gute Waschresultate an Frottee (F) sind besonders beim Beispiel 1 mit einem ΔR von 4,13 festzustellen. Beispiel 3 (AR = 2,81) und 5 (AR = 2,85) zeigen signifikant vergleichbare Ergebnisse zu den Marktprodukten MP1 (AR = 2,89) und MP2 (AR = 2,75), da der LSD-Wert 0,27 beträgt. Beispiel 2 (AR = 1,47) und 4 (AR = 2,65) zeigen im Vergleich zu den beiden Marktprodukten abfallende Leistungen an Frottee.
  • Am Testgewebe Baumwolle mit grünen Streifen (BW/GS) weist Beispiel 2 (ΔR = 5,26) die besten Ergebnisse gefolgt von Beispiel 1 und 3 (beide gleichrangig: ΔR = 4,84) und Beispiel 4 (ΔR = 3,76). Die Marktprodukte weisen eine schlechtere Vergrauunginhibierung an diesen Geweben auf. Der AR-Wert beträgt für MP1 = 2,51 und für MP2 = 3,4. Der ermittelte LSD-Wert lag bei 0,24.
  • Auch bei der Vergrauungsinhibierung am Gerstenkornhandtuch (H) zeigen die Marktprodukte (ΔR von MP1 = 7,02 MP2 = 7,94) gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen eine abfallende Leistung auf. Lediglich Beispiel 4 (ΔR = 7,61) ist mit der Leistung von MP2 signifikant vergleichbar. Beispiel 1, 2, 3 und 5 weisen AR-Werte > 8,85 auf, Die besten Resultate weisen Beispiel 1 (ΔR = 9,85) und Beispiel 3 (ΔR = 9,77) auf. Der LSD-Wert wurde zu 0,41 ermittelt.
  • An Baumwolltestgeweben (BW) zeigt Beispiel 3 (ΔR = 3,94) die besten Waschresultate gefolgt von Beispiel 2 (ΔR = 3,41), Beispiel 1 (ΔR = 2,28) und Beispiel 5 (ΔR = 2,01). Schlechtere Ergebnisse brachten Marktprodukt 1 (ΔR = 1,69), Beispiel 4 (ΔR = 1,35) und Marktprodukt 2 (ΔR = 1,13). Der LSD-Wert betrug in dieser Meßreihe 0,20.
    • Vergrauung nach der 25. Wäsche (Abb. 4)
  • An Frottee zeigen die Polymere aus Beispiel 1 (AR = 6,64), Beispiel 2 (AR = 7,01) und Beispiel 3 (AR = 6,97) die beste Vergrauungsinhibierung gefolgt von Beispiel 5 (AR = 4,94) und Marktprodukt 1 (AR = 4,76). Die schlechtesten Ergebnisse dieser Reihe zeigen das Marktprodukt 2 (AR = 3,8) und Beispiel 4 (AR = 3,50). Der LSD-Wert beträgt 0,53.
  • An BW/GS sind besonders die guten Leistungen von Beispiel 2 (AR = 8,83) und Beispiel 1 (AR = 8,39) hervorzuheben. Etwas schlechtere Waschleistungen zeigen Beispiel 3 (ΔR = 7,65) und Beispiel 5 (ΔR = 7,34), die aufgrund des LSD-Wertes von 0,41 als gleichrangig einzustufen sind. Einen weiteren Abfall in der Vergrauungsinhibierung zeigen Marktprodukt 2 (ΔR = 6,54), Beispiel 4 (ΔR = 6,06) und Marktprodukt 1 (5,01).
  • Das beste Ergebnis am Gerstenkornhandtuch zeigt Beispiel 3 (ΔR = 13,61), gefolgt von Beispiel 1 (ΔR = 13,19), die bei einem LSD-Wert von 0,41 als gleichrangig anzusehen sind. Beispiel 2 (ΔR = 12,6) und Beispiel 5 (ΔR = 12,42) zeigen leicht abfallende Reflexionen und sind ebenfalls als gleichwertig anzusehen. Weiter abfallende Resultate zeigen wieder Harktprodukt 1 (ΔR = 11,83), Marktprodukt 2 (ΔR = 10,24) und Beispiel 4 (ΔR = 9,53).
  • Am Testgewebe Baumwolle zeigt wiederum Beispiel 3 (ΔR = 7,92) Vorteile gegenüber den anderen Polymeren, gefolgt von Beispiel 2 (ΔR = 7,22), Beispiel 1 (ΔR = 6,08), Beispiel 5 (ΔR = 4,7), MP1 (ΔR = 4,45) und MP2 (ΔR = 3,67). Die Werte von Beispiel 5 und Marktprodukt 1 sind bei einem LSD-Wert von 0,27 als gleichwertig anzusehen.
  • In der Gesamtbeurteilung der Vergrauungsinhibierung aller untersuchten Gewebe nach der 25. Wäsche zeigen wiederum bis auf Beispiel 4 die neu entwickelten Polymere Vorteile gegenüber den Marktprodukten. Die Rangfolge in der Gesamtbeurteilung sieht wie folgt aus: Vergrauungsinhibierung B3>B2>B1>B5>MP1>MP2>B4
    • Inkrustrierung nach der 10. Wäsche
  • Bei der Beurteilung der Wäscheinkrustation nach der 10. Wäsche (Abb. 5) sind eindeutig für alle 5 Beispiele wesentliche Vorteile gegenüber den Marktprodukten aufgrund der niedrigen Aschewerte festzustellen und zwar für alle untersuchten Gewebearten. Der Mittelwert der Aschegehalte ermittelt aus den vier Geweben Frottee, Bauwolle/grüne Streifen, Gerstenkornhandtuch und Bauwolle/weiß steigt mit dem Gehalt an Acrylsäure in den einzelnen Polymeren von 0,9 % Asche (B1), 1,1 % (B2), 1,3 % (B3) auf 1,4 % (B4). Beispiel 5 zeigt vergleichbare Ergebnisse zu B3. Die zwei Marktprodukte zeigen dagegen abfallende Leistungen: ihr Aschegehalt liegt bei 1,9 % (MP1) und 2,0 % (MP2).
  • Die Rangfolge bei der Inkrustationsminderung ergibt sich zu:
    B1>B2>B3=B5>B4>MP1>MP2
  • Dieser Vorteil bleibt auch nach der 25. Wäsche (Abb. 6) für die entwickelten Polymer-Typen erhalten. Während sich für die neuen Polymere die Aschegehalte gegenüber der 10. Wäsche nur geringfügig zwischen 0,1 und 0,2 % (B1 = 1,1 %, B2 = 1,2 %, B3 = 1,4 %, B4 = 1,5 %, B5 = 1,4 %) ändern, weisen die Marktprodukte Inkrustationswerte von 3,4 % (MP1) und 3,2 % (MP2) auf.
  • Die Rangfolge der neu entwickelten Polymere bleibt wie nach der 10. Wäsche bestehen, lediglich die Rangfolge der Marktprodukte dreht sich um:
    B1>B2>B3=B5>B4>MP2>MP1
    • Waschversuche ohne Zeolith A
  • Diese Waschversuche zeigen, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren ihre überlegene Wirkung insbesondere zusammen mit Zeolithen erreichen. Die o. a. Waschmittelrezeptur wurde für den folgenden Versuch wieder als Grundlage gewählt. Lediglich wurde der Zeolith A durch die Waschalkalien Natriumcarbonat und Natriumdisilikat ersetzt. Als Polymer wurde Beispiel B1 und das Marktprodukt MP1 gewählt. Da Wessalith CS ein granulierter Zeolith A ist, der neben Zeolith A noch 2 % CMC, 1,7 % NaS04 und 2,6 % Niotensid enthält, wurden diese Stoffe den entsprechenden Produktgruppen zugerechnet, so daß sich die Rezepturen von den Aktivsubstanzen nur im Buildergehalt unterscheiden.
    Figure imgb0014
    • Ergebnisse:
  • Vergrauung nach der 10. Wäsche (Abb. 7)
  • Gute Waschresultate an Frottee (F) konnten mit Rezeptur B1a bei einem ΔR-Wert von 4.61 erreicht werden. Abfallende Leistungen zeigten MP1 b (ΔR = 1,77) gefolgt von B1 b (ΔR = 1.05) gefolgt. Der LSD-Wert lag bei 0.6.
  • Am Testgewebe Baumwolle mit grünen Streifen schnitt ebenfalls B1a (ΔR = 4,74) am besten ab, gefolgt von Rezeptur B1 b (ΔR = 1,08) und MP1 b (ΔR = 0,63) bei einem LSD-Wert von 0,24.
  • Auch beim Gerstenkornhandtuch (H) bestätigt sich die gute Leistung von Rezeptur B1a (ΔR = 10,51). Die Vergrauunungswerte von B1 und MP1 sind mit ΔR = 6.58 und 6,56 bei einem LSD-Wert von 0.37 als gleichrangig anzusehen.
  • Der gleiche Trend zeigt sich am Testgewebe Baumwolle (BW). B1a zeigt den besten Wert mit ΔR = 3.39, gefolgt von B1B und MP1b, die bei einem LSD-Wert von 0.26 mit ΔR = 0,53 und 0,44 als gleichrangig anzusehen sind.
  • Rangfolge: B1a>B1b=MP1b
    • Vergrauung nach 25 Wäschen (Abb. 8)
  • Nach 25 Wäschen zeigt Rezeptur B1a mit ΔR = 6,78 an Frottee immer noch die besten Ergebnisse, gefolgt von Formulierung MP1b und B1b die mit ΔR = 0,88 und 0,59 bei einem LSD-Wert von 0,48 gleichrangig sind.
  • Der gleiche Trend zeigt sich am Gewebe Baumwolle/grüne Streifen. Der LSD-Wert beträgt 0,3, die ΔR-Werte von B1 betragen 8,49, von B1b 0,37 und von MP1 b 0,23.
  • Beim Gerstenkornhandtuch zeigt Rezeptur B1a mit ΔR = 13,34 die besten Ergebnisse gefolgt von Formulierung 81 b (ΔR = 4,38) und MP1 b mit ΔR = 3,2. Der LSD-Wert beträgt 0,43.
  • Am Baumwollgewebe zeigt wiederum MP1b (ΔR = -1,68) die schlechteste Waschleistung. Bessere Ergebnisse zeigen Formulierung B1 b (ΔR = -1,4) und B1 b (ΔR = 6,26). Der LSD-Wert ist 0,23.
  • Rangfolge:B1a>B1b>MP1b
    • Inkrustationen 10. Wäsche (Abb. 9)
  • Die geringsten Aschegehalte an den Geweben Frottee, Baumwolle/grüne Streifen, Gerstenkornhandtuch und Baumwolle zeigt mit Werten von 0,7 %, 1,1 %, 0,7 % und 0,8 % Beispiel B1a mit einem Mittelwert aus allen Testgeweben von 0,8 %. Abfallende Leistungen zeigt Formulierung B1 b mit Aschegehalten von 1,8 % (Frottee), 2,9 % (Baumwolle/grüne Streifen), 4,2 % (Gerstenkornhandtuch) und 3,5 % (Baumwolle). Der Mittelwert beträgt 3,1 %. Die Aschegehalte von Beispiel MP1b zeigten bei den gleichen Anschmutzungen folgende Werte: 2,2 % (Frottee), 4,0 % (Baumwolle/grüne Streifen), 4,7 % (Gerstenkornhandtuch) und 4,0 % (Baumwolle). Der Mittelwert liegt bei 3,7 %.
    • Rangfolge: B1a>B1b>MP1b b Inkrustation 25. Wäsche (Abb. 10)
  • Es zeigte sich die gleiche Rangfolge wie nach 10 Wäschen. Beim Beispiel B1a erhöhten sich die Inkrustation an den verschiedenen Geweben nach 25 Wäschen auf 0,9 % (Frottee), 1,5 % (Baumwolle/grüne Streifen), 1,4 % beim Gerstenkornhandtuch und beim Baumwollgewebe. Der Mittelwert liegt bei 1,3 %. Wesentlich höhere Inkrustation treten bei den Rezepturen B1 und MP1 b auf. Formulierung B1 zeigte folgende Ergebnisse 4,2 % Rückstand beim Frottee, 5,5 % bei Baumwolle/grüne Streifen, 9,2 % beim Gerstenkornhandtuch und 8,8 % beim Baumwollgewebe. Der Mittelwert aus allen Ascherückständen betrug 6,9 %. Für Formulierung MP1b wurden folgende Werte erhalten: 4,9 % für Frottee, 6,1 % bei Baumwolle/grüne Streifen, 9,2 % beim Gerstenkornhandtuch und 8,7 % für Baumwolle. Der Mittelwert liegt bei 7,2 %.
    • Rangfolge: B1a>B1b>MP1b b Ergebnis
  • B1 a ist B1 b und MP1 b deutlich überlegen, B1 b zeigt gegenüber MP1 b kaum Vorteile.

Claims (19)

1. Waschmittelzusammensetzung enthaltend
Figure imgb0015
wobei mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat mit der schematischen Struktur (X,Y,Z) ist, worin X für
Figure imgb0016
Y für
Figure imgb0017
und Z für
-(F)q-
steht, worin
A = H, OH, Ci-6 Alkyl, CH2CO(DECO)r-1OM;
B = H, OH, C1-6 Alkyl, COOM;
D = O, NH;
E = C1-6 Alkyl
F = ein copolymerisierbares Monomer;
M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium; bei X auch -(CH2-CH2-0)2-4M;
r = 1 - 5;

ist und
m = 0 - 99,5 Mol %
n = 0,5 - 100 Mol %
q = 0 - 99,5 Mol %

bedeutet.
2. Waschmittelzusammensetzung enthaltend
Figure imgb0018
wobei mind. 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat ist, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender ohne verseifende Bedingungen und/oder ohne anschließender Cannizzaro-Reaktion herstellbar ist.
3. Waschmittelzusammensetzung insbesondere nach Anspruch 2 enthaltend
Figure imgb0019
wobei mind. 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat ist, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender herstellbar ist und einen Anteil an funktionellen Gruppen des Typs -C(0)-0[-CH2-CH2C(0)0]xR' hat, worin R' für ein Alkali-, Erdalkali-oder Stickstoff-haltiges Kation steht und x = 1-5 ist.
4. Waschmittelzusammensetzung enthaltend
Figure imgb0020
wobei mind. 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat ist, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender herstellbar ist und wobei das Polycarboxylat mit mehreren, insbesondere allen Komponenten ggf. unter Zusatz von H20 vermischt und ggf. getrocknet wird.
5. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens eine der folgenden Komponenten enthält
Figure imgb0021
6. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
eine Formulierung als Kompaktwaschmittel enthaltend
Figure imgb0022
7. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
gekennzeichnet durch
eine Formulierung als Flüssigwaschmittel enthaltend
Figure imgb0023
8. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch
durch eine Formulierung als Feinwaschmittel enthaltend
Figure imgb0024
9. Verwendung eines Polycarboxylats der schematischen Struktur (X,Y Z), worin X für
Figure imgb0025
Y für
Figure imgb0026
und Z für
-(F)q-
steht, worin
A = H, OH, Ci-6 Alkyl, CH2CO(DECO)r-1OM;
B = H, OH, Ci-6 Alkyl, COOM;
D = O, NH;
E = C1-6 Alkyl, linear bzw. verzweigt;
F = ein copolymerisierbares Monomer;
M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium; bei X auch -(CH2-CH2-0)2-4M;
r = 1 - 5;

ist und
m = 0 - 99,5 Mol %
n = 0,5 - 100 Mol %
q = 0 - 99,5 Mol %

bedeutet, zu 1 - 20 Gew.-% in einer zu 5 - 50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5 - 40 Gew.-% Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung.
10. Verwendung eines Polycarboxylates, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender ohne verseifende Bedingungen und/oder ohne anschließender Cannizzaro-Reaktion herstellbar ist, zu 1 - 20 Gew.-% in einer zu 5 - 50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5 - 40 Gew.-% Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung.
11. Verwendung eines Polycarboxylates, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender herstellbar ist und einen Anteil an funktionellen Gruppen des Typs -C(0)-0[-CH2-CH2C(0)OJxR' hat, worin R' für ein Alkali-, Erdalkali- oder Stickstoff-haltiges Kation steht und x = 1-5 ist, zu 1 - 20 Gew.-% in einer zu 5 - 50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5 - 40 Gew.-% Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung.
12. Verwendung eines Polycarboxylates, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender herstellbar ist und wobei das Polycarboxylat mit mehreren, insbesondere allen Komponenten ggf. unter Zusatz von H20 vermischt und ggf. getrocknet wird, zu 1 - 20 Gew.-% in einer zu 5 - 50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5 - 40 Gew.-% Tensid enthaltenden Waschmittelzusammensetzung.
13. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die einzelnen pulverförmigen Komponenten durch Mischen und die flüssigen Komponenten durch Aufsprühen miteinander homogen vermischt werden.
14. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß wasser- und hitzeunempfindliche Komponenten mit Wasser zu einer Slurry verarbeitet und anschließend sprühgetrocknet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß weitere Komponenten durch Mischen oder Aufsprühen nachgemischt werden.
16. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die einzelnen pulverförmigen Komponenten durch Mischen und die flüssigen Komponenten durch Aufsprühen miteinander homogen vermischt und durch Zwangsmischung agglomeriert oder extrudiert werden.
17. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die einzelnen Komponenten mit einer entsprechenden Menge an Lösevermittler oder an Wasser vermischt und ggf. konzentriert werden.
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