EP0629458B1 - Gusseinbettmassen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft phosphatgebundene Gußeinbettmassen, daraus gefertigte Einbettmassemodelle und ihre Verwendung.
• Die erfindungsgemäßen Gußeinbettmassen werden bei der Herstellung von metallischen Gußteilen eingesetzt, vorzugsweise bei der Herstellung von Präzisionsgußteilen, zum Beispiel für das Restaurieren und Kopieren wertvoller Metallobjekte. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die Gußeinbettmassen ist die Dentaltechnik.
• Bei der Herstellung von Metallgußteilen kommt es in vielen Fällen auf eine möglichst identische Wiedergabe von Details, wie feinen Oberflächenstrukturen, an. Hierbei wird besonders in Fällen, in denen das Original nicht beliebig lange zur Verfügung steht, von diesem zunächst eine Abformung, beispielsweise aus Silicon, angefertigt, mit deren Hilfe ein sogenanntes Meistermodell, beispielsweise aus Gips, hergestellt wird. Von diesem wird erneut eine Abformung, meist aus Agar-Agar- oder Silicon-Dubliermassen, hergestellt, mit deren Hilfe eine Kopie des Meistermodells aus Gips, oder, wenn exakt auf das Original passende Teile angefertigt werden sollen, aus Einbettmasse hergestellt wird.
• Um metallische Gußteile für den Zahnersatz herzustellen, werden zunächst Wachsformen in der Gestalt der herzustellenden Gußteile angefertigt, und zwar entweder direkt oder mit Hilfe eines Meistermodells aus Gips oder Einbettmasse. Für den eigentlichen Metallguß wird dann die Wachsform allein oder zusammen mit dem Modell in Einbettmasse eingebettet. Nach dem Abbinden der Einbettmasse wird - unter Bildung einer Gußform - das Wachs durch Erwärmen entfernt und in die gebildete Gußform die Schmelze aus Metall oder Legierung gegossen. Nach dem Erstarren und Abkühlen der Schmelze werden die Gußteile ausgebettet und durch Abstrahlen, Polieren, Verblenden usw. zum fertigen Zahnersatzteil weiterverarbeitet.
• Gußeinbettmassen sind an sich bekannt, zum Beispiel aus Karl Eichner, Zahnärztliche Werkstoffe und ihre Verarbeitung, Bd. 1, Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg, 1981, und Quintessenz Zahntech 17, 73 - 86 (1991).
• Sie bestehen in der Regel aus einem Pulver - im folgenden auch als Pulverkomponente bezeichnet - aus feuerfestem Material, zum Beispiel Quarz und/oder Cristobalit, und Gips als Bindemittel und einer Anmischflüssigkeit. Sogenannte phosphatgebundene Einbettmassen enthalten anstelle von Gips Magnesiumoxid und Phosphate. Als Anmischflüssigkeiten werden meist Wasser oder kolloidale Kieselsäure-Lösungen (Kieselsole) eingesetzt.
• Die Reaktionen beim Abbinden und Erhitzen der aus der Pulverkomponente und der Anmischflüssigkeit zubereiteten phosphatgebundenen Einbettmasse lassen sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen darstellen.
• Abbinden: $${\text{NH}}_{\text{4}}{\text{H}}_{\text{2}}{\text{PO}}_{\text{4}}{\text{+ MgO → MgNH}}_{\text{4}}{\text{PO}}_{\text{4}}{\text{+ H}}_{\text{2}}\text{O}$$
  
• Erhitzen: $${\text{2 MgNH}}_{\text{4}}{\text{PO}}_{\text{4}}{\text{→ Mg}}_{\text{2}}{\text{P}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}}{\text{+ H}}_{\text{2}}{\text{O + 2 NH}}_{\text{3}}$$
  
• Bei Gußformen und Einbettmassemodellen aus phosphatgebundenen Einbettmassen kommt es häufig zu als Ausblühungen bezeichneten oberflächlichen salzartigen Ausscheidungen. Die Ausblühungen treten besonders gegenüber Siliconoberflächen auf, zum Beispiel beim Dublieren mit Silicon-Dubliermassen, die neben solchen auf Agar-Agar-Basis ihrer Wiedergabegenauigkeit und Formtreue wegen zunehmend eingesetzt werden.
• Da die Ausblühungen die Paßgenauigkeit von mit Hilfe der Gußformen und Einbettmassemodelle hergestellten Zahnersatzteilen verschlechtern, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Ausblühungen zu verhindern. In dieser Hinsicht verbesserte Einbettmassen mit deutlich veränderter Abbindekinetik und geringerer Abbindetemperatur können jedoch nicht zusammen mit Abform-und -Dubliermassen auf Agar-Agar-Basis verarbeitet werden, da die Einbettmassen bei niedriger Abbindetemperatur an der Agar-Agar-Form hatten bleiben können. So sind Einbettmassen dieser Art nicht universell für die Verarbeitung von sowohl Silicon-Massen als auch Agar-Agar-Massen geeignet.
• Ein anderer Vorschlag, die Ausblühungen zu unterdrücken, wird in EP-A-0 417 527 beschrieben. Die hieraus bekannte Gußeinbettmasse auf der Basis des Keramik-Systems MgO-SiO₂-P₂O₅ dient zur Herstellung von Einbettmassenmodellen und Gußformen für Legierungsteile, besonders in der Dentaltechnik. Zur Verhinderung des Ausblühens der aus der phosphatgebundenen Einbettmasse hergestellten Einbettmassenmodelle und Gußformen kann die Einbettmasse 0,01 - 10 Gewichts-% mindestens einer in Wasser und/oder in einem Alkohol löslichen, festen Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders Citronensäure und Weinsäure, enthalten. Diese bei den üblichen Vorwärmtemperaturen verbrennenden organischen Verbindungen können jedoch zu einer Schwächung des keramischen Gefüges führen und eine Erhöhung der die Paßgenauigkeit des fertigen Gußteils negativ beeinflußenden Abbindeexpansion bewirken. Bereits ein Zusatz von etwa 1,2 Gewichts-% bewirkt eine signifikante Senkung der Abbindetemperatur und eine deutliche Steigerung der Abbindezeit, die eine universelle Anwendung für Silicon- und Agar-Agar-Dubliermassen verhindern. Der Zusatz von 5,0 Gewichts-% Citronensäure zu einer Mischung aus 42,0 Gewichts-% Quarzsand, 25,0 Gewichts-% Cristobalitmehl, 9,1 Gewichts-% Magnesiumoxid, 8,0 Gewichts-% Phosphat, 0,5 Gewichts-% Farbstoff und 10,4 Gewichts-% Quarzmehl führt zu einer Pulverkomponente, die mit kolloidaler Kieselsäure-Lösung als Anmischflüssigkeit (17 ml auf 100 g Pulver) zu einer Einbettmasse mit einer extrem langsamen Erhärtungsreaktion und einer sehr ungleichmäßigen Erhärtung führt.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, phosphatgebundene Gußeinbettmassen zu finden, die keine Ausblühungen verursachen, jedoch nach dem Abbinden und Erhitzen über unverändert gute mechanische Eigenschaften verfügen.
• Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch Zeolithe enthaltende phosphatgebundene Gußeinbettmassen gelöst.
• Bewährt haben sich die Gußeinbettmassen, deren Pulverkomponenten 0,1 bis 10,0 Gewichts-% der Zeolithe enthalten. Als besonders geeignet haben sich Pulverkomponenten, deren Zeolith-Gehalt 0,3 bis 2,0 Gewichts-% beträgt, erwiesen.
• Aus SU-A-1502154 und aus JP-A-58006746 sind zwar Zeolithe enthaltende aushärtende Materialien bekannt, aber die Zeolithe erfüllen darin einen anderen Zweck. SU-A-1502154 betrifft Formmassen, die aus Mischungen eines feuerfesten Füllstoffs auf Siliciumdioxid-Basis mit 3 - 7 Gewichts-% Wasserglas, 1,5 - 3,5 Gewichts-% Kaolin und 0,5 - 2 Gewichts-% eines Zeoliths bestehen. Die daraus durch Brennen und Behandeln mit Kohlendioxid erhaltenen ausgehärteten Wasserglas-Mischungen besitzen eine erhöhte Festigkeit, die sich auch während der Lagerung nicht ändert. In JP-A-58006746 werden für Aluminium und Aluminium-Legierungen bestimmte Gußformen beschrieben, die aus Mischungen von Gips und 0,01 - 90 Gewichts-% eines Zeoliths mit Wasser hergestellt werden. Der Zeolith-Zusatz bewirkt eine Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und Rißbildungsbeständigkeit der Gußformen, die zu einer erhöhten Oberflächengüte der Gußteile aus Aluminium und Aluminiumlegierungen führt.
• Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Zeolithe sind durch die allgemeinen Formel (I) charakterisiert.
  
          M¹n(mM²O₂x n SiO₂) x qH₂O     (I)
  
  Hierin bedeuten

M¹

ein Äquivalent eines austauschbaren Kations, dessen Anzahl dem Anteil von M² entspricht,

M²

ein dreiwertiges Element, welches gemeinsam mit Si das oxidische Gerüst des Zeoliths bildet,

n/m

das SiO₂/M²O₂-Verhältnis und

q

die Anzahl der adsorbierten Wassermoleküle.

• Zeolithe sind von ihrer Grundstruktur her kristalline Alumosilikate, die aus einem Netzwerk von SiO₄- bzw. M²O₄-Tetraedern aufgebaut sind. Die einzelnen Tetraeder sind mit Sauerstoffbrükken über die Ecken der Tetraeder untereinander verknüpft und bilden ein räumliches Netzwerk, das gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Die einzelnen Zeolithe unterscheiden sich durch die Anordnung und Größe der Kanäle und Hohlräume und durch ihre Zusammensetzung. Als Ausgleich für die negative Ladung des Gitters, die durch den Anteil an M² zustande kommt, sind austauschbare Kationen eingelagert. Das adsorbierte Wasser ist reversibel entfernbar, ohne daß das Gerüst seine Struktur verliert.
• M² ist vielfach Aluminium, das aber durch andere dreiwertige Elemente teilweise oder ganz substituiert sein kann.
• Eine ausführliche Darstellung von Zeolithen wird beispielsweise in der Monographie von D.W. Breck "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York, 1974, gegeben.
• Für die erfindungsgemäßen Gußeinbettmassen sind z. B. folgende Zeolithe besonders geeignet: Faujasite, Mordenite, Zeolith β, Zeolith Ω, Zeolith L, Zeolith A, Offretit, ZSM-12, Pentasile, PSH-3, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, EU-1, Zeolith T, Chabasite, Gmelinite, Ferrierite, Zeolith Rho, ZK-5 u. a. Die Zeolithe können Alkalimetallkationen, wie z. B. Li, Na, K, Rb, Erdalkalimetallkationen, wie z. B. Mg, Ca, Sr, oder auch andere Kationen, wie z. B. H, NH₄, Zn, Cu, Ni, Co, Mn und Seltenerdmetalle, enthalten. Auch Mischformen können eingesetzt werden.
• Besonders bevorzugt sind Zeolithe, bei denen mindestens ein Teil der Metallkationen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht ist, bevorzugt 50 bis 100 %, besonders bevorzugt 80 bis 100 % aller ursprünglich vorhandenen austauschbaren Metallkationen. Weiterhin bevorzugt sind Zeolithe mit vielen sauren Zentren, wie sie beispielsweise durch die Behandlung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur mit Ammoniumsalzlösungen oder Seltenerdmetallsalzlösungen und anschließende thermische Behandlung entstehen.
• Die ausblühungsverhindernde Wirkung ist bei den einzelnen Zeolith-Typen unterschiedlich stark ausgeprägt. Einfache Versuche ermöglichen eine optimale Dosierung. Sehr wirksam sind die Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetall-haltigen Zeolithe. Die wirksamsten Zeolithe sind solche des H-Zeolith Y-Typs.
• Für H-Zeolith Y wurden etwa 0,3 bis 1,5 Gewichts-% als besonders bevorzugte Menge zur Erzielung der ausblühungsverhindernden Wirkung gefunden; bei Seltenerdmetall-Zeolithen liegt die besonders bevorzugte Menge bei 0,7 bis 1,5 Gewichts-%.
• Die Pulverkomponenten der erfindungsgemäßen Einbettmassen können in an sich bekannter Weise in einem geeigneten Mischaggregat, z. B. einem Nauta-Mischer, Lödige-Mischer o. ä., hergestellt werden, indem man die pulverförmigen Bestandteile einschließlich der Zeolithe nacheinander zusammenmischt. Es ist jedoch auch möglich, Zeolithe enthaltende Vormischungen herzustellen und diese Vormischungen einzumischen. Darüberhinaus ist es möglich, die Pulverkomponenten in an sich bekannter Weise mit Isoparaffinen zu besprühen (DE 40 11 871 A1).
• Anwendungstechnisch zeigen die zeolith-haltigen Pulverkomponenten der erfindungsgemäßen Gußeinbettmassen keine Nachteile gegenüber den zeolith-freien. Es treten keine wesentlichen Veränderungen der Abbindezeit und Abbindetemperatur ein. Die Verträglichkeit auch mit Agar-Agar-Massen (Gelverträglichkeit) ist gut. Die mechanische Festigkeit der Gußformen und der aus den Einbettmassen gefertigten Einbettmassemodelle ist gut; gleiches gilt für die Abbindeexpansion, ein bedeutender Parameter für die Paßgenauigkeit der Gußteile.
• Die erfindungsgemäßen Gußeinbettmassen sind sowohl gegenüber Silicon-als auch gegenüber Agar-Agar-Dubliermassen verwendbar. Ausblühungen treten beim Einsatz der erfindungsgemäßen Einbettmassen praktisch nicht auf, so daß sehr präzise Gußteile erhalten werden.
• Zur näheren Erläuterung werden in den folgenden Beispielen zeolith-haltige Einbettmassen gemäß der Erfindung und - zum Vergleich damit - zeolith-freie Einbettmassen und das Ausblühungsverhalten der Einbettmassen (Beispiel 1), das Ausblühungsverhalten in Abhängigkeit von Zeolith-Typ und -Menge (Beispiel 2) und die Verarbeitungszeit, Abbindezeit, Abbindetemperatur, Abbindeexpansion und Druckfestigkeit einer zeolith-haltigen Einbettmasse und zweier zeolith-freier Einbettmassen beschrieben (Beispiel 3).
• Verarbeitungszeit, Abbindeexpansion und Druckfestigkeit werden in Anlehnung an DIN 13919, Teil 2, Juni 1984, bestimmt. Die Abbindezeit ist der Zeitpunkt, bei dem die Abbindetemperatur das Maximum erreicht. Zur Untersuchung des Ausblühungsverhaltens werden die in den Beispielen beschriebenen Pulverkomponenten mit einem handelsüblichen wäßrigen Kieselsol (Levotherm-Anmischflüssigkeit) angemischt und Siliconformen (z.B. aus Tecnovil-Handelsware) mit den erhaltenen Gußeinbettmassen ausgegossen. Die Einbettmassemodelle werden nach dem Abbinden entformt und ihre Oberfläche 24 h nach dem Entformen und Stehenlassen in Raumluft begutachtet.
• Die Herstellung der Pulverkomponenten erfolgt durch homogenes Mischen der Einzelbestandteile in einem Wurfschaufel-Mischer (Lödige-Mischer). Prinzipiell sind jedoch auch andere Mischaggregate, wie z.B. konische Kegelstumpfmischer mit umlaufender Schnecke (Nauta-Mischer) und Taumelmischer, geeignet.
• Die Pulverkomponenten können im Form einer Mischung mit einer geeigneten wäßrigen oder alkoholischen Anmischflüssigkeit vorliegen.
• Das in den Beispielen verwendete Quarzmehl hat einen SiO₂-Gehalt > 99 % mit einem Gesamtrückstand von ca. 90 Vol.-% bei einem mittels eines Cilas-Granulometers gemessenen Korndurchmesser von 2 µm und einem Gesamtrückstand von ca. 89 Gew.-% bei einem Sinkgeschwindigkeitsäquivalentdurchmesser von 2,5 µm, gemessen nach Sedimentationsanalyse mittels Sedi Graph 5100. Eine verwendbare Quarzsandtype hat einen SiO₂-Gehalt von >99 % bei einer mittleren Korngröße von 0,28 mm. Eine einsetzbare Cristobalitmehltype zeigt bei einem SiO₂-Gehalt von >99 % eine Korngrößenverteilung nach Siebanalyse von (Durchmesser/Gew.-% Anteil) >200 µm/0,5, >100/5, >63/20, >40/44, <40/30,5 bei einer BET-Oberfläche von 0,9 m²/g. Als Phosphate werden Fabutit 746 (Fa. Budenheim) neben wenig Fabutit GI/66A (Fa. Budenbeim) eingesetzt, als Magnesiumoxid Dynamag K (Fa. Hüls) neben wenig Mag Chem 40 (Göbel & Pfrengle). Es wurde zur Einfärbung der Masse ein roter Farbstoff (Fa. Conrads) verwendet, der i.M. die folgende Zusammensetzung aufweist: 53,9-51,6 % SiO₂; 24,0-27,4 % Al₂O₃; 6,3-11,6 % Fe₂O₃; 0,8-0,21 % MgO, Glühverlust 12,5-8,5 %.
Beispiel 1
• Verschiedene mit Kieselsol angemischte Einbettmassen werden hinsichtlich ihres Ausblühungsverhaltens gegenüber Dubliersilicon nach dem Erstarren in der Siliconform beurteilt (SE = Seltenerdmetall):

  
• Aus den Versuchen zeigt sich auch, daß ein Isoparaffinzusatz die ausblühungsverhindernden Eigenschaften des Zusatzes von Zeolithen nicht behindert.
Beispiel 2
• Bei den Versuchen dieses Beispiels wird eine Pulverkomponente (= S) mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.

S:

42,0 Gew.-Teile Quarzsand
25,0 Gew.-Teile Cristobalitmehl
9,1 Gew.-Teile Magnesiumoxid
8,0 Gew.-Teile Phosphate
15,9 Gew.-Teile Quarzmehl




Zusammensetzung der Einbettmasse	S	S + 1,5 Gew. Teile H-Zeolith Y	S + 1,5 Gew. Teile K/Na-Zeolith A	S + 1,5 Gew. Teile K-Zeolith L	S + 2 Gew. Teile Ca-Zeolith Y	S + 3 Gew Teile K-Zeolith Y
Grad der Ausblühungen *)	5	1	1 - 2	2 - 3	1	2

*) 5 = starke Ausblühungen 4 = mittlere Ausblühungen auf der Modellvorder- und/oder -rückseite 3 = geringe Ausblühungen auf der Modellvorder- und/oder -rückseite 2 = sehr geringe Ausblühungen; hauptsächlich auf der Modellrückseite 1 = keine Ausblühungen

• Die erfindungsgemäße Zugabe von Zeolithen zu dem Einbettmassepulver zeigt gravierende Verbesserungen des Ausblühungsverhaltens.
Beispiel 3 Physikalische Daten von Einbettmasseproben

• Zusammensetzung der Einbettmasse-Pulver [Gew.-%]	42,0 Quarzsand	42,0 Quarzsand	42,0 Quarzsand
  	25,0 Cristobalitmehl	25,0 Cristobalitmehl	25,0 Cristobalitmehl
  	9,1 Magnesiumoxid	9,1 Magnesiumoxid	9,1 Magnesiumoxid
  	8,0 Phosphate	8,0 Phosphate	8,0 Phosphate
  	0,5 Farbstoff	0,5 Farbstoff	0,5 Farbstoff
  	15,4 Quarzmehl	1,0 H-Zeolith Y	0,5 Citronensäure
  	(Vergleichsprobe)	14,4 Quarzmehl	14,9 Quarzmehl
  			(Vergleichsprobe)
  Pulver : Levotherm-Kieselsol-Anmischflüssigkeit	100 g : 16 ml	100 g : 16 ml	100 g : 16 ml
  Verarbeitungszeit (min)	3,5	3,5	5,5
  Abbindezeit (min)	5,75	6,0	8,0
  Abbindetemperatur (°C)	71,0	70,0	69,0
  Abbindeexpansion (%)	0,2	0,2	0,7
  Druckfestigkeit bei Raumtemperatur (N/mm2)	14,7	17,5	10,2

• Durch den erfindungsgemäßen Zeolith-Zusatz wird keine negative Beeinflussung der Gelverträglichkeit und der Abbindeexpansion hervorgerufen. Die Entwicklung der mechanischen Festigkeit durch den Zeolith-Zusatz ist positiv.

Claims (11)

1. Zeolithe enthaltende phosphatgebundene Gußeinbettmassen.
2. Gußeinbettmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkomponenten 0,1 - 10 Gewichts-% der Zeolithe enthalten.
3. Gußeinbettmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkomponenten 0,3 - 2,0 Gewichts-% der Zeolithe enthalten.
4. Gußeinbettmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkomponenten 0,7 - 1,5 Gewichts-% der Zeolithe enthalten.
5. Gußeinbettmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Zeolithen um einen oder mehrere Zeolithe aus der Gruppe, bestehend aus Faujasite, Mordenite, Zeolith β, Zeolith Ω, Zeolith L, Zeolith A, Offretit, ZSM-12, Pentasile, PSH-3, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, EU-1, Zeolith T, Chabasite, Gmelinite, Ferrierite, Zeolith Rho, ZK-5, handelt.
6. Gußeinbettmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Zeolithen um einen oder mehrere saure Typen mit Faujasit-Struktur handelt.
7. Gußeinbettmassen nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkomponenten in Form einer Mischung mit einer geeigneten wäßrigen oder alkoholischen Anmischflüssigkeit vorliegen.
8. Einbettmassemodelle, hergestellt aus den Gußeinbettmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung der Gußeinbettmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beim Metallguß.
10. Verwendung der Gußeinbettmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bzw. der Einbettmassemodelle nach Anspruch 8 in der Dentaltechnik.
11. Verwendung der Gußeinbettmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bzw. der Einbettmassemodelle nach Anspruch 8 in der Restaurationstechnik.