EP0632162A1 - Feuille infalsifiable par agent chimique et document de sécurité obtenu - Google Patents

Feuille infalsifiable par agent chimique et document de sécurité obtenu Download PDF

Info

Publication number
EP0632162A1
EP0632162A1 EP94400090A EP94400090A EP0632162A1 EP 0632162 A1 EP0632162 A1 EP 0632162A1 EP 94400090 A EP94400090 A EP 94400090A EP 94400090 A EP94400090 A EP 94400090A EP 0632162 A1 EP0632162 A1 EP 0632162A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
sheet according
chosen
acids
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94400090A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0632162B1 (fr
Inventor
Alain Barthez
Sandrine Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArjoWiggins SAS
Original Assignee
ArjoWiggins SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9307885A external-priority patent/FR2694772B1/fr
Application filed by ArjoWiggins SAS filed Critical ArjoWiggins SAS
Publication of EP0632162A1 publication Critical patent/EP0632162A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0632162B1 publication Critical patent/EP0632162B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators

Definitions

  • the present invention relates to a sheet which cannot be forged by chemical agents and also to the security document obtained. It relates more particularly to the field of security papers which can be used in particular for the production of payment documents or official documents such as bank checks, traveller's checks, books of accounting entries, titles, notarial acts, transport documents, and generally all documents for which it is essential to guard against any chemical falsification of the writings or seals carried on these said documents.
  • Papers are already known which contain reagents which develop a colored reaction under the action of certain chemical agents used to falsify inscriptions by chemical discoloration of the inks.
  • the object of the invention is to provide a safety sheet containing a metal salt as a chemical falsifying agent, the sensitivity of this salt towards falsifying agents being improved, that is to say that the reactions colored will be more intense than with salt alone or that colored reactions will take place when they do not exist, in any case imperceptible with salt alone.
  • a further aim is to provide a sheet protected against the greatest number of falsification chemical agents while using the smallest number of falsification reagents possible.
  • the metal salt is combined with a co-reactant chosen from the group formed by organic acids or their salts, organic acid derivatives, compounds having an aldehyde reducing function, compounds having a reducing function ketone, precursors of carbon dioxide.
  • the invention provides a sheet which cannot be forged by chemical agents, characterized in that it contains at least as an agent for forging a metal salt associated with a co-reactant chosen from the group formed by organic acids or their salts, organic acid, compounds having a reducing function aldehyde, compounds having a reducing function ketone, precursors of carbon dioxide.
  • the metal salt is chosen from cobalt II or III salts, nickel salts or their mixtures.
  • metal salts it is possible in particular to choose them from chlorides, sulfates, acetates, nitrates, these salts being anhydrous or hydrated.
  • an organic acid, its salt or a derivative makes it possible to obtain a colored reaction of great intensity in particular under the action of a saturated solution of sodium sulfite or under the action of sodium bisulfite or also under the action of redox couples such as the potassium permanganate / sodium bisulfite couple.
  • the organic acids are chosen from carboxylic acids or sulfonic acids.
  • the organic acid comprises at least two acid groups. These groups can be identical, for example the acid can only contain carboxylic groups, only sulfonic groups. These groups can also be different, for example the acid can contain groups that are both carboxylic (s) and sulfonic (s).
  • the carboxylic acid is chosen from the group formed by tartaric acid, phthalic acid, citric acid, malonic acid, tricarballylic acid, trimelittic acid.
  • the organic acid derivatives can be chosen from amides, lactams, esters, anhydrides or even acid chlorides.
  • the anhydrides can be of the purely carboxylic or purely sulfonic type or of the mixed type, for example of the sulfocarboxylic type, formed between the carboxylic and sulfonic acid groups.
  • the anhydride is of the sulfocarboxylic type, in particular it is 2-sulfobenzoic anhydride.
  • the organic acid can be chosen from amino acids, and more particularly from glutamic acids or asparagines.
  • butyraldehyde Preferably used as compound having an aldehyde reducing function, butyraldehyde.
  • the carbon dioxide precursor is a carbonate or a bicarbonate, such as, for example, sodium carbonate or bicarbonate.
  • the unforgeable sheet is a paper with a purely cellulosic fibrous composition, partly synthetic or optionally purely synthetic.
  • the sheet may also be a plastic film, possibly coated.
  • the composition of the sheet may contain conventional agents used in stationery such as, for example, mineral fillers, binders, various resistance agents, bonding products, shading dyes.
  • the chemical falsification reagents according to the invention can be added en masse to the composition of the sheet or placed on at least one face of the sheet by impregnation or by coating.
  • reagents that are soluble in water or in non-or very weakly toxic solvents or in their mixtures are used, these reagents being applied to the sheet by impregnation using a size press.
  • the sheet can also include physical authentication elements such as watermarks, plates, threads or special fibers.
  • the sheet is printable by any means of printing and is suitable for writing, in particular with an ink pen or with a ballpoint pen.
  • the invention also relates to the security document obtained from the tamper-evident sheet described above.
  • the wet take-up of the solution is approximately 40 g per 100 g of paper.
  • Example 1 To 100 g of the solution of Example 1, 2 g of an organic acid which is malonic acid is added. The sheet is treated as in Example 1.
  • the reactivity of the sheets obtained according to these examples is tested comparatively by using a saturated sodium sulfite solution as a falsifying agent.
  • a saturated sodium sulfite solution as a falsifying agent.
  • an orange coloration is obtained which is more intense than that obtained for example 1.
  • Malonic acid therefore participated in the colored reaction between the cobalt salt and the falsifying agent.
  • Example 2 A solution is made as in Example 2, but the acid used is a mineral acid, sulfuric acid.
  • the colored reaction under the action of a saturated sulfite solution is not more intense than in Example 1.
  • Aqueous solutions are produced as in Example 2, the organic acid being a dicarboxylic acid chosen from glutaric acid, citric acid, phthalic acid or tartaric acid, the amount of acid varying between 0 , 5 and 2.5 g per 100 g of the bath of Example 1.
  • Example 2 A solution is made as in Example 2, but the cobalt salt is replaced by nickel chloride.
  • the co-reactant of the cobalt salt is an amino acid, either L-glutamic acid which has two carboxyl groups, or L-asparagine which has only one carboxyl group.
  • L-glutamic acid which has two carboxyl groups
  • L-asparagine which has only one carboxyl group.
  • Example 2 A solution is produced as in Example 2, but cobalt salt, tricarboxylic acid derived from propane, called tricarballylic acid, is used as co-reactant.
  • cobalt salt tricarboxylic acid derived from propane, called tricarballylic acid.
  • the potassium permanganate / sodium bisulfite redox couple is applied, there is also an orange coloring, while in the case of Example 1 (case of the cobalt salt alone) there is no clearly visible colored reaction. .
  • Example 2 A solution is made as in Example 2, but the acid used is benzoic acid 1,2,4 tricarboxylic called trimelittic acid.
  • the acid used is benzoic acid 1,2,4 tricarboxylic called trimelittic acid.
  • trimelittic acid we treat a paper as in Example 2. The paper is tested with a saturated sodium sulfite solution, it develops an orange coloring.
  • Example 2 To 100 g of the solution of Example 1, 1.45 g of 2-sulfo-benzoic anhydride (mixed anhydride formed between the carboxylic and sulfonic groups) is added. We impregnate a sheet and dry it.
  • the leaf obtained is tested with a saturated sodium sulfite solution, an intense orange reaction develops.
  • a plastic sheet is coated with this composition, the amount deposited dry being 10 g / m2.
  • the amount deposited dry being 10 g / m2.
  • Example 2 To 100 g of the solution of Example 1, 1.7 g of tartaric acid and 1 g of manganese sulphate are added (manganese sulphate is a forging agent known for its reactivity with bleach). We treat a paper as in Example 2. Under the action of sulfite, an intense orange coloration is obtained, bisulfite an orange coloration, bleach. a brown coloring, sodium hydroxide a brown coloring, an ink eraser pencil an orange coloring, CORECTOR ink a pink to orange halo.

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

L'invention concerne une feuille infalsifiable par agents chimiques. La feuille contient au moins comme agent d'infalsification un sel métallique associé à un coréactif choisi dans le groupe formé par les acides organiques ou leurs sels, les dérivés d'acide organique, les composés ayant une fonction réductrice aldéhyde, les composés ayant une fonction réductrice cétone, les précurseurs de dioxyde de carbone. Application au papier pour chèques.

Description

  • La présente invention concerne une feuille infalsifiable par agents chimiques ainsi que le document de sécurité obtenu. Elle concerne plus particulièrement le domaine des papiers de sécurité utilisables notamment pour la réalisation de pièces de paiement ou de documents officiels tels que les chèques bancaires, chèques de voyages, livres d'écritures comptables, titres, actes notariés, titres de transport, et de façon générale tous documents pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toute falsification chimique des écritures ou cachets portés sur ces dits documents.
  • On connait déjà des papiers qui comportent des réactifs développant une réaction colorée sous l'action de certains agents chimiques utilisés pour falsifier des inscriptions par décoloration chimique des encres.
  • Dans les brevets FR-A-2365656, FR-A-2399505, FR-E-2402739, on a décrit des papiers contenant des réactifs sensibles aux agents d'infalsification comme les acides, les alcalis, les agents chlorés décolorants comme l'eau de chlore ou l'eau de javel, les crayons effaceurs d'encre; on utilise notamment la pyranine, sel d'un acide oxypyrène trisulfonique, qui développe une coloration jaune fluorescente sous l'action d'un crayon effaceur d'encre.
  • Dans la demande FR-A-2647820 on a décrit également des papiers infalsifiables contenant des réactifs organiques particuliers comme la rutine trihydratée ou la narigine hydratée.
  • Dans le brevet EP-B-174885 on a décrit également un papier contenant le complexe 2-2' bipyridyle-Fe³⁺, sensible aux couples de falsification oxydo-réducteurs et aux réducteurs comme le bisulfite.
  • Dans la demande FR-A-2650606 on a décrit l'emploi de composés benzèniques di ou trihydroxylés comme agents d'infalsification, l'emploi d'un activateur de la réaction colorée comme les sels ou les oxydes métalliques, à l'exclusion d'un sel de fer II ou III, est envisagé.
  • Dans les demandes FR-A-2643661, FR-A-2620146 et FR-A-2654446 déposées par la Demanderesse on a décrit un papier contenant comme agent d'infalsication un sel de métal de préférence de degré d'oxydation II et en particulier un sel de cobalt II qui donne une réaction orangée sous l'action du bisulfite de sodium.
  • Dans la demande EP-A-378029 on a également décrit un papier contenant comme réactif d'infalsification, un sel de cobalt II ou III mais ce sel est associé à un coréactant de caractère réducteur et de structure phénolique.
    Par rapport à l'emploi d'un sel de cobalt seul, le coréactant réducteur de type phénolique permet d'obtenir une réaction colorée plus intense avec les couples d'infalsification oxydo-réducteurs dans les conditions de tests préconisées dans le domaine des papiers infalsifiables cependant la coloration n'est pas améliorée pour les autres agents d'infalsification notamment pour les solutions de sulfite de sodium.
  • Le but de l'invention est de fournir une feuille de sécurité contenant comme agent d'infalsification chimique un sel métallique, la sensibilité de ce sel vis-à-vis des agents de falsification étant améliorée c'est-à-dire que les réactions colorées seront plus intenses qu'avec le sel seul ou que des réactions colorées auront lieu alors qu'elles sont inexistantes, en tout cas imperceptibles avec le sel seul.
  • Un but complémentaire est de fournir une feuille protégée contre le plus grand nombre d'agents chimiques de falsification tout en utilisant le plus petit nombre possible de réactifs d'infalsification.
  • La Demanderesse a découvert que les buts de l'invention sont atteints si on associe au sel métallique, un coréactif choisi dans le groupe formé par les acides organiques ou leurs sels, les dérivés d'acide organique, les composés ayant une fonction réductrice aldéhyde, les composés ayant une fonction réductrice cétone, les précurseurs de dioxyde de carbone.
  • Ainsi l'invention fournit une feuille infalsifiable par agents chimiques caractérisée par le fait qu'elle contient au moins comme agent d'infalsication un sel métallique associé à un coréactif choisi dans le groupe formé par les acides organiques ou leurs sels, les dérivés d'acide organique, les composés ayant une fonction réductrice aldéhyde, les composés ayant une fonction réductrice cétone, les précurseurs de dioxyde de carbone.
  • De préférence le sel métallique est choisi parmi les sels de cobalt II ou III, les sels de nickel ou leurs mélanges.
  • Comme sels métalliques on peut en particulier les choisir parmi les chlorures, les sulfates, les acétates, les nitrates, ces sels étant anhydres ou hydratés.
  • On note qu'en particulier l'utilisation d'un acide organique, son sel ou d'un dérivé permet d'obtenir une réaction colorée d'une grande intensité notamment sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium ou sous l'action du bisulfite de sodium ou encore sous l'action des couples oxydo-réducteurs comme le couple permanganate de potassium / bisulfite de sodium.
  • On note aussi qu'en particulier l'utilisation comme coréactif d'un réducteur ayant une fonction aldéhyde ou cétone ou d'un précurseur de dioxyde de carbone donne notamment la sensibilité de la réaction du sel métallique aux couples oxydo-réducteurs.
  • De préférence les acides organiques sont choisis parmi les acides carboxyliques ou les acides sulfoniques.
    De préférence l'acide organique comporte au moins deux groupements acides. Ces groupements peuvent être identiques, par exemple l'acide ne peut comporter que des groupes carboxyliques, que des groupes sulfoniques . Ces groupements peuvent être aussi différents, par exemple l'acide peut comporter des groupes à la fois carboxylique(s) et sulfonique(s).
  • En particulier l'acide carboxylique est choisi dans le groupe formé par l'acide tartrique, l'acide phtalique, l'acide citrique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide trimélittique.
  • Les dérivés d'acide organique peuvent être choisis parmi les amides, les lactames, les esters, les anhydrides ou encore les chlorures d'acide.
    Les anhydrides peuvent être de type purement carboxylique ou purement sulfonique ou de type mixte comme par exemple de type sulfocarboxylique, formé entre les groupes acides carboxylique et sulfonique.
    Selon un cas particulier de l'invention, l'anhydride est de type sulfocarboxylique, en particulier c'est l'anhydride 2-sulfobenzoique.
  • Dans un cas particulier de l'invention, l'acide organique peut être choisi parmi les acides aminés, et plus particulièrement parmi les acides glutamiques ou les asparagines.
  • On utilise de préférence comme composé ayant une fonction réductrice aldéhyde, le butyraldéhyde.
  • Dans un cas particulier, le précurseur de dioxyde de carbone est un carbonate ou un bicarbonate, comme par exemple le carbonate ou le bicarbonate de sodium.
  • Selon l'invention, la feuille infalsifiable est un papier de composition fibreuse purement cellulosique, en partie synthétique ou éventuellement purement synthétique. La feuille peut être encore un film plastique, éventuellement couché.
    La composition de la feuille peut contenir des agents classiques utilisés en papeterie comme par exemple les charges minérales, des liants, des agents de résistance divers, des produits de collage, des colorants de nuançage.
  • Les réactifs chimiques d'infalsification selon l'invention peuvent être ajoutés en masse à la composition de la feuille ou disposés sur au moins une face de la feuille par imprégnation ou par couchage.
  • De préférence on utilise des réactifs solubles dans l'eau ou dans des solvants non ou très faiblement toxiques ou dans leurs mélanges, ces réactifs étant apportés sur la feuille par imprégnation à l'aide d'une presse encolleuse.
  • Certains sels métalliques sont colorés cependant les quantités utilisées pour révéler les tentatives de falsification sont suffisamment faibles pour ne pas colorer la feuille à protéger.
  • On peut ajouter d'autres réactifs d'infalsification déjà connus et compatibles avec ceux selon l'invention.
  • La feuille peut comporter aussi des éléments d'authentification physiques comme les filigranes, planchettes, fils ou fibres spéciaux.
    La feuille est imprimable par tout moyen d'impression et est apte à l'écriture, notamment avec un stylo à encre ou avec un stylo à bille.
  • L'invention vise aussi le document de sécurité obtenu à partir de la feuille infalsifiable décrite précedemment.
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants:
    • EXEMPLE COMPARATIF 1 :
  • On réalise une solution aqueuse de 1185 g contenant :
    • 15 g de nitrate de cobalt hexahydraté,
    • 150 g d'amidon

    On traite une feuille de papier par cette solution à l'aide d'une presse encolleuse. On sèche.
  • La reprise humide de solution est d'environ 40 g pour 100 g de papier.
    • EXEMPLE 2 :
  • A 100g de la solution de l'exemple 1, on ajoute 2g d'un acide organique qui est l'acide malonique.
    On traite la feuille comme dans l'exemple 1.
  • On teste comparativement la réactivité des feuilles obtenues selon ces exemples en utilisant comme agent de falsification une solution saturée de sulfite de sodium. Pour l'exemple 2 selon l'invention on obtient une coloration orange plus intense que celle obtenue pour l'exemple 1.
    L'acide malonique a donc participé à la réaction colorée entre le sel de cobalt et l'agent de falsification.
  • Si on traite une feuille par une solution ne contenant que de l'amidon et de l'acide malonique, donc sans sel métallique, et qu'on essaie de la falsifier avec le sulfite de sodium, il ne se développe pas de réaction colorée.
    • EXEMPLE COMPARATIF 3 :
  • On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais l'acide utilisé est un acide minéral, l'acide sulfurique.
    La réaction colorée sous l'action d'une solution de sulfite saturée n'est pas plus intense que dans l'exemple 1.
    • EXEMPLE 4 :
  • On réalise des solutions aqueuses comme dans l'exemple 2, l'acide organique étant un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide glutarique, l'acide citrique, l'acide phtalique ou l'acide tartrique, la quantité d'acide variant entre 0,5 et 2,5g pour 100g du bain de l'exemple 1.
    On imprègne des papiers avec ces différentes solutions. On sèche.
    On teste les feuilles traitées avec une solution saturée de sulfite de sodium. Dans chaque cas, une coloration orange se développe, l'intensité de la couleur étant nettement supérieure à celle obtenue pour l'exemple 1.
    • EXEMPLE 5 :
  • On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais on remplace le sel de cobalt par le chlorure de nickel.
    On traite un papier comme dans l'exemple 2.
    Sous l'action d'une solution de sulfite saturée il se développe une coloration rose intense.
    Si on imprègne le papier avec une solution ne contenant pas d'acide malonique, il ne se développe aucune coloration sous l'action du sulfite.
    • EXEMPLE 6 :
  • On réalise des solutions comme dans l'exemple 2 mais le coréactif du sel de cobalt est un acide aminé soit l'acide L-glutamique qui a deux groupes carboxyles, soit la L-asparagine qui a un seul groupe carboxyle.
    On imprégne des feuilles de papier avec ces différentes solutions; on sèche.
    Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration jaune intense, quelque soit l'acide aminé.
    • EXEMPLE 7 :
  • On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais on utilise comme coréactif du sel de cobalt, l'acide tricarboxylique dérivé du propane appelé acide tricarballylique.
    On traite un papier comme dans l'exemple 2.
    On applique une solution saturée de sulfite de sodium; il se développe une coloration orangée plus intense que dans l'exemple 1.
  • On applique le couple oxydo-réducteur permanganate de potassium / bisulfite de sodium, il se développe également une coloration orangée alors que dans le cas de l'exemple 1 (cas du sel de cobalt seul) il n'y pas de réaction colorée bien visible.
    • EXEMPLE 8 :
  • On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais on utilise comme acide, l'acide benzoique 1,2,4 tricarboxylique appelé acide trimélittique.
    On traite un papier comme dans l'exemple 2.
    On teste le papier avec une solution de sulfite de sodium saturée, il se développe une coloration orangée.
    • EXEMPLE 9 :
  • A 100g de la solution de l'exemple 1, on ajoute 1,45g d'anhydride 2-sulfo-benzoique (anhydride mixte formé entre les groupes carboxylique et sulfonique).
    On en imprègne une feuille et on la sèche.
  • On teste la feuille obtenue avec une solution de sulfite de sodium saturée, il se développe une réaction orangée intense.
    • EXEMPLE 10 :
  • On réalise une solution aqueuse contenant par rapport au bain total, en poids :
    • 1,25% de nitrate de cobalt hexahydraté,
    • 0,1% de butyraldéhyde,
    • 10% d'acétate de sodium (solution tampon).

    On traite un papier comme dans l'exemple 2.
  • Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration jaune.
    Sous l'action du couple permanganate de potassium / bisulfite de sodium, il se développe une réaction orangée.
    Sous l'action de l'eau de javel, il se développe une réaction verte.
    • EXEMPLE 11 :
  • On réalise une composition aqueuse de 1 kg contenant :
    • 11,4g de nitrate de cobalt hexahydraté,
    • 100 g de carbonate de sodium,
    • 15g d'un liant latex
  • On couche une feuille plastique avec cette composition, la quantité déposée en sec étant de 10 g/m² .
    On teste la feuille.
    Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration orangée.
    Sous l'action du couple permanganate de potassium / bisulfite de sodium il se développe une réaction brun-verdâtre.
    • EXEMPLE 13 :
  • A 100g de la solution de l'exemple 1, on ajoute 1,7g d'acide tartrique et lg de sulfate de manganèse (le sulfate de manganèse est un agent d'infalsification connu pour sa réactivité à l'eau de javel).
    On traite un papier comme dans l'exemple 2.
    Sous l'action du sulfite on obtient une coloration orangée intense, du bisulfite une coloration orange, de l'eau de javel une coloration marron, de l'hydroxyde de sodium une coloration marron, d'un crayon effaceur d'encre une coloration orangée, du CORECTOR encre une auréole rose à orangée.

Claims (13)

  1. Feuille infalsifiable par agents chimiques caractérisée par le fait qu'elle contient au moins comme agent d'infalsification un sel métallique associé à un coréactif choisi dans le groupe formé par les acides organiques ou leurs sels, les dérivés d'acide organique, les composés ayant une fonction réductrice aldéhyde, les composés ayant une fonction réductrice cétone, les précurseurs de dioxyde de carbone.
  2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel métallique est choisi parmi les sels de cobalt II ou III, les sels de nickel ou leurs mélanges.
  3. Feuille selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée par le fait que les sels métalliques sont choisis parmi les nitrates, les chlorures, les sulfates, les acétates, ces sels étant anhydres ou hydratés.
  4. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les acides organiques sont choisis parmi les acides carboxyliques ou les acides sulfoniques.
  5. Feuille selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les acides organiques comportent au moins deux groupements acides.
  6. Feuille selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les acides carboxyliques sont choisis dans le groupe formé par l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide phtalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide tricarballylique, l'acide trimélittique.
  7. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les dérivés d'acide organique sont choisis parmi les amides, les lactames, les esters, les anhydrides, les chlorures d'acide.
  8. Feuille selon la revendication 7, caractérisée par le fait que l'anhydride est l'anhydride 2-sulfo-benzoique.
  9. Feuille selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les acides organiques sont des acides aminés.
  10. Feuille selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les acides aminés sont choisis parmi les acides glutamiques ou les asparagines.
  11. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le composé ayant une fonction réductrice aldéhyde est le butyraldéhyde.
  12. Feuille selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les précurseurs de dioxyde de carbone sont des carbonates ou des bicarbonates, notamment le carbonate ou le bicarbonate de sodium.
  13. Document infalsifiable caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une feuille selon l'une des revendications précédentes.
EP94400090A 1993-06-29 1994-01-14 Feuille infalsifiable par agents chimiques et document infalsifiable obtenu Expired - Lifetime EP0632162B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9307885 1993-06-29
FR9307885A FR2694772B1 (fr) 1992-07-15 1993-06-29 Feuille infalsifiable par agent chimique et document de securite obtenu.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0632162A1 true EP0632162A1 (fr) 1995-01-04
EP0632162B1 EP0632162B1 (fr) 1999-12-08

Family

ID=9448659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94400090A Expired - Lifetime EP0632162B1 (fr) 1993-06-29 1994-01-14 Feuille infalsifiable par agents chimiques et document infalsifiable obtenu

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0632162B1 (fr)
DE (1) DE69421965T2 (fr)
ES (1) ES2142386T3 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998041688A1 (fr) * 1997-03-14 1998-09-24 Georgia-Pacific Corporation, Inc. Papier de securite
WO2012101334A1 (fr) 2011-01-25 2012-08-02 Honnorat Recherches & Services Papier infalsifiable aux solvants

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE635442C (de) * 1934-03-21 1936-09-17 Papierfabrik Spechthausen Akt Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier
FR2693749A1 (fr) * 1992-07-15 1994-01-21 Arjo Wiggins Sa Feuille infalsifiable par agent chimique et document de sécurité obtenu.

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2639970B1 (fr) * 1988-12-07 1991-09-20 Aussedat Rey Papier de securite infalsifiable, non fluorescent et document obtenu

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE635442C (de) * 1934-03-21 1936-09-17 Papierfabrik Spechthausen Akt Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier
FR2693749A1 (fr) * 1992-07-15 1994-01-21 Arjo Wiggins Sa Feuille infalsifiable par agent chimique et document de sécurité obtenu.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998041688A1 (fr) * 1997-03-14 1998-09-24 Georgia-Pacific Corporation, Inc. Papier de securite
US6159585A (en) * 1997-03-14 2000-12-12 Georgia-Pacific Corporation Security paper
WO2012101334A1 (fr) 2011-01-25 2012-08-02 Honnorat Recherches & Services Papier infalsifiable aux solvants
US9057159B2 (en) 2011-01-25 2015-06-16 Honnorat Recherches & Services Paper that cannot be forged using solvents

Also Published As

Publication number Publication date
DE69421965D1 (de) 2000-01-13
EP0632162B1 (fr) 1999-12-08
DE69421965T2 (de) 2000-06-29
ES2142386T3 (es) 2000-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2650606A1 (fr) Papier de securite infalsifiable et composition aqueuse ou organique utile, notamment pour rendre un papier infalsifiable
KR20140082973A (ko) 감열 소거성 잉크에 의한 위조를 방지하는 보안 문서용 잉크 코팅
EP0190087B1 (fr) Papier de sécurité infalsifiable, procédé pour rendre infalsifiable un papier et composition aqueuse ou organique utile, notamment pour rendre un papier infalsifiable
BE1011817A4 (fr) Support pour impression, ecriture authentifiable par la chaleur et infalsifiable par agent chimique.
EP0632162B1 (fr) Feuille infalsifiable par agents chimiques et document infalsifiable obtenu
FR2694772A1 (fr) Feuille infalsifiable par agent chimique et document de sécurité obtenu.
EP0174885B1 (fr) Papier et document de sécurité contre la falsification par agent chimique
JPS5836298A (ja) 偽造防止用紙
FR2693749A1 (fr) Feuille infalsifiable par agent chimique et document de sécurité obtenu.
EP0494828B1 (fr) Document de sécurité
IT9067396A1 (it) Composizione acquosa o organicaparticolarmente per rendere una carta non falsificabile e carta di sicurezza ottenuta
EP0440554B1 (fr) Combinaison d'un document authentifiable et d'une composition d'authentification et procédé d'authentification utilisant cette combinaison.
EP0530059B1 (fr) Système d'authentification réversible d'un papier de sécurité
FR2639970A1 (fr) Papier de securite infalsifiable, non fluorescent et document obtenu
RU2243307C1 (ru) Ценная бумага, защищенная от подделки, способ ее изготовления и материалы, используемые при ее изготовлении (варианты)
FR2580303A1 (fr) Agent et papier de securite contre la falsification par agent chimique, et son procede de fabrication
JPS6147899A (ja) 安全化紙
FR2657630A1 (fr) Document authentifiable par une composition d'authentification, composition d'authentification et procede pour effectuer cette authentification.
JPS5976999A (ja) 偽造防止用紙
MXPA97000740A (en) System of personalization against alterations for value papers in gene

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE DK ES GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19950119

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ARJO WIGGINS S.A.

17Q First examination report despatched

Effective date: 19951109

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ARJO WIGGINS S.A.

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE DK ES GB IT NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19991208

REF Corresponds to:

Ref document number: 69421965

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20000113

ITF It: translation for a ep patent filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20000308

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20000303

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2142386

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20110129

Year of fee payment: 18

Ref country code: DE

Payment date: 20110121

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20110104

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20110120

Year of fee payment: 18

Ref country code: ES

Payment date: 20110125

Year of fee payment: 18

BERE Be: lapsed

Owner name: S.A. *ARJO WIGGINS

Effective date: 20120131

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20120114

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120114

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120801

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 69421965

Country of ref document: DE

Effective date: 20120801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120114

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120131

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120115