EP0645429A1 - Dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile - Google Patents

Dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile Download PDF

Info

Publication number
EP0645429A1
EP0645429A1 EP94402088A EP94402088A EP0645429A1 EP 0645429 A1 EP0645429 A1 EP 0645429A1 EP 94402088 A EP94402088 A EP 94402088A EP 94402088 A EP94402088 A EP 94402088A EP 0645429 A1 EP0645429 A1 EP 0645429A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
oil
polymer
weight
designated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94402088A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0645429B1 (fr
Inventor
Paul Mallo
Isabelle Fietier
Ulrich Karsunky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Francaise Hoechst Ste
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Francaise Hoechst Ste filed Critical Francaise Hoechst Ste
Publication of EP0645429A1 publication Critical patent/EP0645429A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0645429B1 publication Critical patent/EP0645429B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof
    • D06P1/48—Derivatives of carbohydrates
    • D06P1/50—Derivatives of cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid

Definitions

  • the present application relates to water-in-oil thickening dispersions, their preparation process and their application in textile printing.
  • compositions which can be used in the printing of textiles with reactive solvents, stable, miscible with water and leading to good quality prints with good color rendering, a pleasant touch and very satisfying unison.
  • compositions according to the invention are water-in-oil dispersions, stable, self-reversible, water-miscible, consisting of an oil phase, an aqueous phase and at least two emulsifying agents, at least one of which is of the water in oil type, and at least one is of the oil in water type, characterized in that they contain from 20 to 50% by weight of a mixture consisting of a polymer anionic, water-soluble, belonging to the group of carboxymethylcelluloses, designated C, and by a synthetic anionic polymer, crosslinked, insoluble in water but swellable with water, designated P, based on acrylic acid, designated AA, partially salified with an alkali metal, designated M, optionally copolymerized with 2-acrylamide-2-methyl-propanesulfonate M, designated AMPSM, crosslinked with a diethylenic carboxylic acid and in which the molar ratio of the salified acid functions to all of the functions free or salified acids is between approximately 0.6 and approximately 0.9, the
  • alkali metal M denotes sodium or potassium. Thereafter, acrylic acid is designated AA, its alkali metal salt AAM, its sodium salt AANa, and its potassium salt AAK, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is designated AMPS, its metal salt alkaline AMPSM, its sodium salt AMPSNa and its potassium salt AMPSK.
  • diethylenic carboxylic acid designates a crosslinking monomer, designated R, polymerizable with acrylic acid and having a carboxyl function and two ethylenic functions such as bisacrylamidoacetic acid. designated ABAA, diallyloxyacetic acid, designated DALLA.
  • water-in-oil type emulsifier is meant emulsifiers having an HLB value (hydrophilic-lipophilic balance, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, volume 8, page 910) sufficiently low to provide water in oil emulsions such as sorbitan esters such as sorbitan sesquioleates, sorbitan monooleate.
  • HLB value hydrophilic-lipophilic balance
  • oil-in-water type emulsifier emulsifiers having an HLB value high enough to provide oil-in-water emulsions such as ethoxylated nonylphenols, sorbitan esters ethoxylated like sorbitan hexaoleate ethoxylated with 50 moles of ethylene oxide.
  • crosslinked polymer is meant a non-linear polymer in the state of a three-dimensional network insoluble in water but swellable in water.
  • TYLOSE® C 1000 designates a sodium carboxymethylcellulose having, under the conditions defined above, an average viscosity of 1000 mPa.s.
  • a carboxymethylcellulose is used in the form of a fine powder.
  • compositions as defined above characterized in that they contain from 20 to 50% by weight of a mixture of anionic polymers consisting of 10 to 50% by weight of a carboxymethylcellulose , C, and with 90 to 50% by weight of a crosslinked polymer, P, AA-AAM-AMPSM containing in molar proportions from 0 to 30% of AMPSM and from 100 to 70% of a mixture AA and AAM containing in molar proportions of 20 to 40% of AA and of 80 to 60% of AAM, crosslinked with from 0.01 to 0.06% in molar proportions relative to the monomers used, of a selected diethylenic carboxylic acid in the group made up of ABAA and DALLA.
  • the subject of the invention is in particular the compositions as defined above in which the polymer P is crosslinked by ABAA.
  • compositions of the invention contain from 10 to 20% by weight of a sodium carboxymethylcellulose and from 20 to 30% by weight of a polymer P, as defined above.
  • compositions according to the invention generally contain from 2 to 10% by weight of a mixture of emulsifying agents, and advantageously from 3 to 8% by weight relative to the total weight of the composition, of which 40 to 60% are constituted by one several emulsifying agents of the water in oil type and 60 to 40% are constituted by one several emulsifying agents of the oil in water type.
  • the oil phase of the compositions represents from 15 to 35% by weight, and advantageously from 20 to 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • This oil phase consists of a commercial mineral oil containing saturated hydrocarbons of the paraffinic, isoparaffinic, naphthenic or cycloparaffinic type, having a density at 15 ° C. of about 0.7 to about 0.9 and a boiling point greater than 180 ° C, such as white oils marketed by the company SHELL or ISOPAR®, marketed by the company EXXON.
  • compositions according to the invention contain from 25 to 60% of water in which the mixture of polymer P is partially soluble.
  • the compositions according to the invention can also contain various additives such as chelating agents, transfer agents.
  • the compositions according to the invention contain from 0.01 to 0.10% by weight of a chelating agent, and advantageously from 0.02 to 0.5% by weight relative to the total weight of the composition of sodium diethylenetriaminepentaacetate, designated DTPANa.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the compositions defined above.
  • compositions defined above can be prepared by a process characterized in that a radical polymerization reaction is carried out in water-in-oil emulsion, starting from an aqueous solution containing the monomers constituting the polymer P , and optionally a chelating agent, which is emulsified in an oil phase in the presence of one or more emulsifying agents of the water in oil type, the polymerization reaction being initiated by the introduction into the starting emulsion of a generating product.
  • a radical polymerization reaction is carried out in water-in-oil emulsion, starting from an aqueous solution containing the monomers constituting the polymer P , and optionally a chelating agent, which is emulsified in an oil phase in the presence of one or more emulsifying agents of the water in oil type, the polymerization reaction being initiated by the introduction into the starting emulsion of a generating product.
  • azo derivatives such as azobisisobutyronitrile, designated AIBN
  • a Redox couple such as the cumene hydroperoxide couple - sodium disulfite
  • the polymerization reaction is carried out with stirring, in an inert atmosphere, from a perfectly deoxygenated reaction medium.
  • compositions according to the invention have interesting rheological properties which are demonstrated by determining, with a rheometer of the BOHLIN VOR type, the complex module, G *, the conservation module (storage modulus) G ', the angle of loss (loss angle), ⁇ , of aqueous media containing them.
  • printing pastes containing reactive dyes.
  • the following tables mention the various rheological characteristics as well as the properties of the fabrics printed with printing pastes obtained from the compositions according to the invention.
  • These printing pastes are obtained by mixing 40 g of red RB 25 REMAZOL® sold by the applicant, 10 g of sodium hydrogencarbonate, 50 g of urea, the necessary amount of a dispersion according to the invention to provide 10 , 6 g of mixture of anionic polymers and the necessary amount of water to obtain 500 g of printing paste (the printing paste consequently contains 2.12% by weight of mixture of anionic polymers).
  • the reference printing paste is prepared by mixing 40 g of RB 25 REMAZOL® red, 10 g of sodium hydrogen carbonate, 50 g of urea, 15 g of sodium alginate and the necessary amount of water. to obtain 500 g of printing paste.
  • This aqueous solution is homogenized in an oil phase containing 250 g of SHELL S 8515 oil and 25 g of sorbitan sesquioleate for 20 minutes with a SILVERSON mixer so as to obtain a water-in-oil emulsion having a Brookfield viscosity of 3,500 mPa. s. determined at 10 ° C (axis 2, speed 20 rpm, LVT model).
  • the emulsion thus obtained is transferred to a polymerizer, then it is deoxygenated by a bubbling of nitrogen and its temperature is adjusted to approximately 8 ° C.
  • the polymerization is started with stirring by the introduction over 2 minutes of 0.009 g (0.0473 mmol) of 80% cumene hydroperoxide (ie 20 molar ppm relative to the monomers) dissolved in 8 g of oil S 8515, then after 4 minutes, by the introduction in 40 minutes of 0.0136 g (0.0715 mmol) of sodium disulfite dissolved in 20 g of water, ie 30 ppm molar with respect to the monomers.
  • the polymerization starts at the temperature of the reaction medium rises to 55 ° C, a temperature which is then maintained for 1 hour.
  • reaction medium is then gradually cooled.
  • 20 g of ethoxylated nonylphenol with 10 moles of ethylene oxide are introduced (at this stage, the dispersion obtained is designated D21), then at 20 ° C., 117.6 g of carboxymethylcellulose (TYLOSE) are introduced ® C 1000 - HOECHST).
  • An aqueous solution is prepared containing 220 g (3.053 mole) of acrylic acid, 0.9 g of an aqueous solution containing 0.36 g (0.715 mmol) of sodium diethylenetriaminepentaacetate, 0.109 g (0.55 mmol) of bisacrylamidoacetic acid, 85.5 g (2.137 mole) sodium hydroxide and 393.5 g water.
  • This aqueous solution is homogenized in an oil phase containing 250 g of SHELL S 8515 oil and 25 g of sorbitan sesquioleate as in Example 1, then the emulsion obtained is polymerized as in Example 1, using one part 0.0348 g (0.183 mmol) of 80% cumene hydroperoxide dissolved in 8 g of oil S 8515, i.e. 60 molar ppm relative to the monomers and 0.029 g (0.153 mmol) of sodium disulfite dissolved in 20 g of water, ie 50 molar ppm relative to the monomers.
  • d '' a stable, self-reversible, water-miscible, water-in-oil dispersion containing 22.62% oil, 3.94% surfactants, 39.7% water and 33.73% of a mixture of anionic polymers containing by weight 30.57% of carboxymethylcellulose and 69.43% of an AA-AANa copolymer, 30 - 70 in molar proportions, crosslinked with 180 molar ppm of ABAA.
  • This dispersion is designated D2 and its rheological and applicative characteristics are mentioned in the following tables.
  • TYLOSE® C 1000 is replaced by TYLOSE® C 300, the dispersion designated D32 is obtained.
  • An aqueous solution is prepared containing 165.25 g (2.2932 moles) of acrylic acid, 52.79 g (0.2547 moles) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 104.25 (1.858 moles) d potassium hydroxide, 0.9 g of an aqueous solution containing 0.36 g (0.751 mmol) of sodium diethylenetriaminepentaacetate, 0.151 g (0.7619 mmol) of bisacrylamidoacetic acid and 386.7 g of water.
  • Example 2 is reproduced, starting from an aqueous solution containing 220 g (3.053 mole) of acrylic acid, 0.9 g of an aqueous solution containing 0.36 g (0.715 mole) of sodium diethylenetriaminepentaacetate, 0.109 g (0.550 mmol) bisacrylamidoacetic acid, 73.27 g (1.832 mole) sodium hydroxide and 405.7 g water.
  • 1140.6 g of a stable, self-reversible dispersion, miscible with water, water in oil, containing 22.62% of oil, 3.94% of surfactants, 40.31% of water are thus obtained.
  • Example 1 is reproduced, using on the one hand 0.012 g (0.565 mmol) of ABAA (240 molar ppm relative to the monomers), and on the other hand an aqueous phase containing a total of 424 g of water instead of 432 g.
  • Example 2 is reproduced, using on the one hand, 0.145 g (0.7316 mmol) of ABAA (240 ppm molar relative to the monomers) and on the other hand an oil phase containing 225 g of oil S 8515 and 22.5 g of sorbitan sesquioleate. Is thus obtained after addition of 114.5 g of TYLOSE® C 1000, 1110 g of a dispersion designated D6, the intermediate dispersion before the introduction of the carboxymethylcellulose is designated D26. In another test, 229 g of TYLOSE® C 1000 are introduced into the dispersion D26 and 1224.5 g of a dispersion designated D46 is obtained. The rheological and application characteristics of these dispersions are mentioned in the following tables.
  • Table III shows that the printing pastes produced with the compositions of the invention have application properties greater than or equal to those obtained by the use of printing pastes prepared either conventionally with sodium alginate, or only with synthetic polymers based on acrylic acid.
  • TABLE III Rheology Print specifications No. G * (Pa) ⁇ (°) To Re A Ref 7 85 3 3 3 From 56 10 3 3 3 From 12 37 3 4 3 From 16 28 3 3 3 From 7 44 3 5 3 From 6 50 From From From 8 37 3 4 3 From 16 29 3 4 3 From 6 73 3 3 3 3 3 From 4 70 3 5 3 From 86 12 From 12 38 3 4 3 From 13 40 3 4 3 From 10 42 3 3 3 From 7 52 3 4 3 From 5 56 3 5 3

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Dispersions eau dans huile, stables, auto-réversibles, miscibles à l'eau, constituées par une phase huile, une phase aqueuse et au moins deux agents émulsifiants dont au moins un est de type eau dans huile, et au moins un est du type huile dans eau, qui contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange constitué par un polymère anionique, hydrosoluble, appartenant au groupe des carboxyméthylcelluloses (C), et par un polymère anionique synthétique, réticulé, insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau (P), à base d'acide acrylique (AA), partiellement salifié avec un métal alcalin (M), éventuellement copolymérisé avec de l'acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonate de métal alcalin M (AMPSM), réticulé avec un acide carboxylique diéthylénique et dans lequel le rapport molaire des fonctions acides salifiées sur l'ensemble des fonctions acides libres ou salifiées est compris entre environ 0,6 et environ 0,9, le rapport pondéral C/P+C étant compris entre 0,01 et 0,4, procédé de préparation et utilisation pour l'obtention d'une pâte d'impression.

Description

  • La présente demande concerne des dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile.
  • Dans l'industrie textile, les tissus imprimés connaissent actuellement un développement important. Ils sont généralement obtenus par des techniques d'impression utilisant notamment des pâtes d'impression contenant soit des pigments, soit des colorants réactifs et présentant des propriétés rhéologiques bien définies en fonction de l'article souhaité et du type de colorant utilisé. Ces propriétés rhéologiques sont obtenues par l'emploi d'agents épaississants. Si dans l'impression pigmentaire, il est connu depuis quelques années d'utiliser des épaississants polymériques synthétiques à base d'acide acrylique (demandes de brevet européen N° 161 038, 169 674, 186 361, 197 635, 325 065 et 343 840) l'impression par colorant réactif plus délicate à mettre en oeuvre, réalisée dans des milieux très alcalins en présence d'une forte concentration en électrolyte, exige l'emploi d'épaississants particuliers issus de produits naturels tels que l'alginate de sodium ou des gommes de guar avec tous les inconvénients inhérents à ce type de produits naturels : fluctuation des cours, difficultés d'approvisionnement, variations des qualités.
  • Afin d'obvier à ces inconvénients, la demanderesse a découvert des compositions épaississantes, utilisables dans l'impression des textiles avec des solvants réactifs, stables, miscibles à l'eau et conduisant à des impressions de bonne qualité avec un bon rendu coloristique, un toucher agréable et un unisson très satisfaisant.
  • Les compositions selon l'invention sont des dispersions eau dans huile, stables, autoréversibles, miscibles à l'eau, constituées par une phase huile, une phase aqueuse et au moins deux agents émulsifiants dont au moins un est de type eau dans huile, et au moins un est du type huile dans eau, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange constitué par un polymère anionique, hydrosoluble, appartenant au groupe des carboxyméthylcelluloses, désigné C, et par un polymère anionique synthétique, réticulé, insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau, désigné P, à base d'acide acrylique, désigné AA, partiellement salifié avec un métal alcalin, désigné M, éventuellement copolymérisé avec de l'acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonate de métal alcalin M, désigné AMPSM, réticulé avec un acide carboxylique diéthylénique et dans lequel le rapport molaire des fonctions acides salifiées sur l'ensemble des fonctions acides libres ou salifiées est compris entre environ 0,6 et environ 0,9, le rapport pondéral C/P+C étant compris entre 0,01 et 0,4.
  • L'expression "métal alcalin M" désigne le sodium ou le potassium. Par la suite, l'acide acrylique est désigné AA, son sel de métal alcalin AAM, son sel de sodium AANa, et son sel de potassium AAK, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique est désigné AMPS, son sel de métal alcalin AMPSM, son sel de sodium AMPSNa et son sel de potassium AMPSK.
  • L'expression "acide carboxylique diéthylénique" désigne un monomère de réticulation, désigné R, polymérisable avec l'acide acrylique et possédant une fonction carboxyle et deux fonctions éthyléniques tel que l'acide bisacrylamidoacétique,. désigné ABAA, l'acide diallyloxyacétique, désigné DALLA.
  • Par "agent émulsifiant du type eau dans huile", on désigne des agents émulsifiants possédant une valeur HLB (hydrophile-lipophile balance, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 ème édition, volume 8, page 910) suffisamment faible pour fournir des émulsions eau dans huile tels que les esters de sorbitan comme les sesquioléates de sorbitan, le monooléate de sorbitan.
  • Par "agent émulsifiant du type huile dans eau", on désigne des agents émulsifiants possédant une valeur HLB suffisamment élevée pour fournir des émulsions huile dans eau tels que les nonylphénols éthoxylés, les esters de sorbitan éthoxylés comme l'hexaoléate de sorbitan éthoxylé avec 50 moles d'oxyde d'éthylène.
  • Par "polymère réticulé", on désigne un polymère non linéaire se présentant à l'état d'un réseau à trois dimensions insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau.
  • L'expression "groupe des carboxyméthylcellulose" désigne les produits issus de la réaction de Williamson avec le chloroacétate de sodium sur une alcali-cellulose (cf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème édition, volume A5, pages 477-488) tels que les produits commercialisés par la demanderesse sous la désignation de TYLOSE® C. Ces produits présentent une plage de viscosité de 100 à 4000 mPa.s. déterminée avec un viscomètre à chute de bille, HÖPPLER, à une température de 20°C, en solution à 2 % en poids dans l'eau. Ainsi la TYLOSE® C 1 000 désigne une carboxyméthylcellulose sodique présentant dans les conditions définies ci-dessus une viscosité moyenne de 1000 mPa.s.. Préférentiellement, on utilise une carboxyméthylcellulose à l'état de poudre fine.
  • L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions telles que définies ci-dessus caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange de polymères anioniques constitués par 10 à 50 % en poids d'une carboxyméthylcellulose, C, et par 90 à 50 % en poids d'un polymère réticulé, P, AA-AAM-AMPSM contenant en proportions molaires de 0 à 30 % d'AMPSM et de 100 à 70 % d'un mélange AA et AAM contenant en proportions molaires de 20 à 40 % d'AA et de 80 à 60 % d'AAM, réticulé avec de 0,01 à 0,06 % en proportions molaires par rapport aux monomères mis en oeuvre, d'un acide carboxylique diéthylénique choisi dans le groupe constitué par l'ABAA et le DALLA.
  • Parmi ces dernières compositions, l'invention a notamment pour objet les compositions telles que définies ci-dessus dans lesquelles le polymère P est réticulé par l'ABAA.
  • Parmi ces dernières compositions, on peut citer plus particulièrement les compositions telles que définies ci-dessus dans lesquelles le polymère P est choisi parmi les polymères réticulés suivants :
    • AA-AAM-AMPSM, contenant en proportions molaires de 10 à 30 % d'AMPSM et de 90 à 70 % d'acide acrylique dont 60 à 80 % sont sous la forme d'un acrylate de métal alcalin.
    • AA-AAM, contenant en proportions molaires de 30 à 40 % en poids d'AA et de 70 à 60 % d'AAM.
  • Préférentiellement, les compositions de l'invention contiennent de 10 à 20 % en poids d'une carboxyméthylcellulose sodique et de 20 à 30 % en poids d'un polymère P, tel que défini précédemment.
  • Les compositions selon l'invention contiennent généralement de 2 à 10 % en poids d'un mélange d'agents émulsifiants, et avantageusement de 3 à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition, dont 40 à 60 % sont constitués par un plusieurs agents émulsifiants du type eau dans huile et 60 à 40 % sont constitués par un plusieurs agents émulsifiants du type huile dans eau.
  • La phase huile des compositions représente de 15 à 35 % en poids, et avantageusement de 20 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. Cette phase huile est constitué par une huile minérale commerciale contenant des hydrocarbures saturés du type paraffinique, isoparaffinique, naphténique ou cycloparaffinique, présentant une densité à 15°C d'environ 0,7 à environ 0,9 et un point d'ébullition supérieur à 180°C, telle que les huiles blanches commercialisées par la Société SHELL ou l'ISOPAR®, commercialisée par la Société EXXON.
  • Les compositions selon l'invention contiennent de 25 à 60 % d'eau dans laquelle le mélange de polymère P est partiellement soluble. Les compositions selon l'invention peuvent contenir également divers additifs tels que des agents chélatants, des agents de transfert. Avantageusement, les compositions selon l'invention contiennent de 0,01 à 0,10 % en poids d'un agent chélatant, et avantageusement de 0,02 à 0,5 % en poids par rapport au poids total de la composition de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium, désigné DTPANa.
  • L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions définies ci-dessus.
  • Selon l'invention, les compositions définies ci-dessus peuvent être préparées par un procédé caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion eau dans huile, à partir d'une solution aqueuse contenant les monomères constitutifs du polymère P, et éventuellement un agent chélatant, qui est émulsionnée dans une phase huile en présence d'un ou plusieurs agents émulsifiants du type eau dans huile, la réaction de polymérisation étant amorcée par l'introduction dans l'émulsion de départ d'un produit générant des radicaux libres tel que les dérivés azoïques comme l'azobisisobutyronitrile, désigné AIBN, ou d'un couple Redox comme le couple hydroperoxyde de cumène - disulfite de sodium, puis, lorsque la réaction de polymérisation est terminée, que l'on introduit dans la dispersion obtenue, à une température inférieure à 30°C, un ou plusieurs agents émulsifiants du type huile dans eau et la quantité désirée de polymère anionique C.
  • De manière classique, la réaction de polymérisation est.effectuée sous agitation, en atmosphère inerte, à partir d'un milieu réactionnel parfaitement désoxygéné.
  • Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante :
    • la polymérisation est amorcée par un couple Redox, à une température inférieure ou égale à 10°C, puis elle est conduite de manière quasi adiabatique jusqu'à une température supérieure ou égale à 60°C,
    • le couple Redox utilisé est le couple hydroperoxyde de cumène - disulfite de sodium, à la dose de 10 à 100 ppm molaire par rapport aux monomères d'hydroperoxyde de cumène et de 20 à 100 ppm molaire par rapport aux monomères de disulfite de sodium.
  • Les compositions selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés rhéologiques qui sont mises en évidence en déterminant, avec un rhéomètre du type BOHLIN VOR, le module complexe, G*, le module de conservation (storage modulus) G', l'angle de perte (loss angle), δ, de milieux aqueux les contenant.
  • Ces intéressantes propriétés justifient leur application dans l'industrie textile pour la préparation de pâtes d'impression contenant des colorants réactifs. Dans les tableaux suivants on mentionne les diverses caractéristiques rhéologiques ainsi que les propriétés des tissus imprimés avec des pâtes d'impression obtenues à partir des compositions selon l'invention. Ces pâtes d'impression sont obtenues en mélangeant 40 g de rouge RB 25 REMAZOL® commercialisé par la demanderesse, 10 g d'hydrogènocarbonate de sodium, 50 g d'urée, la quantité nécessaire d'une dispersion selon l'invention pour apporter 10,6 g de mélange de polymères anioniques et la quantité nécessaire d'eau pour obtenir 500 g de pâte d'impression (la pâte d'impression contient en conséquence 2,12 % en poids de mélange de polymères anioniques). La pâte d'impression de référence est préparée en mélangeant 40 g de rouge RB 25 REMAZOL®, 10 g d'hydrogèno-carbonate de sodium, 50 g d'urée, 15 g d'alginate de sodium et la quantité nécessaire d'eau pour obtenir 500 g de pâte d'impression.
  • Avec des pâtes d'impression, on imprime des tissus 100 % coton, puis on détermine visuellement sur les tissus imprimés, le toucher, désigné To, l'unisson, désigné Un, et le rendement coloristique, désigné Re. On détermine également les caractéristiques rhéologiques de ces pâtes avec un rhéomètre BOHLIN VOR à la température ambiante, sur une prise d'essai de 7,5 g, avec un cylindre coaxial C 25HS, dans les conditions suivantes :
    • (i) Flow oscillation (précisaillement à 1 000 s⁻¹ pendant 5 minutes, suivi d'une analyse dynamique pendant 0,5 s à 20 Hz) conditionnement de la pâte suivie d'une reprise de structure instantanée,
    • (ii) oscillation (analyse dynamique à 1Hz pendant 1 000 s), reprise de structure jusqu'à l'équilibre,
    • (iii) strain sweep test (analyse dynamique à 1Hz par balayage en déformation), détermination du domaine linéaire de viscoélasticité.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
    • EXEMPLE 1
  • On prépare une solution aqueuse contenant :
    • 146 g (2,026 moles) d'acide acrylique,
    • 74,2 g (0,358 mole) d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique,
    • 286,9 g d'une solution aqueuse contenant 96,6 g (1,776 mole) d'hydroxyde de potassium,
    • 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 0,36 g (0,751 mmole) de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium,
    • 0,142 g (0,715 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique et
    • 191,8 g d'eau.
  • Cette solution aqueuse est homogénéisée dans une phase huile contant 250 g d'huile SHELL S 8515 et 25 g de sesquioléate de sorbitane pendant 20 minutes avec un mixer SILVERSON de manière à obtenir une émulsion eau dans huile présentant une viscosité Brookfield de 3 500 mPa.s. déterminée à 10°C (axe 2, vitesse 20 tr/mn, modèle LVT).
  • L'émulsion ainsi obtenue est transférée dans un polymériseur, puis elle est désoxygénée par un barbotage d'azote et sa température est ajustée à environ 8°C. La polymérisation est amorcée sous agitation par l'introduction en 2 minutes de 0,009 g (0,0473 mmole) d'hydroperoxyde de cumène à 80 % (soit 20 ppm molaire par rapport aux monomères) dissous dans 8 g d'huile S 8515, puis après 4 minutes, par l'introduction en 40 minutes de 0,0136 g (0,0715 mmole) de disulfite de sodium dissous dans 20 g d'eau, soit 30 ppm molaire par rapport au monomères. La polymérisation démarre à la température du milieu réactionnel s'élève jusqu'à 55°C, température que l'on maintient ensuite pendant 1 heure.
  • Le milieu réactionnel est ensuite refroidi progressivement. A 30°C, on introduit 20 g de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène (à ce stade, la dispersion obtenue est désignée D₂₁), puis à 20°C, on introduit 117,6 g de carboxyméthylcellulose (TYLOSE® C 1 000 - HOECHST). On obtient ainsi 1 140,6 g d'une dispersion stable, autoréversible, miscible à l'eau, eau dans huile contenant pondéralement 37,9 % d'eau, 22,6 % d'huile, 3,95 % de tensioactifs et 35,6 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 29 % de carboxyméthylcellulose et 71 % d'un copolymère AA-AAK-AMPSK, 25,5 - 59,5 - 15 en proportions molaires, réticulé avec 300 ppm molaire d'ABAA. Cette dispersion est désignée D₁ et ses caractéristiques rhéologiques et applicatives sont mentionnées dans les tableaux suivants.
    • EXEMPLE 2
  • On prépare une solution aqueuse contenant 220 g (3,053 mole) d'acide acrylique, 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 0,36 g (0,715 mmole) de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium, 0,109 g (0,55 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique, 85,5 g (2,137 mole) d'hydroxyde de sodium et 393,5 g d'eau.
  • Cette solution aqueuse est homogénéisée dans une phase huile contenant 250 g d'huile SHELL S 8515 et 25 g de sesquioléate de sorbitan comme dans l'exemple 1, puis l'émulsion obtenue est polymérisée comme dans l'exemple 1, en utilisant d'une part 0,0348 g (0,183 mmole) d'hydroperoxyde de cumène à 80 % dissous dans 8 g d'huile S 8515, soit 60 ppm molaire par rapport aux monomères et 0,029 g (0,153 mmole) de disulfite de sodium dissous dans 20 g d'eau, soit 50 ppm molaire par rapport aux monomères. En fin de réaction de polymérisation, dans le milieu réactionnel refroidi à 30°C, on introduit sous agitation 20 g de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient ainsi une dispersion désignée D₂₂, dans laquelle on introduit à la température ambiante, sous agitation comme dans l'exemple 1, 117,6 g de carboxyméthylcellulose (TYLOSE® C 1 000 - HOECHST).On obtient ainsi 1140,6 g d'une dispersion stable, autoréversible, miscible à l'eau, eau dans huile contenant pondéralement 22,62 % d'huile, 3,94 % de tensioactifs, 39,7 % d'eau et 33,73 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 30,57 % de carboxyméthylcellulose et 69,43 % d'un copolymère AA-AANa, 30 - 70 en proportions molaires, réticulé avec 180 ppm molaire d'ABAA. Cette dispersion est désignée D₂ et ses caractéristiques rhéologiques et applicatives sont mentionnées dans les tableaux suivants. Dans un autre essai, on remplace la TYLOSE® C 1 000 par de la TYLOSE® C 300, on obtient la dispersion désignée D₃₂.
    • EXEMPLE 3
  • On prépare une solution aqueuse contenant 165,25 g (2,2932 moles) d'acide acrylique, 52,79 g (0,2547 mole) d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique, 104,25 (1,858 mole) d'hydroxyde de potassium, 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 0,36 g (0,751 mmole) de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium, 0,151 g (0,7619 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique et 386,7 g d'eau. Cette phase aqueuse d'un poids total de 710 g est homogénéisée dans une phase huile constituée par 240 g d'huile ISOPAR® M (d = 0,79, Eb = 206-250°C) et 24 g de sesquioléate de sorbitan comme dans l'exemple 1, puis l'émulsion obtenue est polymérisée comme dans l'exemple 1, en utilisant d'une part, 0,01 g (0,0525 mmole) d'hydroperoxyde de cumène à 80 % dissous dans 8 g d'huile ISOPAR® M, soit 20 ppm molaires par rapport aux monomères, et 0,0145 g (0,0763 mmole) de disulfite de sodium dissous dans 20 g d'eau, soit 30 ppm molaire par rapport aux monomères. En fin de réaction de polymérisation, dans le milieu réactionnel refroidi à 30°C, on introduit sous agitation 20 g de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient ainsi une dispersion désignée D₂₃, dans laquelle on introduit à la température ambiante, sous agitation, 117,5 g de TYLOSE® C 1 000. On obtient ainsi 1 139,5 g d'une dispersion stable, autoréversible, miscible à l'eau, eau dans huile, contenant pondéralement 21,76 % d'huile, 3,86 % de tensioactifs, 38,72 % d'eau et 35,66 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 28,9 % de carboxyméthylcellulose et 71,1 % d'un polymère AA-AAK-AMPSK, 27 - 63 - 10 en proportions molaires, réticulé avec 300 ppm molaire par rapport aux monomères d'ABAA. Cette dispersion est désignée D₃ et ses caractéristiques rhéologiques et applicatives sont mentionnées dans les tableaux suivants. Dans un autre essai, on remplace la TYLOSE® C 1 000 par de la TYLOSE® C 300, on obtient ainsi une dispersion désignée D₃₃.
    • EXEMPLE 4
  • On reproduit l'exemple 2, au départ d'une solution aqueuse contenant 220 g (3,053 mole) d'acide acrylique, 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 0,36 g (0,715 mole) de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium, 0,109 g (0,550 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique, 73,27 g (1,832 mole) d'hydroxyde de sodium et 405,7 g d'eau. On obtient ainsi 1 140,6 g d'une dispersion stable, autoréversible, miscible à l'eau, eau dans huile, contenant pondéralement 22,62 % d'huile, 3,94 % de tensioactifs, 40,31 % d'eau et 33,13 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 31,12 % de carboxyméthylcellulose et 68,88 % d'un copolymère AA-AANa, 40 - 60 en proportions molaires, réticulé avec 240 ppm molaire par rapport aux monomères d'ABAA. Cette dispersion est désignée D₄ ; la dispersion intermédiaire obtenue avant l'introduction de la carboxyméthylcellulose est désignée D₂₄. Les caractéristiques rhéologiques et applicatives de ces dispersions sont mentionnées dans les tableaux suivants.
    • EXEMPLE 5
  • On reproduit l'exemple 1, en utilisant d'une part 0,012 g (0,565 mmole) d'ABAA (240 ppm molaire par rapport aux monomères), et d'autre part une phase aqueuse contenant au total 424 g d'eau au lieu de 432 g. On obtient ainsi, après addition de 116,7 g de TYLOSE® C 1 000, 1 131,7 g d'une dispersion désignée D₅, contenant pondéralement 4 % de tensioactifs, 22,8 % d'huile, 37,5 % d'eau et 35,8 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 28,8 % de carboxyméthylcellulose et 71,2 % d'un copolymère AA-AAK-AMPSK, 25,5 - 59,5 - 15 en proportions molaires, réticulé avec 240 ppm molaire d'ABAA. La dispersion intermédiaire avant l'introduction de la carboxyméthylcellulose est désignée D₂₅. Dans un autre essai, on utilise 165,4 g de TYLOSE® C 1 000 au lieu de 116,7 g. On obtient ainsi 1 189,4 g d'une dispersion, désignée D₄₅. Les caractéristiques rhéologiques et applicatives de ces dispersions sont mentionnées dans les tableaux suivants.
    • EXEMPLE 6
  • On reproduit l'exemple 2, en utilisant d'une part, 0,145 g (0,7316 mmoles) d'ABAA (240 ppm molaire par rapport aux monomères) et d'autre part une phase huile contenant 225 g d'huile S 8515 et 22,5 g de sesquioléate de sorbitan. On obtient ainsi après addition de 114,5 g de TYLOSE® C 1 000, 1 110 g d'une dispersion désignée D₆, la dispersion intermédiaire avant l'introduction de la carboxyméthylcellulose est désignée D₂₆. Dans un autre essai, on introduit dans la dispersion D₂₆, 229 g de TYLOSE® C 1 000 et l'on obtient 1 224,5 g d'une dispersion désignée D₄₆. Les caractéristiques rhéologiques et applicatives de ces dispersions sont mentionnées dans les tableaux suivants.
  • Dans les tableaux I à III, les abréviations utilisées ont les significations suivantes :
    • Ex : exemple.
    • ABAA % ppm : indique le nombre de moles d'ABAA pour 106 moles de monomères.
    • C : polymère anionique, du type des carboxyméthylcelluloses sodiques, C 1000 indique la TYLOSE® C 1 000 et C 300 indique la TYLOSE® C 300, commercialisées par la demanderesse ; leur pourcentage en poids est calculé par rapport au poids total de la composition selon l'invention.
    • Les pourcentages pondéraux des polymères présents dans la composition de l'invention sont exprimés en sec. Ainsi, 35,6 indiqué pour la dispersion D₁, du tableau I, signifie que la composition contient 35,6 % d'un mélange de polymères anioniques, dont 10,31 % par rapport au poids total de la composition de la TYLOSE® C 1 000, et en conséquence 35,6 - 10,3 = 25,3 % d'un polymère AA-AAK-AMPSK, 25,5 - 59,5 - 15.
    • T.A : tensioactifs présents dans la composition.
    • Ref : indique une pâte d'impression préparée avec de l'alginate de sodium comme indiqué dans la présente description.
    • Les caractéristiques des impressions sont notées de 0 à 5, de mauvaise à excellente, la note 3 est la qualité obtenue avec une pâte conventionnelle préparée avec de l'alginate de sodium.
    • G* : module complexe, il est exprimé en Pascal.
    • δ : angle de perte, il est exprimé en degré et il est calculé par la relation : tan δ = G''/G' où G' représente le module de conservation (storage modulus) et G" le module de perte (loss modulus).
    • Les dispersions D₂₁, D₂₂, D₂₃, D₂₄, D₂₅ et D₂₆ sont des dispersions utilisées pour préparer les compositions de l'invention ; leurs caractéristiques sont indiquées à titre de comparaison.
  • L'analyse du tableau III permet de constater que les pâtes d'impression réalisées avec les compositions de l'invention présentent des propriétés applicatives supérieures ou égales à celles obtenues par l'emploi de pâtes d'impression préparées soit de manière conventionnelle avec de l'alginate de sodium, soit uniquement avec des polymères synthétiques à base d'acide acrylique.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     TABLEAU III
    Rhéologie Caractéristiques des impressions
    N° G*(Pa) δ (°) To Re Un
    Ref 7 85 3 3 3
    D₂₁ 56 10 3 3 3
    D₁ 12 37 3 4 3
    D₂₂ 16 28 3 3 3
    D₂ 7 44 3 5 3
    D₃₂ 6 50
    D₂₃
    D₃ 8 37 3 4 3
    D₃₃ 16 29 3 4 3
    D₂₄ 6 73 3 3 3
    D₄ 4 70 3 5 3
    D₂₅ 86 12
    D₅ 12 38 3 4 3
    D₄₅ 13 40 3 4 3
    D₂₆ 10 42 3 3 3
    D₆ 7 52 3 4 3
    D₄₆ 5 56 3 5 3

Claims (10)

  1. Dispersions eau dans huile, stables, auto-réversibles, miscibles à l'eau, constituées par une phase huile, une phase aqueuse et au moins deux agents émulsifiants dont au moins un est de type eau dans huile, et au moins un est du type huile dans eau, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange constitué par un polymère anionique, hydrosoluble, appartenant au groupe des carboxyméthylcelluloses, désigné C, et par un polymère anionique synthétique, réticulé, insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau, désigné P, à base d'acide acrylique, désigné AA, partiellement salifié avec un métal alcalin, désigné M, éventuellement copolymérisé avec de l'acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonate de métal alcalin M, désigné AMPSM, réticulé avec un acide carboxylique diéthylénique et dans lequel le rapport molaire des fonctions acides salifiées sur l'ensemble des fonctions acides libres ou salifiées est compris entre environ 0,6 et environ 0,9, le rapport pondéral C/P+C étant compris entre 0,01 et 0,4.
  2. Dispersions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange de polymères anioniques constitué par 10 à 50 % en poids d'une carboxyméthylcellulose, C, et par 90 à 50 % en poids d'un polymère réticulé, P, AA-AAM-AMPSM contenant en proportions molaires de 0 à 30 % d'AMPSM et de 100 à 70 % d'un mélange AA et AAM contenant en proportions molaires de 20 à 40 % d'AA et de 80 à 60 % d'AAM, réticulé avec de 0,01 à 0,06 % en proportions molaires par rapport aux monomères mis en oeuvre, d'un acide carboxylique diéthylénique choisi dans le groupe constitué par l'acide bisacrylamidoacétique et l'acide diallyloxyacétique.
  3. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que le polymère P est réticulé par de l'acide bisacrylamidoacétique.
  4. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que le polymère P est un polymère réticulé, AA-AAM-AMPSM, contenant en proportions molaires de 10 à 30 % d'AMPSM et de 90 à 70 % d'acide acrylique dont 60 à 80 % sont sous la forme d'un acrylate de métal alcalin.
  5. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que le polymère P est un polymère réticulé, AA-AAM, contenant en proportions molaires de 30 à 40 % d'AA et de 70 à 60 % d'AAM.
  6. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondéralement de 10 à 20 % d'une carboxyméthylcellulose sodique et de 20 à 30 % d'un polymère P.
  7. Procédé d'obtention d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion eau dans huile, à partir d'une solution aqueuse contenant les monomères constitutifs du polymère P, et éventuellement un agent chélatant, qui est émulsionnée dans une phase huile en présence d'un ou plusieurs agents émulsifiants du type eau dans huile, la réaction de polymérisation étant amorcée par l'introduction dans l'émulsion de départ d'un produit générant des radicaux libres ou un couple Redox, puis, lorsque la réaction de polymérisation est terminée, que l'on introduit dans la dispersion obtenue, à une température inférieure à 30°C, un ou plusieurs agents émulsifiants du type huile dans eau et la quantité désirée de polymère anionique C.
  8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la polymérisation est amorcée par un couple Redox, à une température inférieure ou égale à 10°C, puis elle est conduite de manière quasi adiabatique jusqu'à une température supérieure ou égale à 60°C.
  9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est amorcée par un couple Redox hydroperoxyde de cumène - disulfite de sodium, à la dose de 10 à 100 ppm molaires par rapport aux monomères d'hydroperoxyde de cumène et de 20 à 100 ppm molaire par rapport aux monomères de disulfite de sodium.
  10. Utilisation, dans l'industrie textile, d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour l'obtention d'une pâte d'impression contenant un ou plusieurs colorants réactifs.
EP94402088A 1993-09-29 1994-09-20 Dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile Expired - Lifetime EP0645429B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9311590A FR2710650B1 (fr) 1993-09-29 1993-09-29 Dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile.
FR9311590 1993-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0645429A1 true EP0645429A1 (fr) 1995-03-29
EP0645429B1 EP0645429B1 (fr) 1998-12-02

Family

ID=9451364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94402088A Expired - Lifetime EP0645429B1 (fr) 1993-09-29 1994-09-20 Dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5484843A (fr)
EP (1) EP0645429B1 (fr)
DE (1) DE69414955T2 (fr)
FR (1) FR2710650B1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423802B1 (en) 1999-05-21 2002-07-23 Cabot Corporation Water soluble copolymers and polymer compositions comprising same and use thereof
US6656989B1 (en) 1999-05-21 2003-12-02 Cabot Corporation Compositions comprising water soluble copolymer and cesium salt of a carboxylic acid
WO2014128400A1 (fr) 2013-02-21 2014-08-28 S.P.C.M. Sa Procede de polymerisation en emulsion inverse basse concentration de polymeres fabilement neutralises et emulsions inverses obtenues
WO2017102870A1 (fr) 2015-12-16 2017-06-22 Lamberti Spa Compositions épaississantes pour pâte d'impression textile
EP1710259B1 (fr) * 1998-01-16 2018-04-18 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. Composition cosmétique épaissie avec un latex inverse

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITVA20060006A1 (it) * 2006-02-01 2007-08-02 Lamberti Spa Tessuto non tessuto cattura-colori e metodo per la sua produzione
FR3011464B1 (fr) 2013-10-07 2015-11-20 Snf Sas Utilisation en cosmetique de polymeres obtenus par polymerisation en emulsion inverse basse concentration avec un faible taux de monomeres neutralises
FR3024736B1 (fr) 2014-08-06 2016-08-26 Snf Sas Utilisation dans des compositions detergentes de polymeres obtenus par polymerisation en emulsion inverse basse concentration avec un faible taux de monomeres neutralises

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585815A (en) * 1982-12-10 1986-04-29 Pilot Ink Co., Ltd. Stencil printing ink
EP0186361A2 (fr) * 1984-12-10 1986-07-02 Scott Bader Company Limited Epaississants pour milieux aqueux

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594108A (en) * 1983-09-19 1986-06-10 The Dow Chemical Company Highly pseudoplastic polymer solutions
GB8329249D0 (en) * 1983-11-02 1983-12-07 Allied Colloids Ltd Materials in drilling muds
US5258429A (en) * 1989-09-05 1993-11-02 Wolff Walsrode Ag Cellulose ether compositions for aqueous media

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585815A (en) * 1982-12-10 1986-04-29 Pilot Ink Co., Ltd. Stencil printing ink
EP0186361A2 (fr) * 1984-12-10 1986-07-02 Scott Bader Company Limited Epaississants pour milieux aqueux

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CIBA-GEIGY AG: "Verdickungsmittel für Druckpasten zum Bedrucken von farbstoffaffinen Materialen", RESEARCH DISCLOSURE, vol. 307, no. 26, November 1989 (1989-11-01), HAVANT GB, pages 789 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1710259B1 (fr) * 1998-01-16 2018-04-18 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques, S.E.P.P.I.C. Composition cosmétique épaissie avec un latex inverse
US6423802B1 (en) 1999-05-21 2002-07-23 Cabot Corporation Water soluble copolymers and polymer compositions comprising same and use thereof
US6656989B1 (en) 1999-05-21 2003-12-02 Cabot Corporation Compositions comprising water soluble copolymer and cesium salt of a carboxylic acid
WO2014128400A1 (fr) 2013-02-21 2014-08-28 S.P.C.M. Sa Procede de polymerisation en emulsion inverse basse concentration de polymeres fabilement neutralises et emulsions inverses obtenues
US9290588B2 (en) 2013-02-21 2016-03-22 S.P.C.M. Sa Process for low-concentration, inverse emulsion polymerization of weakly neutralized polymers
US9963532B2 (en) 2013-02-21 2018-05-08 S.P.C.M. Sa Low-concentration, inverse emulsion obtained by polymerization of weakly neutralized polymers
WO2017102870A1 (fr) 2015-12-16 2017-06-22 Lamberti Spa Compositions épaississantes pour pâte d'impression textile

Also Published As

Publication number Publication date
DE69414955T2 (de) 1999-07-29
US5484843A (en) 1996-01-16
DE69414955D1 (de) 1999-01-14
EP0645429B1 (fr) 1998-12-02
FR2710650B1 (fr) 1995-12-22
FR2710650A1 (fr) 1995-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4130523A (en) High solids latexes
CN1021053C (zh) 疏水性改进的羟乙基纤维存在下聚合物水乳胶的制备方法
EP0109820B1 (fr) Copolymères d'alcoyl poly(oxyalcoylidène) itaconates et procédé d'épaississement les utilisant
CN1407994A (zh) 疏水缔合聚合物的制备方法、使用方法和组合物
EP0644205A1 (fr) Procédé de préparation de latex à taille de particules ultrafine
EP0261039A1 (fr) Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier
MXPA06000487A (es) Dispersiones acuosas de polimerizados hidrosolubles de monomeros anionicos etilenicamente insaturados, metodo para la produccion y uso de los mismos.
JPH11116762A (ja) 新規な会合型ポリマーと、逆相乳化重合によるその製造方法
EP0645429B1 (fr) Dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile
EP0546879B1 (fr) Nouveaux copolymères cationiques insolubles dans l'eau, de nouvelles dispersions et leur application dans l'enduction des papiers
JPS5845731A (ja) 置換コハク酸無水物の水性分散液，その製造方法，及び該置換コハク酸無水物の水性分散液からなる製紙用サイズ剤
FR2777011A1 (fr) Emulsions eau dans eau, stables et de faible taille de particules leur procede de synthese et application en tant qu'epaississants
KR20020011378A (ko) 초지용 증점제, 초지방법 및 종이
CA2232597A1 (fr) Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par polymerisation en micro-emulsion inverse
FR2604178A1 (fr) Procede pour la fabrication de polymeres d'halogenures de vinyle modifies par des polymeres de composes heterocycliques oxygenes
EP0337873A1 (fr) Dispersions aqueuses de polymères thermoréticulables à base de (méth)acrylate d'alkyle, leur procédé de préparation et leur application notamment comme liants et/ou agents d'imprégnation
EP1044230B1 (fr) Copolymere alcalisoluble associatif diol et son utilisation comme agent epaississant pour le couchage papier
EP0652269A1 (fr) Liant latex pour composition de revêtement
EP1252206B1 (fr) Dispersions aqueuses salines de copolymeres hydrosolubles a base de monomeres cationiques, leur procede de fabrication et leurs applications
JPH0212965B2 (fr)
FR2642077A1 (fr) Epaississant synthetique, composition aqueuse et pate d'impression le contenant, et procede pour sa preparation
CN113045703A (zh) 一种聚合物以及日化品
FR2481291A1 (fr) Amidons convertis en derives et fluidifies, leur procede de preparation et leur application a la realisation d'adhesifs industriels
JPS6326123B2 (fr)
WO2002096954A1 (fr) Preparation de poudres de polymeres hydrophiles de faible granulometrie

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19950517

17Q First examination report despatched

Effective date: 19961220

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE GB IT NL

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19981202

REF Corresponds to:

Ref document number: 69414955

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19990114

ITF It: translation for a ep patent filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20070910

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20070813

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20070817

Year of fee payment: 14

Ref country code: IT

Payment date: 20070915

Year of fee payment: 14

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20080920

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090401

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20090401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080920

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080920