JPS6144907A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。さ
らに詳細には、塩化ビニル単独あるいは′塩化ビニルを
主体とする塩化ビニルと共重合しうる他のエチレン系不
飽和単量体との混合物を、乳化重合または微細懸濁重合
させるにあたって、特定の乳化剤を使用することによシ
、低粘度で功・つ成形品の熱安定性が良好なプラスチゾ
ルを与えるペースト用塩化ビニル系重合体の製造方法に
係る。

「従来の技術」 ペースト用塩化ビニル系重合体は、通常水溶性の重合触
媒を用いた乳化重合法、または塩化ビニルに溶解するい
わゆる油溶性触媒を用い、塩化ビニルを機械的に水中に
分散させた（均質化処理し′ｆｃ）後重合する微細懸濁
重合法によって製造されている。このとき、乳化剤とし
てアルキルアルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩のような陰イオン
界面活性剤が使用されている。このようにして得られた
ペースト用塩化ビニル系重合体は、例えば重合体に可塑
剤、希釈剤、安定剤等を配合して調製したプラスチゾル
、オルガノゾル等のペースト分散液の初期粘度が高く、
かつ経日的にゾル粘度が上昇し、また仮に初期粘度が低
い場合でさえ数日後にはゾル粘度が上昇しておシ、成形
加工が困難になるという大きな欠点があった。さらに該
重合体から得られた成形品は、熱安定性が劣るという欠
点も併せもっていた。″ しかして、ゾル粘度を低減する等の目的で、重合後のラ
テックスに上述の陰イオン界面活性剤やポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコボリマー、ソルビタンエステル、
グリセリンアルキルエステルなどの非イオン界面活性剤
の７種または２種以上を適宜量加えて乾燥するることも
行われている０しかし、このような一般的な方法では粘
度低下、熱安定性の点で必ずしも満足した結果が得られ
ていない。

一方、塩化ビニルペーストゾルの発泡セルの状態、高倍
率発泡、加工温度範囲、低可塑剤配合での発泡性を改良
する目的でペースト用塩化ビニル系重合体を製造する際
、乳化剤としてアルキル硫酸エステルまたはエトキシ化
アルキル’ｆｌｔ酸エステルのアルカリ金属塩もしくは
アンモニウム塩を用いる方法が特公昭！；／−２／Ａク
ダ号公報にて公知である。しかし、該方法で製造された
ペースト用塩化ビニル系重合体は経口的ゾル粘度の上昇
が大きく、また成形品の熱安定性も劣っている。また、
脱泡性の良いゾルを与え、透明性、吸湿白化性、電気抵
抗に優れた成形品が得られるペースト用塩化ビニル樹脂
組成物を製造または調合する目的で、乳化剤としてポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステ
ルのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を用いる発
明が特開昭！；９−１０２９Ｑ！ｊ号公報に開示されて
いる。該乳化剤を使用したペースト用塩化ビニル系樹脂
組成物も、上述のエトキシ化アルキル硫酸エステルに類
似して粘度の経口的変化が大きく、熱安定性も劣ってい
る０「発明が解決すべき問題点」 本発明者は、上述の従来品の欠点を解消すべく、すなわ
ち、著しく低い初期粘度と粘度の経口的変化の小さいプ
ラスチゾルを与え、成形品の熱安定性を向上させること
が可能な塩化ビニル系重合体を得るべく鋭意検討した結
果、特定の乳化剤を用いて塩化ビニルを乳化重合または
微細懸濁重合することによって本発明の目的を達成しう
ることを見い出し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の目的は、著しく低い初期粘度と粘度
の経口的変化の小さいプラスチゾルを与え、また成形品
の熱安定性を向上させることができる塩化ビニル系重合
体の製造方法を提供するにある。

「発明の構成」 しかして、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル単
独もしくは塩化ビニルとそれに共重合しうる単量体の混
合物を乳化重合または微細懸濁重合して塩化ビニル系重
合体を製造するにあたり、重合用乳化剤として一般式〔
Ｉ〕（式中、Ｒは炭素原子数６〜／ｇのアルキル基、ｎ
はＯ−ダの整数、 Ｘは−ＣＨ２−９Ｈ−ＯＨ２−または−Ｃ！Ｈ２−Ｃ！
Ｈ２−テ示される基、 Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニ ウム基 をそれぞれ示す。） で表わされるアルキルフェニルエーテルのスルホネート
化合物を用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法に存する。

本発明の詳細な説明する。

本発明方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共
重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−
ブテンの如きオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルの如キビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸の如き不飽和酸また
はそれらのアルコールエステル、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテルの如きビニルエーテル、マレイン
酸、フマール酸アルいはこれらの無水物またはエステル
、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル等の単量体７種
または一種以上の混合物を乳化重合または微細懸濁重合
する。塩化ビニルに共重合可能な単量体は、上述のもの
に限定されるものではなく、また塩化ビニルへの共重合
の割合は、３０重量−以下、好ましくは２０重量％以下
の範囲で使用される。

本発明方法は、重合時に一般式ＣＩ）で表わされるアル
キルフェニルエーテルのスルボネート化合物を乳化剤と
して使用することを特徴としている。一般式〔Ｉ〕で表
わされるスルホネート化合物の式中のＲは、炭素原子数
６〜／ｌのアルキル基であり、該＃悶象嬢４琳化勾’＄
’ｊｉ；’ｈは、直鎖であるのが好ましく、通常ベンゼ
ン環に結合する酸素原子に対しパラの位置にあるものが
多い。

ｎは０−＜２の整数であり、特に／〜３の範囲にあるも
のが好捷しい。該スルホネート化合物は、例工ば、アル
キルフェニルーコースルホエチルエーテルのアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩、アルキルフェニル−３−ス
ルホ−２−ヒドロキシプロピルエーテルのアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩、アルキルフェニルポリオキシ
エチレンーコースルホエチルエーテルのアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩、アルキルフェニルポリオキシエ
チレン−３−スルホ−２−ヒドロキシプロピルエーテル
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙けられる
。該乳化剤の使用量は、仕込単量体に対し０．１〜３重
量％、好ましくは０．３〜３重量％、特に０．３〜１重
量％の範囲にあるのが望ましい。また、これらの乳化剤
は、その一部をアルキルアルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジ
アルキルスルホコハク酸塩などの一般的な陰イオン系界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコボリマ
ー、ソルビタンエステル、グリセリンアルキルエステル
などの一般的な非イオン系界面活性剤等代えることがで
きる。また、乳化補助剤として高級脂肪酸、高級アルコ
ール等のみ加も可能である。

本発明方法に従って乳化重合を実施するには、例えば重
合容器にイオン交換水、乳化剤及び水溶性の重合触媒を
入れ減圧脱気または必要に応じ窒素置換を繰返した後塩
化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能な単量体
を加え重合を開始する。重合温度は、特に限定されるも
のではないが、所望とする平均重合度によって定められ
、例えば高重合度のものを得るためには低温で、一方低
重合度のものを得るためには高温で実施する。一般には
３０〜？（７℃の温度範囲で実施される。重合度の調節
は、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合度
調節剤を用いて行ってもよい。

本発明方法における乳化重合はまた、予め乳化重合法に
よって製造した種子重合体を含むラテックスの存在下に
実施する、いわゆる播種重合を行ってもよい。該重合法
は、例えば、脱塩水、塩化ビニル重合体種子ラテックス
を重合容器に仕込み、減圧脱気または必要に応じて窒素
置換を繰り返した後塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれ
に共重合可能な単量体との混合物を加え、適宜温度にて
水溶性の重合触媒を連続的に添加することによって行わ
れる。一般式〔Ｉ〕で表わされる乳化剤は、重合開始前
から重合系に存在させてもよいが、重合体種子の成長を
目的としているので、重合率が約ｉ０％程度に達した後
に連続的に添加するのが好ましい。

本発明方法によって微細懸濁重合を行うには、脱塩水、
乳化剤及び油溶性の重合触媒を重合容器に仕込み、重合
系内を減圧脱気または必要に応じ窒素ガス置換を繰返し
た後に塩化ビニルまたは塩化ビニルと他の単量体との混
合物を加え、機械的な攪拌によシ塩化ビニル等の単量体
を所望の微細な油滴に分散しく均質化処理し）、所望重
合度に応じ所定重合温度にて実施する。微細懸濁重合法
は、乳化播種重合の場合と同様に、予め製造した種子重
合体の存在下に播種重合を行ってもよい。

以上のように乳化重合または微細懸濁重合して得られた
ラテックスは、安定性に優れているので、そのまま噴霧
乾燥してもよいし、また必要に応じてアルキル硫酸ナト
リウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸
ナトリウム等のアニオン系界面活性剤またはポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン
系界面活性剤を添加した後噴霧乾燥をしてもよい。勿論
、得られたラテックスは、用途により噴霧乾燥すること
なく、そのまま使用することもできる。

「発明の効果」 本発明方法で用いる新規な乳化剤は、塩化ビニル系重合
体を製造する際、良好な機械的分散安定性を有し、重合
体の缶壁付着が殆んど生成しない利点をもち、得られた
塩化ビニル系重合体は、これを用いてゾルの調製を行う
とき従来公知の方法によって行うことができ、そのプラ
スチゾル粘度が初期に於て低く、かつ経日変化が少ない
。また、このプラスチゾルは、特に低剪断速度範囲のほ
かに高剪断速度領域においても低粘度であることによシ
、プラスチゾルの流動性に優れ、この効果は塗布法によ
るプラスチゾルの加工分野において特に望まれる性質で
ある。例えば、低剪断速度範囲における低いゾル粘度は
ペーストゾルの取扱い、例えば供給、濾過、脱酸を容易
にし、高剪断速度範囲における低いゾル粘度は高い塗布
速度が可能となり、床材、壁材等の製造に好ましい性質
である。また、本発明方法によって製造された塩化ビニ
ル系重合体は、それから得られた成形品は、熱安定性の
良好な成形品を与えることができる。したがって、該重
合体は、ペースト用塩化ビニル重合体として用いるほか
、例えばエンゲルプロセス、ハイ２−）　−７”ロセス
、ハヤシプロセス、流動浸漬塗装、静電粉末塗装、回転
成形等の粉体成形用塩化ビニル系重合体として、さらに
熱安定性が良好なので懸濁重合法によって製造された塩
化ビニル樹脂のゲル化温度改良剤等として用いることが
できる。

「実施例」 次に本発明方法を実施例にてさらに詳述するが、本発明
方法はその要旨を超えない限シ以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中に記載された“部″及び゛チ″は、重量
基準によった。

また、テストに用いたプラスチゾルの配合は次の通夛で
ある。

塩化ビニル系重合体　　　　　　　１００部ジオクチル
フタレート　　　　　　　６０部０ａ−Ｚｎ系安定剤　
　　　　　　　　　３部（ＭＡＲＫ　８Ｏ−ｊ４ｔ、ア
デヵ・アーガス化学Ｈ）各テスト方法は以下の通シであ
る。

Ｂ型粘度（センチボイズ） ＢＥ型粘度計（東京計器製造新製）　ｙｔ６　ｔロータ
ーを用い、ｊ　Ｏｒｐｍの回転数、−２３℃で測定した
。但し、上記配合系よシ安定剤を除いた配合物を用いた
。

熱安定性 ／　？　ｊ　’Ｃで５分間ゲル化した／朋厚さのシート
を７９５℃でｊ分毎に取シ出し、黒褐色になるまでの時
間全測定した。

実施例／ 播種乳化重合法 攪拌機を備えた２θθを容重金種にイオン交換水ｒｏｉ
ｃｇ、平均粒子径Ｏ，Ｓμの塩化ビニル重合体種子ラテ
ックス（乳化剤：ｐ−オクチルフェニルジオキシエチレ
ン−３−スルホ−２−ヒドロキシグロビルエーテルナト
リウム、触媒：過硫酸カリ−重亜硫酸ソーダ系使用）を
重合体種子として’１１ｋｇ仕込んだ後脱気して、塩化
ビニルモノマー７ｊ、、ｚｋｇを加え、温度を５０℃に
昇温したのち、全量で０．０　ｓ％（対塩化ビニルモノ
マー）の過酸化水翠−ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレートのレドックス触媒を連続的に添加した。更
に重合率が重合体種子と塩化ビニル合計量の７０％に達
した時から重合の終シまでの間乳化剤として第１表に示
す乳化剤を水溶液濃度約♂係にして塩化ビニルモノマー
に対して毎時Ｏ０θと係の割合で連続的に重加した。乳
化剤の全添加策はθ、ｓ　ｑｂ　（対モノマー）である
。

重合圧が５０℃における塩化ビニルの飽和圧から／　ｋ
ｇ　／　ｃＡ降下した時に重合を停止し未反応モノマー
を回収し之。

各場合に得られたラテックスの平均粒子径はθ、ｒμで
あシ、ラテックスの安定性はすこぶる良好であった。得
られたラテックスを噴霧乾燥した後、粉砕して塩出ビニ
ル系重合体を得た。

この重合体を用いて調製したプラスチゾルを上記テスト
方法にてゾル粘度経日変化、熱安定性を測定した。結果
を第１表に示した。

比較例／ 塩化ビニル重合体種子ラテックス製造時の乳化剤として
ラウリル硫酸を用い、播種重合のときの乳化剤としてド
デシル硫酸ナトリウムを使用したはかは実施ｆ１１／と
同様にして環化ビニル系重合体を製造し、実施例と同様
にプラスチゾルの粘度及び熱安定性を調べ第１表に併記
した。

実施例コ及び３ 播種微細懸濁重合法 攪拌機を備えた一２００４容の予備混合槽にイオン交換
水１００に９、ラウロイルパーオキサイド（以下Ｉ、Ｐ
Ｏという）≦ｏｏｇ１ラウリル硫酸ソーダａｏｏｇ、ラ
ウリルアルコール−〇ＯＩを添加し、次いで予備混合槽
を脱気し、塩化ビニルモノマーをｔｈｏｋｇ添加し攪拌
しなから３ｊＣＫ保持した。均一に攪拌後孔化機を使用
し所望の液滴径に分散しながら、あらかじめ脱気してお
いた攪拌機を漏えた。ｚｏｏｔ容反応檜に移送した。

分散液の移送完了後、反応槽の温度を昇温し公知の方法
で重合を行った。乳化機の乳化圧を、２　ｊ　Ｏｋｇ　
／ｃｙｌｆｒ−することＫよシ得られたラテックス中の
種子１合粒子の平均粒子径は０．μμになった。

次いで、種子１合体粒子を平均粒子径がｌμの塩化ビニ
ル系重合体を製造することを目的として６０℃で一間抜
保持してＬＰＯ量の過剰分を公憤させ、該粒子中に含ま
れるＬＰＯの量を＠整した。

上記の様にして調整した種子重合体を用いて播種重合を
行った。

攪拌機を備えた−２００を容の重合槽にイオン交換水ｒ
Ｏｋｙｓ上記でＬＰＯ量を調整した平均粒子径０．４ｔ
μの種子ラテックスを種子重合体としてり、６０％炭酸
水素ナトリウムコｏｐを仕込んだ後１、脱気して塩化ビ
ニルモノマーク！、グ権を仕込み、温度をＳＯ℃に昇温
したのち、あらかじめ溶解しておいた亜硫酸水素ナトリ
ウムの０．１％水溶液を少量ずつ重合槽へ連続的に添加
し重合を開始した。亜硫酸水素ナトリウ゛ムの連続添加
開始後一定の反応速度で反応する様にした。更に重合率
が種子重合体と塩化ビニルの合計量のｉｏ％に違した時
から重合の終夛までの間乳化剤として第、２表に示す乳
化剤を約ｒ％の水溶液として塩化ビニルモノマーに対し
て毎時ｏ、ｏｒｇ、の割合で連続的に添加した。乳化剤
の全添加量は塩化ビニルに対し０．３鳴であった。

重合圧が５０℃における塩化ビニルの飽和圧から／　ｋ
ｇ　／　ｃｒ／ｌ降下した時に重合を停止し、未反応モ
ノマーを回収した。乳化剤が相違しても、得られたラテ
ックスの平均粒子径は／、０〜／、０りμであ如、ラテ
ックスの安定性はすとぶる良好して、塩化ビニル系重合
体を得た。この重合体を用いて調製したプラスチゾルを
上記テスト方法にてゾル粘度経口変化、熱安定性を測定
した。

結果を第２表に示した。

比較例コーグ 実施例、２にて製造した種子重合体ラテックスを用い、
第−表に記載した各種乳化剤を用いて実施例−と同様に
して播種重合し、塩化ビニル系重合体ｔ−ａｔ造した。

これら重合体のプラスチゾルの粘度、熱安定性を測定し
、Ｓ１表に併記した・ 実施例す、比較例！ 実施例コの方法において、播種１合を行なうに際して、
単量体として塩化ビニルモノマーの他に酢酸ビニルモノ
マーを５％（対種子士単量体）仕込んだ以外は実施例λ
と全く同様にして重合を行った。得られたラテックスの
平均粒子径は八〇μであシラテックスの安定性はすこぶ
を第３表に示した。

乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いたほかは、
実施例りと同様に行い比較例ｊとした。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単独もしくは塩化ビニルとそれに共重
   合しうる単量体の混合物を、乳化重合または微細懸濁重
   合して塩化ビニル系重合体を製造するにあたり、重合用
   乳化剤として一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔 I 〕 （式中、Ｒは炭素原子数６〜１８のアルキル基、ｎは０
   〜４の整数、 ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または−ＣＨ＿
   ２−ＣＨ＿２− で示される基、 Ｍはアルカリ金属原子またはアンモ ニウム基 をそれぞれ示す。） で表わされるアルキルフェニルエーテルのスルホネート
   化合物を用いることを特徴とする塩化ビニル系重合体の
   製造方法。
2. （２）アルキルフェニルエーテルのスルホネート化合物
   を重合中に逐次添加する特許請求の範囲第１項記載の塩
   化ビニル系重合体の製造方法。
3. （３）一般式〔 I 〕で表わされるスルホネート化合物
   がｐ−オクチルフェニルジオキシエチレン−３−スルホ
   −２−ヒドロキシプロピルエーテルのアルカリ金属塩ま
   たはアンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の
   塩化ビニル系重合体の製造方法。
4. （４）一般式〔 I 〕で表わされるスルホネート化合物
   がｐ−オクチルフェニルジオキシエチレン−２−スルホ
   エチルエーテルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
   である特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体
   の製造方法。