EP0649416A1 - Fungizide triazolyl-butan-derivate - Google Patents

Fungizide triazolyl-butan-derivate

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Publication number
EP0649416A1
EP0649416A1 EP93915724A EP93915724A EP0649416A1 EP 0649416 A1 EP0649416 A1 EP 0649416A1 EP 93915724 A EP93915724 A EP 93915724A EP 93915724 A EP93915724 A EP 93915724A EP 0649416 A1 EP0649416 A1 EP 0649416A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
triazolyl
metal salt
preparation
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93915724A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Ludwig Elbe
Ralf Tiemann
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Gerd Hänssler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0649416A1 publication Critical patent/EP0649416A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new triazolyl-butane derivatives, a process for their preparation and their
  • A represents a keto group or a CH (OH) group
  • R represents alkyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, alkenyl, alkynyl or haloalkenyl, but the meaning 3-chloro-but-2-en-1-yl is excluded, and their acid addition salts and metal salt complexes have been found «
  • the compounds of formula (I) in which A represents a keto group have an asymmetrically substituted carbon atom. In both cases, the compounds of formula (I) can exist in different optical isomer forms, which can be obtained in different proportions.
  • the present invention relates to both the isomer mixtures and the individual isomers.
  • X represents an electron-withdrawing leaving group, in the presence of a base and in the presence of a diluent or in an aqueous-organic two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst and, if appropriate, the resulting keto compounds of the formula
  • the substances according to the invention outperform 2,2-dimethyl-1-phenyl-4- (1,2,4-triazol-1-yl) octan-3-ol and 2,2-dimethyl-1- (4th -methyl-phenyl) -4- (1,2,4-triazol-1-yl) octan-3-ol, which are structurally obvious, previously known substances with the same direction of action, with regard to their fungicidal properties.
  • the new triazolylbutane derivatives of the formula (I) are interesting intermediates for the preparation of other crop protection active ingredients. For example, those compounds in which A is CO can be converted into oximes, oxime ethers, hydrazones or ketals.
  • A represents a CH (OH) grouping
  • Those compounds in which A represents a CH (OH) grouping can be converted into ether or converted into acyl or carbamoyl derivatives by reaction with acyl halides or carbamoyl chlorides.
  • the triazolyl butane derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • A stands for a keto group or a CH (OH) group
  • R preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylalkyl having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl moiety 1 and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part optionally substituted by 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl with 3 to 12 carbon atoms, for straight-chain or branched alkynyl with 3 to 12 carbon atoms, or for straight-chain or branched haloalkenyl with 3 to 12 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, such as fluorine, chlorine and / or bromine atoms, however, R is not 3-chloro-but-2-en-1-yl. Is particularly preferred
  • R for straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for cycloalkylalkyl optionally having 1 to 3 methyl and / or ethyl groups and having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 or 2 carbon atoms in the
  • Alkyl part for straight-chain or branched alkenyl with 3 to 10 carbon atoms, for straight-chain or branched alkynyl with 3 to 10 carbon atoms, or for straight-chain or branched haloalkenyl with 3 to 10 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, where However, R does not represent 3-chloro-but-2-en-1-yl.
  • Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and triazolylbutane derivatives of the formula (I) in which A and R have the meanings given as preferred above.
  • the acids which can be added preferably include hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example, acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, Tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid as well as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid or camphorsulfonic acid, as well as saccharin and thiosaccharin.
  • hydrohalic acids such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example,
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main and of I. and II. And IV, to VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and triazolylbutane derivatives of the formula (I), in which A and R have the meanings given above as preferred.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products.
  • Particularly preferred such acids in this connection are the hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the 1- (4-trifluoromethylphenyl) -2,2-dimethyl-4- (1,2,4-triazol-1-yl) butan-3-one of the formula (II) required as starting material for carrying out the process according to the invention is not yet known. It can be prepared by using halogen ketones of the formula
  • Hai represents chlorine or bromine, with 1, 2,4-triazole of the formula
  • Diluents used in the preparation of 1- (4-trifluoromethyl-phenyl) -2,2-dimethyl-4- (1,2,4-triazol-1-yl) butan-3-one of the formula (II) are inert organic solvents in question. Are preferably usable
  • Ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone; Nitriles such as propionitrile and ⁇ cetonitrile; Alcohols such as ethanol or isopropanol ether, such as tetrahydrofuran or dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene or chlorobenzene; Formamides such as dimethylformamide; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride.
  • Alkaline metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate, or lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines or aralkylamines, for example triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, are preferably usable. further pyridine and diazabicyclooctane, or an excess of 1, 2,4-triazole.
  • reaction temperatures can be in the above process for the preparation of 1- (4-trifluoromethyl-phenyl) -2,2-dimethyl-4- (1,2,4-triazol-1-yl) butan-3-one of the formula (II) can be varied over a wide range. In general, temperatures between 20 ° C and 150 ° C, preferably between 40 ° C and 120 ° C.
  • the 1- (4-trifluoromethyl-phenyl) -2,2-dimethyl-butan-3-one of the formula (VI) is also not yet known. It can be prepared by using methyl isopropyl ketone of the formula
  • Hai is chlorine or bromine, in the presence of a base, such as an alkali or alkaline earth metal hydroxide, such as powdered potassium and sodium hydroxide, and in the presence of a diluent, such as a (cyclo) aliphatic or optionally chlorinated aromatic
  • Hydrocarbon such as benzene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, petroleum ether, pentane, hexane or toluene, and in the presence of a phase transfer catalyst, such as a derivative of an ammo nium salt, triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, bromide or chloride being specifically mentioned, at temperatures between 0 ° C. and 150 ° C.,
  • Methyl isopropyl ketone of the formula (VII) and the halides of the formula (VIII) are known compounds of organic chemistry.
  • Formula (III) provides a general definition of the compounds required as reaction components when carrying out the process according to the invention.
  • R preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for this substituent in connection with the description of the triazolylbutane derivatives of the formula (I) according to the invention.
  • X preferably represents chlorine, bromine, iodine, 4-methylphenylsulfonyloxy, the grouping -O-SO 2 -OR 1 or NR 1 3 , where R 1 represents methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl.
  • the compounds of the formula (III) are generally known substances in organic chemistry,
  • Inert organic solvents are suitable as diluents when carrying out the first stage of the process according to the invention.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, can also be used, furthermore halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform or Chlorobenzene, also esters, such as ethyl acetate, further amides, such as dimethyl formamide, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide.
  • Suitable bases for carrying out the first stage of the process according to the invention are all customary organic and inorganic acid binders,
  • Alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates are preferably usable.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • the first stage of the method according to the invention can also be carried out in a two-phase system, for example a system aqueous sodium or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, optionally with the addition of 0.1 to 1 mol of a phase transfer catalyst, for example an ammonium or phosphonium compound, such as benzyldodecyldimethylammonium chloride or triethylbenzylamraonium chloride.
  • a phase transfer catalyst for example an ammonium or phosphonium compound, such as benzyldodecyldimethylammonium chloride or triethylbenzylamraonium chloride.
  • Both the first stage and the second stage of the process according to the invention and also the reactions described above for the production of intermediate products are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • keto compounds of the formula (Ia) formed when the first step of the process according to the invention is carried out can be reduced either with the aid of complex hydrides or aluminum isopropylate.
  • Sodium borohydride and lithium aluminum hydride are preferably suitable as complex hydrides when carrying out the second stage of the process according to the invention (variant ⁇ ).
  • Suitable diluents for carrying out the second stage of the process according to variant ⁇ are polar organic solvents.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol
  • ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or else water in a mixture with an alcohol, are preferably usable.
  • the reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out the second stage of the process according to variant oc. In general, temperatures between 0 ° C and 30 ° C, preferably between 0 ° C and 20 ° C.
  • keto compound of the formula (Ia) When carrying out the second stage of the process according to variant oc according to the invention, an equivalent amount or an excess of complex hydride is employed per mole of keto compound of the formula (Ia).
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that water is added to the reaction mixture, extracted with a water-immiscible organic solvent, the combined organic phases are dried and concentrated. However, it is also possible to first add dilute aqueous acid, for example hydrochloric acid, to the reaction mixture, then to make it alkaline and then to work in the manner described above.
  • dilute aqueous acid for example hydrochloric acid
  • the diluents used are preferably alcohols, such as isopropanol, or hydrocarbons, such as benzene.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • 1 to 2 mol of aluminum isopropylate are generally employed per mol of keto compound of the formula (Ia). The processing takes place according to usual methods.
  • reaction mixture is concentrated, the remaining residue is treated with dilute aqueous acid or base, then extracted with an organic solvent which is not very miscible with water, and the combined organic phases are dried and concentrated.
  • the triazolylbutane derivatives of the formula (I) according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • acid addition salts of the compounds of formula (I) preference is given to those acids which have already been mentioned as preferred acids in connection with the description of the acid addition salts according to the invention.
  • the acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, for example hydrochloric acid, and in a known manner, for example by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.
  • the metal salt complexes of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary processes, for example by dissolving the metal salt in alcohol, for example ethanol and adding it to compounds of the formula (I).
  • Metal salt complexes can be isolated in a known manner, for example by filtering off and, if appropriate, purified by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used as fungicides.
  • Fungicides are used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes,
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P,
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • P ⁇ dosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P, graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium).
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ust ilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens
  • Alternaria species such as Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporel la herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for combating Pyricularia oryzae and Pellicularia sasakii on rice and for combating cereal diseases, such as Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides, Puccinia recondita, Erysiphe and Fusarium species.
  • the substances according to the invention have a very good action against Uncinula. They also have a broad in-vitro action.
  • the substances according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or Alkyl
  • Chlorethylene or methylene chloride aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water ;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmoril lonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; Possible solid carriers for granules are:
  • Adhesives such as carbokymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g.
  • Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal lphthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides and herbicides, and in mixtures with fertilizers and growth regulators.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, foams, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rate can be varied over a wide range depending on the type of application.
  • the active substance concentrations in the treatment of parts of plants in the use forms are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active compound of 0.001 to 50 g per kg of seed, preferably 0.01 to 10 g are generally required.
  • active substance concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% are required at the place of action.
  • a solution of 4.15 g (0.074 mol) of potassium hydroxide in 25 ml of water is stirred at room temperature, starting with 10 minutes, into a solution of 15 g (0.048 mol) of 1- (4-trifluoromethylphenyl) -2,2-dimethyl- 4- (1,2,4-triazol-1-yl) butan-2-one and 10.5 g (0.074 mol) of methyl iodide were added dropwise in 130 ml of dimethyl sulfoxide.
  • the reaction mixture is kept at 40 ° C. by cooling. After the addition has ended, the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours. For working up, the reaction mixture is poured into water.
  • Emulsifier 0.25 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 10 ° C. and a relative humidity of approx. 80 5.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • the substances according to the invention of the formulas (1-5), (1-11), (1-12) and (1-14) at a concentration of 0.025% by weight in the spray mixture show a substantially better activity than the reference substance (A).
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 to 24 ° C and at a relative humidity of approx. 75%.
  • Evaluation is carried out 14 days after the inoculation.

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Abstract

Neue Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I), in welcher A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht und R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenalkenyl steht, wobei aber die Bedeutung 3-Chlor-but-2-en-1-yl ausgenommen ist, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Fungizide. Neue Zwischenprodukte, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Synthese von Triazolyl-butan-Derivaten der Formel (I).

Description

FUNGIZIDE TRIAZOLYL-BUTAN-DERIVATE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolyl-butan- Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren
Verwendung als Fungizide. Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Triazolyl-butan-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. DE-OS 3 048 267 und EP-OS 0 226 916). So lassen sich z.B. 2,2-Dimethyl-1-phenyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-ol und 2,2-Dimethyl-1-(4-methyl-phenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-ol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieser Stoffe" ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Triazolyl-butan-Derivate der Formel
in welcher
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH) -Gruppierung steht und
R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenalkenyl steht, wobei aber die Bedeutung 3-Chlor-but-2-en- 1-yl ausgenommen ist, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden«
Die Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I), in denen A für eine CH(OH)-Gruppe steht, besitzen zwei benachbarte asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome. Sie können deshalb in den beiden geometrischen Isomeren
(threo- und erythro-From) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Die Verbindungen der Formel (I), in denen A für eine Ketogruppe steht, besitzen ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom. In beiden Fällen können die Verbindungen der Formel (I) in verschiedenen optischen Isomerenformen vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Isomeren.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Triazolylbutan-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Triazolyl-keton der Formel mit Verbindungen der Formel
R-X (III) in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X für eine elektronenziehende Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder in einem wäßrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasen-transfer-Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Keto-Verbindungen der Formel
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder α) mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder β) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert. Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Triazolylbutan-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Stoffe durch eine bessere fungizide Wirkung aus als die konstitutionell ähnlichsten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen gleicher Indikation. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe z.B. das 2,2-Dimethyl-1-phenyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-ol und das 2,2-Dimethyl-1-(4-methyl-phenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-octan-3-ol, welches strukturell naheliegende, vorbekannte Stoffe gleicher Wirkungsrichtung sind, bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften. Außerdem sind die neuen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) interessante Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Pflanzenschutz-Wirkstoffe. So lassen sich z.B. diejenigen Verbindungen, in denen A für CO steht, in Oxime, Oximether, Hydrazone oder Ketale überführen. Diejenigen Verbindungen, in denen A für eine CH(OH)-Gruppierung steht, können in Ether überführt werden oder durch Umsetzung mit Acylhalogeniden oder Carbamoylchloriden in Acyl- oder Carbamoyl-Der-vate umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
A steht für eine Ketogruppe oder eine CH(OH) -Gruppierung,
R steht vorzugsweise für geradkett iges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkyltei 1 und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, für geradkett iges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder für geradkett iges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, wobei R jedoch nicht für 3-Chlor-but-2-en-1-yl steht. Besonders bevorzugt steht
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl und/oder Ethyl-Gruppen substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, wobei R jedoch nicht für 3-Chlor-but-2-en-1-yl steht. Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und Triazolyl-butan-Derivaten der Formel (I), in denen A und R die oben als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben. Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsauren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, sowie Saccharin und Thiosaccharin. Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV, bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Triazolylbutan-Derifaten der Formel (I), in denen A und R die oben als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Triazolyl-butan-Deri vate genannt.
Verwendet man 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl- 4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-on und Methyliodid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl- 4-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentan-3-on als Ausgangsstoff und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsprodukt benötigte 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-on der Formel (II) ist bisher noch nicht bekannt. Es läßt sich herstellen, indem man Halogenketone der Formel
in welcher
Hai für Chlor oder Brom steht, mit 1 ,2,4-Triazol der Formel
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Herstellung von 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-on der Formel (II) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind
Ketone, wie Aceton, Diethylketon und Methyl-ethylketon; Nitrile, wie Propionitril und λcetonitril; Alkohole, wie Ethanol oder Isopropanolj Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Chlorbenzol; Formamide, wie Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Als Säurebindemittel können bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-on der Formel (II) alle üblichen anorganischen und organischen Säureakzeptoren eingesetzt werden« Vorzugsweise verwendbar sind Alkal imetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan, oder auch ein Überschuß an 1 ,2,4-Triazol.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-on der Formel (II) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 120°C.
Bei der Herstellung des 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-ons der Formel (II) setzt man auf 1 Mol Halogenketon der Formel (IV), vorzugsweise 1 bis 2 Mol 1,2,4-Triazol der Formel (V) und 1 bis 4 Mol Säurebinder ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man feste Bestandteile abfiltriert, das Filtrat einengt, den Rückstand in einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens aufnimmt, die organische Phase mit Wasser wäscht, dann trocknet und einengt.
Die bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-on der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenketone der Formel (IV) sind ebenfalls bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethylbutan-3-on der Formel
mit Chlor oder Brom in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ether, chlorierten oder nicht chlorierten Kohlenwasserstoffen, bei Raumtemperatur umsetzt, oder mit üblichen Chlorierungsmittein, wie beispielsweise Sulfurylchlorid, bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C umsetzt.
Das 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-butan-3-on der Formel (VI) ist bisher auch noch nicht bekannt. Es läßt sich herstellen, indem man Methyl-isopropyl-keton der Formel
mit 4-Trifluormethyl-benzyl-halogeniden der Formel in welcher
Hai für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, wie pulverisiertes Kalium- und Natriumhydroxid, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise eines (cyclo)aliphatischen oder gegebenenfalls chlorierten aromatischen
Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Petrolether, Pentan, Hexan oder Toluol, sowie in Gegenwart eine Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise eines Derivates von einem Ammo niumsalz, wobei Triethylbenzylammonium-chlorid, Tetrabutylammonium-iodid, -bromid oder -chlorid speziell genannt seien, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt,
Methyl-isopropyl-keton der Formel (VII) und die Halogenide der Formel (VIII) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden. X steht vorzugsweise für Chlor, Brom, lod, 4-Methyl-phenyl-sulfonyloxy, die Gruppierung -O-SO2-OR1 oder NR1 3, worin R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl steht. Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Stoffe der organischen Chemie,
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens inerte organische Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol, außerdem Ester, wie Essigester, weiterhin Amide, wie Dimethyl formamid, und auch stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid.
Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen organisehen und anorganischen Säurebindemittel in Betracht,
Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetal Ihydroxide oder Alkal imetal lcarbonate, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kai iumearbonat. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Triazolyl-keton der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol an einer Verbindung der Formel (III) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das entstehende Gemisch mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die organischen Phasen wäscht, trocknet und einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls nach üblichen Methoden reinigt.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch in einem Zweiphasensystem, z.B. einem System aus wäßriger Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, beispielsweise einer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, wie Benzyldodecyldimethyl-ammoniumchlorid oder Triethyl-benzyl-amraoniumchlorid, durchgeführt werden.
Sowohl die erste Stufe als auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und auch die oben beschriebenen Umsetzungen zur Herstellung von Vorprodukten weiden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Keto-Verbindungen der Formel (la) können entweder mit Hilfe von komplexen Hydriden oder Aluminiumisopropylat reduziert werden.
Als komplexe Hydride kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante α) vorzugsweise Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid in Frage.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante α polare organische Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, und Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, oder auch Waeser im Gemisch mit einem Alkohol. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante oc innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 20°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante oc setzt man auf 1 Mol an Keto-Verbindung der Formel (la) ein äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an komplexem Hydrid ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt. Es ist aber auch möglieh, das Reaktionsgemisch zunächst mit verdünnter, wäßriger Säure, z.B. Salzsäure, zu versetzen, dann alkalisch zu stellen und anschließend in der zuvor beschriebenen Weise zu arbeiten. Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante ß kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise Alkohole, wie Isopropanol, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante ß können die Reaktionstemperaturen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C. Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erf indungsgemäßen Verfahrens nach Variante ß setzt man auf 1 Mol an Keto-Verbindung der Formel (la) im allgemeinen 1 bis 2 Mol Aluminium-isopropylat ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit verdünnter, wäßriger Säure oder Base behandelt, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt. Die erfindungsgemäßen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder MetallsalzKomplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureaddit ions-Salzen der Verbindüngen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden. Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erf indungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden. Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristal 1 isation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes,
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P,
brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Pσdosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P, graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium).
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ust ilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporel la herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyrenophora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides, Puccinia recondita, Erysiphe und Fusarium-Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute Wirkung gegen Uncinula» Sie besitzen auch eine breite in-vitro-Wirkung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthal ine, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdδlfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoril lonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PolyoxyethylenFettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cel lulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboκymethylcel lulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phosphol ipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phosphol ipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal lphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die WirkstoffZubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderl ich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellunosbeispiele
Beispiel 1
Eine Lösung von 4,15 g (0,074 Mol) Kaliumhydroxid in 25 ml Wasser wird bei Raumtemperatur beginnend innerhalb von 10 Minuten unter Rühren in eine Lösung von 15 g (0,048 Mol) 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on und 10,5 g (0,074 Mol) Methyliodid in 130 ml Dimethylsulfoxid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird dabei durch Kühlung auf 40°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 5 Stunden bei 40°C nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Man extrahiert das entstehende Gemisch mehrfach mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Essigester als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 7,0 g (44,9 % der Theorie) an 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentan-3-on in Form eines Öles.
1H-NMR (CDCl3/TMS):
δ = 1,20 ppm
1,26 ppm Herstellung der Ausgangsprodukte
In ein Gemisch aus 84 g (1,22 Mol) 1,2,4-Triazol und
421 g (3,048 Mol) Kai iumcarbonat in 2.400 ml λceton läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 328 g (1,014 Mol) 1-(4-Trifluormethyl-phenyl) -2 ,2-dimethyl -4-brom-butan-3-oH eintropfen . Das Reaktionβgemisch wird 10 Stunden bei 40° C gerührt und dann abgesaugt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, und der verbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen. Die entstehende organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 163,6 g (51,9 % der Theorie) an 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan- 2-on in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 73°C.
Zu einer Lösung von 235,2 g (0,964 Mol) 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-butan-3-on in 1.200 ml Chlo roform läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 154,0 g (0,964 Mol) Brom hinzutropfen. Das Reakt ionsgemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 312,0 g (100 % der Theorie) an 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-brom-butan-3-on in Form eines Öles.
In ein Gemisch aus 288,4 g (5,14 Mol) Kaliumhydroxid und 17 g Tetrabutyl-ammonium-bromid in 430 ml Toluol läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 288,3 g (3,35 Mol) Methyl-isopropyl-keton schnell eintropfen. Anschließend werden bei Raumtemperatur unter Rühren 333,4 g (1,71 Mol) 4-Trifluormethylbenzylchlorid zugetropft. Man läßt
5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt dann mit Wasser, trennt die organische Phase ab und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise 235,2 g (54,3 % der Theorie) an 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-butan-3-on in Form einer Flüssigkeit vom Siedepunkt 135°C bei 30 mbar.
1H-NMR (CDCl3/TMS):
δ = 1,14 (6H)
δ = 2,13 (3H)
δ = 2,88 (2H) Beispiel 2
In eine Lösung von 4,7 g (0,0145 Mol) 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentan3-on in 50 ml Methanol wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 0,2 g (0,0048 Mol) Natriumborhydrid in 5 ml Wasser gegeben. Man läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, engt unter vermindertem Druck ein, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt» Man erhält auf diese Weise 4,1 g (87 % der Theorie) an 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-pentan-3-ol in Form eines Öles.
1H-NMR (CDCl3/TMS):
δ = 1,0 ppm
δ = 1,62 ppm Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) hergestellt. In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die Verbindüngen der nachstehend aufgeführten Formeln als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
(Bekannt aus DE-OS 3 048 267)
Be i sp i e l A
Pseudocercosporella herpotrichoides-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der WirkstoffZubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen an der Halmbasis mit Sporen von Pseudocercosporella herpotrichoides inokuliert.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 10°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 5. aufgestellt,
21 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung,
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe der Formeln (1-1), (1-4), (1-5), (1-7) - (1-9), (1-15) und
(1-16) bei einer Konzentration von 250 ppm in der Spritzbrühe eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (B),
Be i s p i e l B
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der WirkstoffZubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von
Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % rel. Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt. 4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
In diesem Test zeigen die erf indungsgemäßen Stoffe der Formeln (1-5), (1-11), (1-12) und (1-14) bei einer Konzentration von 0,025 Gew.-X in der Spritzbrühe eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).
Be i s p i e l C
Üncinula-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der WirkstoffZubereitung bis zur
Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe der Formeln (1-2), (1-3), (1-5), (1-6), (1-8), (1-10), (1-11) und (1-13) bis (1-15) bei einer Konzentration von 25 ppm in der Spritzbrühe einen Wirkungsgrad von 100 % ,

Claims

Patentansprüche
1. Triazolyl-butan-Derivate der Formel
in welcher
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH) -Gruppierung steht und
R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenalkenyl steht, wobei aber die Bedeutung 3-Chlorbut-2-en-1-yl ausgenommen ist, sowie deren Säureadditions-Salze und MetallsalzKomplexe.
2. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Triazolyl-butan-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Triazolylbutan-Derivates der Formel (I).
3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren SäureadditionsSalze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/ oder deren Lebensraum ausbringt.
4. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-butan-Derivaten der Formel
in welcher
A für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht und
R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenalkenyl steht, wobei aber die Bedeutung 3-Chlorbut-2-en-1-yl ausgenommen ist, sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-Keton der Formel
mit Verbindungen der Formel
R-X (III) in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat und X für eine elektronenziehende Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder in einem wäßrig-organischen
Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasen-transfer¬
Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Keto-Verbindungen der Formel
ln welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder α) mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder ß) mit Aluminium- isopropylat in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
5. Verwendung von Triazolyl -butan-Der ivaten der Fomel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureaddit ionsSalzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pi lzen.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-butan-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions-Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
7. Triazolyl-Keton der Formel
8. Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-Keton der Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenketone der Formel
i n we l cher
Hai für Chlor oder Brom steht, mit 1,2,4-Triazol der Formel
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemi ttels umsetzt.
9. Halogenketone der Formel
in welcher
Hai für Chlor oder Brom steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Halogenketonen der
Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2,2-dimethyl-butan-3-on der Formel
mit Chlor, Brom oder Sulfuryl chlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
11. 1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-butan-3-on der Formel
12. Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2,2-dimethyl-butan-3-on der Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl-isopropylketon der Formel
mit 4-Trifluormethyl-benzyl-halogeniden der Formel in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart einer Base sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Phasen-transfer-Katalysators umsetzt.
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