EP0652323B1 - Leimungsmittel für die Oberflächen- und Masseleimung von Papier - Google Patents

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EP0652323B1
EP0652323B1 EP94116771A EP94116771A EP0652323B1 EP 0652323 B1 EP0652323 B1 EP 0652323B1 EP 94116771 A EP94116771 A EP 94116771A EP 94116771 A EP94116771 A EP 94116771A EP 0652323 B1 EP0652323 B1 EP 0652323B1
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EP
European Patent Office
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resin
sizing agent
parts
agent according
sizing
Prior art date
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EP94116771A
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English (en)
French (fr)
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EP0652323A1 (de
Inventor
Wolf-Stefan Dr. Schultz
Juan C/O Klebstoffwerke Collodin Golpe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KLEBSTOFFWERKE COLLODIN
Original Assignee
PTS Papiertechnik Beteiligungsgesellschaft mbH
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/28—Starch
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    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • D21H17/48—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols

Definitions

  • the invention relates to the paper glue described in the claims for Bulk sizing and surface sizing.
  • Reinforced rosins can be made by reacting Maleic anhydride or other dienophilic compounds with rosin while increasing the number of carboxylic acid groups.
  • a typical reinforced glue can contain about 1 to 30% maleopimaric anhydride.
  • the rosin In the Bewoid process, the rosin is in the presence of 1 to 2% Sodium hydroxide and about 2% casein mechanically broken down. The rosin is heated and subjected to mechanical shear stresses until it is divided into small particles. A small amount of caustic soda is then added to the melted rosin to make it partially saponified and then casein is used to stabilize the dispersed Rosin added. The dissolved casein is mixed into the melted one with vigorous stirring Rosin incorporated, after which an additional amount of NaOH is added or the hot rosin melt is injected into water containing casein. Eventually Water was added to give a finished dispersion with about 30-45% solids, which is used in this form. This process is also called “inversion process Production of rosin glue "and the rosin glue thus produced as Designated "invert glue”.
  • the reinforced rosins have not previously been used Production of dispersions suitable, since they mostly had too high melting points, for Crystallization tended to form or formed fine crusts when dispersed Sedimentation symptoms led.
  • the patent describes a paper glue and a Process for its preparation in the form of an aqueous dispersion with a high content free rosin, in the reinforced rosin at elevated temperatures mixed with fatty acids, fatty acid mixtures and / or naphthenic acids and the dispersion in was carried out in a known manner. The method was used as an inversion method.
  • an anionic dispersant Materials based on saponified rosin, sodium alkylbenzosulfonate, Sodium naphthalene sulfonic acid, sodium lauryl sulfate or the ammonium salt of the sulfate ester an Akylphenoxy (poletylenoxy) ethanol used.
  • Swedish patent application 74 10 018-1 describes a practically stable, aqueous Dispersion consisting essentially of water, rosin material and as a stabilizer for the rosin material was an alkali metal alkyl benzene sulfonate.
  • the dispersions were prepared by passing a prepared mixture of the components through a Homogenizer led.
  • US-PS 39 06 142 discloses a means for gluing paper without using Aluminum sulfate, which is a stable aqueous dispersion of one by reaction with a alpha, beta-unsaturated carboxylic acid or an appropriate anhydride enhanced Rosin, a protective colloid, e.g. Casein and a volatile base, e.g. Ammonia, contained, with at least 90% of the reinforced rosin unsaponified.
  • a dispersing and Stabilizer made by using a measured amount of a protective colloid, e.g.
  • an invert glue for the mass sizing of paper which contained an aqueous dispersion of a reinforced rosin and its dispersant in solution anions of the formulas and in which R represents an n- or branched alkyl radical having 4 to 18 carbon atoms, R 4 represents an alkyl alkenyl or cycloalkyl radical with fused rings having 10 to 20 carbon atoms and n was such a number that something 27 to 75% of the molecular weight the CH 2 CH 2 O group.
  • protective colloids such as casein should not be necessary in the production of this well-known paper glue, but it had to be worked with hot inversion water.
  • an invert glue for mass sizing and surface sizing of paper which contains in the aqueous resin dispersion as a dispersant compounds which have anions of the formulas in solution or dispersion and where R is an n- or branched alkyl group having 8 to 9 carbon atoms and R 1 is an n- or branched alkyl or alkylene group having 12 to 20 carbon atoms and n is such a number that about 21 to 76% of the molecular weight is based on the OCH 2 CH 2 group are eliminated.
  • the sizing agents described above were in a pH range of 4.5-6 used and required relatively high amounts for fixation on the fiber Aluminum sulfate, which pollutes the wastewater.
  • the EPS 0200002 describes a process for neutral sizing with a One-component product that contains polyaluminium chloride and an invert glue. This Products cannot be stored for a long time because they are very thixotropic and therefore permanent should be stirred. Another disadvantage of these products is the small amount of resin, i.e. a lot of water is transported and the amounts used are very high - approx. 10% compared to 3% with previously known sizing agents.
  • All sizing agents that contain a protective colloid are metastable preparations that only have a limited shelf life and, if they contain casein, must be preserved.
  • the invention has for its object to provide a mass and surface glue for the pH range 4.5 - 8.5, which can be produced by a simple process and does not have the disadvantages of conventional invert glue.
  • the rosin used in the sizing agent according to the invention can be any of the Commercially available types of rosin, e.g. Root resin, balsam resin, tall resin and Mixtures of two or more of these resins in the raw or refined state. Resins with a tendency to crystallize at elevated temperatures with formaldehyde or Paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst, e.g. p-toluenesulfonic acid in which Are known to those skilled in the art. So can resin treated with formaldehyde used and falls under the term "rosin resin" used here.
  • an acid catalyst e.g. p-toluenesulfonic acid
  • the amount of the acidic compound used is adjusted so that that a reinforced rosin with a content of about 1 to about 30% by weight, preferably about 5 to about 12% by weight of the added acidic compound based on the Weight of the reinforced rosin is obtained.
  • Manufacturing process reinforced rosins are described in U.S. Patents 2,628,918 and 2,684,300.
  • can be used to manufacture the reinforced rosin acid mixtures are used.
  • a mixture of the acrylic acid adduct to rosin and of the fumaric acid adduct to rosin Production of the resin glues according to the invention can be used.
  • esters of the named resins with amino alcohols e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, Tributanolamine or with glycerin, glycol or polyglycols for the production of Resin glue according to the invention suitable.
  • a polyglycol as an esterifying agent polyethylene glycols with a molecular weight of 190 are preferably used used until 1050.
  • the rosin can optionally be mixed with known additives, e.g. waxes, especially paraffin wax and microcrystalline wax, tall oil derivatives, fatty acids, especially C 12 -C 24 fatty acids, hydrocarbon resins including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols, or mixtures thereof.
  • waxes especially paraffin wax and microcrystalline wax
  • tall oil derivatives especially paraffin wax and microcrystalline wax
  • fatty acids especially C 12 -C 24 fatty acids
  • hydrocarbon resins including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols, or mixtures thereof.
  • This takes place in the melt or in solution, it being possible for up to about 99% by weight, preferably 30-50% by weight, of the additive, based on the weight of the rosin, to be mixed in.
  • Part of the rosin can also be replaced with an extender.
  • Mixtures of reinforced and unreinforced, hydrogenated or disproportionated Rosin contains about 0 to about 100% reinforced resin and about 100 to about 0% unreinforced, hydrogenated or disproportionated resin.
  • this mixture can be any of the above mentioned resins, reinforced or unreinforced, optionally also partially or practically completely esterified, hydrogenated or disproportionated, contained in any proportions.
  • the rosin resin or its mixtures can be modified to improve the sizing effect in the neutral range with commercially available alkyl chain dimers of chain length C 14 -C 22 and / or the corresponding alkyl succinic anhydrides of the Kattek briefly -C 22 .
  • the percentage of resin to be replaced is 0.5 - 99.5%.
  • cationic compounds can be added to the sizing agent in conventional amounts clog.
  • Particularly suitable are polyethyleneimines, poly- (N, N-dimethyl-3,4-ethylene) -pyrrolidinium chloride, Polyallylamine, quaternized polytrimethylamono-ethyl methacrylate or polyacrylamide.
  • the sizing agent according to the invention can be used to produce a so-called one-component glue an aluminum salt or a mixture of aluminum salts as usual as a precipitant Amounts are added.
  • molten resin the is optionally mixed with the named additives and substitutes with which Protective colloid solution added with stirring and subjected to high shear. Then the desired solids content is adjusted with water and you can other additives, such as cationic compounds and / or aluminum compounds clog.
  • Acid number 200 50 parts of a molten rosin reinforced with maleic anhydride Acid number 200 is obtained with a solution of 7.5 parts of cationic starch and 1 part Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate in 199 parts of water at 100 ° C. This mixture is subjected to high shear and then with water on one Solids content set at 30 percent.
  • the sizing agent obtained is over without any additional measures long shelf life and excellent sizing results in the neutral range
  • Acid number 200 and 10 parts of fatty acid are mixed with a solution of 10 parts esterified potato starch and 1 part naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts water at 100 ° C. This mixture is subjected to high shear and then adjusted to a solids content of 30% with water.
  • Esterified rosin of acid number 190 are with 10 parts of alkyl ketene dimer and 10 parts of paraffin melted together with a solution of 7.5 parts cationic starch and 1 part of naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts of water 100 ° C offset. This mixture is subjected to high shear and then with Water adjusted to a solids content of 30%.
  • Example 4 25 parts of a resin from Example 4 are mixed with 25 parts of paraffin and at 200 ° C. heated. This mixture is mixed with a solution of 12.2 parts of cationic starch and 1 Part of naphthalene sulfonic acid condensate in 74.8 parts of water and a high shear subject. The dispersion obtained is subsequently treated with 17.5 parts of aluminum sulfate Diluted 122.5 parts water.
  • This product is like no other fixative Aluminum sulfate, polyaluminium chloride etc. suitable for paper sizing. The product does not differ in viscosity from the aluminum salt-free setting and is stable even when exposed to temperature.
  • a resin from Example 4 25 parts are mixed with 25 parts of paraffin and at 200 ° C. heated. This mixture is mixed with a solution of 12.2 parts of cationic starch and 1 Part of naphthalene sulfonic acid condensate in 74.8 parts of water and a high shear subject. The dispersion obtained is subsequently treated with 17.5 parts of aluminum sulfate Diluted 122.5 parts water. In addition, 20 parts of a 12.5% will Epichlorohydrin resin added. The product glues without any additional fixative and is stable in storage.
  • the sizing agents produced were excellent Surface and mass sizing achieved in the neutral area.
  • the products were without further Measures stable in storage and showed no tendency to thixotropy.

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Papierleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung.
Die Innenleimung von Papier mit Kolophoniumharz und mit verstärktem Kolophoniumharz wurde von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-1066, beschrieben. Verstärkte Kolophoniumharze können durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen dienophilen Verbindungen mit Kolophonium unter Erhöhung der Zahl der Carbonsäuregruppen hergestellt werden. Ein typischer verstärkter Leim kann etwa 1 bis 30% Maleopimarsäurenanhydrid enthalten.
Es wird allgemein anerkannt, dass ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert. Dabei ist es durch Verwendung eines Schutzkolloids möglich, einen hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90% freies Kolophonium enthält. Nach dem Bewoid-Verfahren (Sandermann - Naturharze, Terpentinöl, Tallöl S. 205 Springer-Verlag 1960 ) wird ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium hergestellt, der etwa 90% freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2% Casein oder eines anderen Protein stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten werden. Beim Bewoid-Verfahren wird das Kolophonium in Gegenwart von 1 bis 2% Natriumhydroxid und etwa 2% Casein mechanisch zerteilt. Das Kolophoniumharz wird erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen und dann wird Casein zur Stabilisierung des dispergierten Kolophonium zugesetzt. Das gelöste Casein wird unter kräftigem Rühren in das geschmolzene Kolophoniumharz eingearbeitet, worauf eine zusätzliche Menge NaOH zugesetzt wird oder die heisse Kolophoniumschmelze wird in Casein enthaltendes Wasser gespritzt. Schliesslich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 30 - 45% Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wird. Dieses Verfahren wird auch als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.
Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 23 93 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei anstelle von Natriumhydroxid ein nicht alkalisches Dispersionsmittel, z.B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, verwendet wurde. Das Kolophonium wurde geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wurde unter zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse ausreichendem Rühren zugesetzt. Dann wurde nach und nach unter raschem Rühren eine praktisch neutrale oder schwach saure wässrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, z.B. Casein, zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildete, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wurde.
In dem Prosize-Verfahren (Sandermann - Naturharze, Terpentinöl, Tallöl S. 205 Springer-Verlag 1960 ) zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz wurden durch die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, z.B. Sojabohnen-Protein, die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu grösseren Aggregaten gehindert.
Nach der DE-PS 11 31 348 waren die verstärkten Kolophoniumharze bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meistens zu hohe Schmelzpunkte besassen, zur Kristallisierung neigten oder beim Dispergieren feine Krusten bildeten, die zu Sedimentationserscheinungen führten. Das Patent beschreibt einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wässrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz, bei dem verstärktes Kolophoniumharz bei erhöhten Temperaturen mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphtensäuren gemischt und die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde als Inversionsverfahren angewandt.
Die DE-OS 24 26 038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wässrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophonium- grundlage, wobei eine instabile, wässrige Dispersion, die wenigstens 5% Feststoffe, bestehend aus 0 bis 95% Kolophonium und 100 bis 5% eines Reaktionsproduktes von Kolophonium mit einer sauren, den Rest -C=C-C=O enthaltenden Verbindung ent hielt, wobei die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung etwa 1 bis 20% des Gesamtfeststoffgewichts betrug, unter einem Druck von etwa 142 bis 563 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 190 °C in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels homogenisiert wurde. Als anionische Dispergiermittel wurden Materialien auf der Grundlage verseiften Kolophoniums, Natrium-alkylbenzosulfonat, Natrium-naphtalinsulfonsäure, Natrium-laurylsulfat oder das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Akylphenoxy(poletylenoxy)-ethanols eingesetzt.
Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 beschreibt eine praktisch stabile, wässrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Alkaimetall-alkylbenzolsulfonat bestand. Die Dispersionen wurden hergestellt, indem man ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator führte.
Die US-PS 39 06 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile wässrige Dispersion eines durch Umsetzen mit einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid verstärkten Kolophoniumharzes, ein Schutzkolloid, z.B. Casein und eine flüchtige Base, z.B. Ammoniak, enthielt, wobei wenigstens 90% des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift waren. Zur Herstellung dieses Mittels wurde das Inversionsverfahren angewandt, wobei zunächst verstärktes Kolophonium in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter geschmolzen wurde. Dann wurde in einem anderen Behälter ein Dispergier- und Stabilisiermittel hergestellt, indem man eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, z.B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, z.B. Ammoniak, in Wasser löste. Anschliessend wurde dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier-und Stabilisiermittel zugesetzt, wobei während und nach der Zugabe Hochgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Durchmischen zur Anwendung gelangte. Schliesslich wurde der Feststoffgehalt der anfallenden wässrigen Kolophoniumdispersion durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.
Aus der DE-OS 26 54 496 ist ein Invertleim für die Masseleimung von Papier bekannt, der eine wässrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes enthielt und dessen Dispergiermittel in Lösung Anionen der Formeln
Figure 00040001
und
Figure 00040002
lieferte, worin R einen n- oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellte, R4 einen Alkyl- Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutete und n eine solche Zahl war, dass etwas 27 bis 75% des Molekulargewichts auf die CH2CH2O-Gruppe entfielen. Bei der Herstellung dieses ekannten Papierleims sollte die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, nicht erforderlich sein, musste jedoch mit heissem Inversionswasser gearbeitet werden.
Aus der DE-OS 28 45 091 ist ein Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier bekannt, der in der wässrigen Harzdispersion als Dispergiermittel Verbindungen enthält, die in Lösung oder Dispersion Anionen der Formeln
Figure 00040003
und
Figure 00040004
lieferten, worin R eine n- oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und R1 eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine solche Zahl ist, dass etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts auf die OCH2CH2-Gruppe entfallen.
Die vorstehend beschriebenen Leimungsmittel wurden in einem pH-Bereich von 4,5 - 6 eingesetzt und erforderten zur Fixierung auf der Faser verhältnismässig hohe Mengen Aluminiumsulfat, durch die das Abwasser belastet wird.
Eine Verbesserung hinsichtlich des pH-Wertes ist in der Patentschrift EP 0 259 671 beschrieben. Auch dieses Produkt stellt einen Invertleim dar. Ein Produkt ohne Schutzkolloid auf Harzbasis ist bisher für die Leimung im Neutralbereich nicht beschrieben.
Die EPS 0200002 beschreibt ein Verfahren zur Neutralleimung mit einem Einkomponenten-Produkt, das Polyaluminiumchlorid und einen Invertleim enthält. Diese Produkte sind nicht lange lagerfähig, da sie sehr thixotrop sind und deshalb ständig gerührt werden sollen. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte ist die geringe Harzmenge, d.h. es wird viel Wasser transportiert und die Einsatzmengen sind sehr hoch - ca. 10 % gegenüber 3 % bei bisher bekannten Leimungsmitteln.
Alle Leimungsmittel, die ein Schutzkolloid enthalten, sind metastabile Zubereitungen, die nur eine begerenzte Lagerfähigkeit aufweisen und zudem, wenn sie Casein enthalten, konserviert werden müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Masse- und Oberflächenleim für den pH-Bereich 4.5 - 8.5 zur Verfügung zu stellen, der nach einem einfachen Verfahren herstellbar ist und nicht die Nachteile der herkömmlichen Invertleime besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch das kemzeichen des Anspruchs 1 gelöst.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die hergestellten Dispersionen im Neutralbereich eine bessere Wirkung zeigen als herkömmliche Dispersionen und zudem, da ohne Casein hergestellt, wirtschaftlicher arbeiten.
Noch überraschender ist, daß die aus diesen Dispersionen hergestellten Einkomponentenleime in keiner Weise zur Thixotropie neigen und deshalb keine besonderen Vorkehrungen zur Lagerung bedürfen.
Das im erfindungsgemässen Leimungsmittel eingesetzte Kolophoniumharz kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, z.B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendez können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, in dem Fachmann bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "Kolophoniumharz".
Als verstärktes Kolophoniumharz wird ein Addukt-Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die den Rest -C=C-C=O enthält, verwendet, das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis 210 °C, erhalten wird. Die eingesetzte Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, dass ein verstärktes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 12 Gew.%, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Herstellung verstärkter Kolophoniumharze sind in US-PS 26 28 918 und 26 84 300 beschrieben. Beispiele für saure, den Rest -C=C-C=O enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die alpha, beta-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Gegenbenenfalls können zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden. So kann z.b. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäureaddukts an Kolophomium zur Herstellung der erfindungsgemässen Harzleime verwendet werden. Schliesslich sind auch die Ester der genannten Harze mit Aminoalkoholen, z.b. Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin oder mit Glycerin, Glycol oder Polyglycolen zur Herstellung des erfindungsgemässen Harzleimes geeignet. Wenn als Veresterungsmittel ein Polyglycol verwendet wird, so werden vorzugsweise Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 190 bis 1050 eingesetzt.
Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z.B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Tallölderivate, Fettsäuren, insbesondere C12 - C24-Fettsäuren, Kohlenwasserstoffharzen einschliesslich der von Erdölkohenwassertoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglycolen, oder deren Gemische vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in Lösung, wobei bis zu etwas 99 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew. % des Zuschlagstoffes, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, zugemischt werden können. Es kann auch ein Teil des Kolophoniumharzes durch ein Streckmittel ersetzt werden.
Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische solcher Harze bzw. Harzmischungen mit Streckmittel und/oder Zuschlagstoffen und deren Mischungen verwendet werden.
Gemische aus verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz enthalten etwa 0 bis etwa 100% verstärktes Harz und etwa 100 bis etwa 0% unverstärktes, hydriertes oder disproportioniertes Harz.
Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt, so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend genannten Harze, verstärkt oder unverstärkt, gegebenenfalls auch teilweise oder praktisch ganz verestert, hydriert oder disproportioniert, in beliebigen Anteilen enthalten.
Zusätzlich kann man das Kolophoniumharz bzw. dessen Gemische zur Verbesserung der Leimungswirkung im Neutralbereich mit handelsüblichen Alkylketendimeren der Kettenlänge C14 - C22 und/oder den entsprechenden Alkylbernsteinsäureanhydriden der Kattenkänge C12 - C22 modifizieren. Die Prozentgehalte an zu ersetzendem Harz betragen 0,5 - 99,5 %.
Gewünschtenfalls kann man dem Leimungsmittel kationische Verbindungen in üblichen Mengen zusetzen. In Betracht kommen insbesondere Polyethylenimine, Poly-(N,N-Dimethyl-3,4-ethylen)-pyrrolidiniumchlorid, Polyallylamin, quarternisiertes Polytrimethylamono-ethylmethacrylat oder Polyacrylamid.
Zur Herstellung eines sog. Einkomponentenleims kann dem erfindungsgemßen Leimungsmittel als Fällungsmittel ein Aluminiumsalz oder ein Gemisch von Aluminiumsalzen in üblichen Mengen zugesetzt werden. In Betracht kommen insbesondere Natriumaluminat, Aluminiumpolychlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumphosphat und Polyaluminiumphosphat sowie Aluminiumnitrat und Polyaluminiumnitrat.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leimungsmittel wird geschmolzenes Harz, das gegebenenfalls mit den genannten Zuschlags- und Ersatzstoffen versetzt ist, mit der Schutzkolloidlösung unter Rühren versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Anschließend wird mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt und man kann weitere Zuschlagsstoffe, wie kationische Verbindungen und/oder Aluminiumverbindungen zusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Zahlenwerte sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 wird mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäure-formaldehyd-kondensats in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.
Beispiel 2
40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Stearinsäure werden mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.
Beispiel 3
40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Paraffin werden mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.
Beispiel 4
50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und anschließend mit Triethanolamin veresterten verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 190 wird mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.
In allen Fällen ist das erhaltene Leimungsmittel ohne besondere zusätzliche Maßnahmen über lange Zeit lagerstabil und ergibt ausgezeichnete Leimungsergebnisse im Neutralbereich
Beispiel 5
40 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 10 Teilen Fettsäure versetzt und auf 200 °C erhitzt . Die Mischung wird mit einer Lösung von 12.2 Teilen kat. Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 74.8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17.5 Teilen Aluminiumsulfat in 122.5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid etc. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.
Beispiel 6
Durch Erhitzen eines Gemischs aus 91 Teilen des Harzes aus Beispiel 1 und 9 Teilen Glycol auf 200° C und Abkühlen nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Glycol verestertes Harz hergestelt. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde hieraus eine Dispersion mit 30 % Feststoffgehalt hergestellt.
Beispiel 7
40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
Beispiel 8
40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Fettsäure werden mit einer Lösung von 10 Teilen Kartoffelstärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
Beispiel 9
40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 3 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
Beispiel 10
40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Fettsäure werden mit einer Lösung von 10 Teilen einer veresterten Kartoffelstärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
Beispiel 11
30 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und anschließend mit Triethanolamin verestertenverstärkten Kolophoniums der Säurezahl 190 werden mit 10 Teilen Alkylketendimer und 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
Beispiel 12
25 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 25 Teilen Paraffin versetzt und auf 200°C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid usw. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.
Beispiel 13
5 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 45 Teilen Paraffin versetzt und auf 200° C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid usw. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.
Beispiel 14
25 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 25 Teilen Paraffin versetzt und auf 200° C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Zusätzlich werden noch 20 Teile eines 12,5 %igen Epichlorhydrinharzes zugesetzt. Das Produkt leimt ohne weitere Fixiermittel und ist lagerstabil.
Beispiel 15
40 Teile eines mit Acrylsäure verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
Beispiel 16
40 Teile eines mit Acrylsäure verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 180 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100° C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt.
In allen Fällen wurden mit den hergestellten Leimungsmitteln eine ausgezeichnete Oberflächen- und Masseleimung im Neutralbereich erzielt. Die Produkte waren ohne weitere Maßnahmen lagerstabil und zeigten auch keine Neigung zur Thixotropie.
Beispiel 17
50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärkten Harzes der Säurezahl 190 werden mit einer Lösung von 8,5 Teilen kationischer Stärke, 0,3 Teilen Ameisensäure und einem Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 70 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf 30% Feststoff eingestellt.
Beispiel 18
50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärkten Harzes der Säurezahl 190 werden mit einer Lösung von 8,5 Teilen kationischer Stärke, 0,5 Teilen Zitronensäure und einem Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 70 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf 30% Feststoff eingestellt.
Beispiel 19
50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärkten Harzes der Säurezahl 190 werden mit einer Lösung von 8,5 Teilen kationischer Stärke, 0,2 Teilen konzentrierter Salzsäure und einem Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 70 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf 30% Feststoff eingestellt.
Beispiel 20
50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure verstärkten Harzes der Säurezahl 190 werden mit einer Lösung von 8,5 Teilen kationischer Stärke, 0,4 Teilen Essigsäure und einem Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 70 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf 30% Feststoff eingestellt.

Claims (14)

  1. Leimungsmittel für die Oberflächen- und Masseleimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wässrigen Dispersion von nicht verseiftem oder nicht anverseiftem Kolophoniumharz, das keine modifizierende Epoxy-Komponente enthält, mit nicht alkalisch behandelter Stärke und einem Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat besteht.
  2. Leimungsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz unverstärktes, disproportioniertes, verstärktes oder verestertes Harz, dessen Basisharz Tallharz, Balsamharz oder Wurzelharz sein kann, oder Mischungen solcher Harze ist.
  3. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5-99,5 % des Harzes durch Alkylketendimer und/oder Alkylbernsteinsäureanhydrid ersetzt sind.
  4. Leimungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß 1-99 % des Harzes durch Wachse, Fettsäuren, Paraffine, Bitumen oder deren Gemische ersetzt sind.
  5. Leimungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke anionisch, kationisch, nativ oder ein Gemisch solcher Stärken ist.
  6. Leimungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren aufgeschlossen wird.
  7. Leimungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 - 50 Gew.-% Stärke und 0,5 - 10 Gew.-% Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, jeweils bezogen auf das Gewicht des Harzes und/oder der Harzersatzstoffe, enthält.
  8. Leimungsmittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 10-30 Gew.-% Stärke enthält.
  9. Leimungsmittel nach Annspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-3 Gew.-% Naphthalinsulfonsäue-Formaldehyd-Kondensat enthält.
  10. Leimungsmittel gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich das Fällungsmittel in Form eines Aluminiumsalzes oder eines Aluminiumsalzgemisches enthält.
  11. Leimungsrnittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine kationische Verbindung enthält.
  12. Verfahren zur Herstellung des Leimungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichet, daß das nicht verseifte oder nicht anverseifte Kolophoniumharz mit den übrigen Bestandteilen unter hoher Scherung gemischt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in einem Hochdruckhomogenisator erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen durch Rühren mit mindestens 2000 Upm erfolgt.
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