EP0673443B2 - Verfahren zum russfreien glühen von stahlband in einem glühofen - Google Patents

Verfahren zum russfreien glühen von stahlband in einem glühofen Download PDF

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EP0673443B2 EP94901900A EP94901900A EP0673443B2 EP 0673443 B2 EP0673443 B2 EP 0673443B2 EP 94901900 A EP94901900 A EP 94901900A EP 94901900 A EP94901900 A EP 94901900A EP 0673443 B2 EP0673443 B2 EP 0673443B2
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purging
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Definitions

  • the invention relates to a method for soot-free annealing of steel strip in an annealing furnace according to the preamble of claim 1.
  • the steel strip is annealed in the form of tight coils in, among other things, annealing furnaces with batch feed, such as in bell annealers.
  • N 2 -H 2 -, Ar-H 2 -, He-H 2 gas mixtures, exogas or pure hydrogen are usually used as protective gas.
  • hydrogen H 2
  • there are advantages such as faster time lapses, avoiding the oxidation of the steel strips or higher strip cleanliness.
  • the cleanliness of the steel strip in the annealing is determined by the evaporation behavior of the rolling oil or the rolling emulsion, quality, composition and flushing quantity of the protective gas as well as the annealing temperature.
  • the invention is based on the object of specifying a method which ensures a high level of cleanliness in annealing furnaces guaranteed heat-treated steel strip and optimized shielding gas consumption.
  • the flushing initiated by the method according to the invention enables the steel strip to be cleaned with optimized shielding gas consumption. Since limit values of the H 2 - CH 4 protective gas system are monitored inside the furnace or are determined empirically, for example, and if the limit values are exceeded or the furnace interior is flushed with a protective gas containing hydrogen if necessary, soot deposits are avoided, thereby improving the Surface quality of the steel strip is achieved.
  • the drawing shows the possible monitoring variants of the cleaning process in the annealing furnace with batch feed, preferably in a hood furnace, in which the protective gas atmosphere of the furnace interior is monitored during at least one of the heating, holding, and cooling phases.
  • Values derived directly or indirectly from the H 2 -CH 4 system formed are recorded as control variables, or thermodynamically dependent points in time are determined from the H 2 -CH 4 system, and an inert gas purge is automatically initiated when specified limit values are exceeded or fallen below.
  • the limit is determined by the cracking temperature, which is different from the variety.
  • part of the rolling oil / emulsion with a predominant C n H m content evaporates.
  • This phase ends when the cracking temperature is reached at approx. 450 ° C. Since the cracking temperature of the oil / emulsion between the edge and core of the coil is reached at different times, the oil that evaporates from the core cracks in the area of the warm, outer edges of the coil.
  • This phase is strongly influenced by the hydrogen as a protective gas atmosphere due to the better heating of the coil and chemical influences. The vapors are flushed out of the oven.
  • thermodynamic equilibria of the H 2 -CH 4 system formed can only be achieved in the holding time under constant temperature.
  • the CH 4 formation capacity depends on the amount of rolling oil / emulsion entered, ie it is very strongly dependent on the surface. Large surfaces of the annealing material cause correspondingly larger amounts of CH 4 or soot in the protective gas atmosphere.
  • thermodynamic conditions do not always allow a complete conversion of the carbon into CH 4 during the glow period.
  • the prerequisite is that the protective gas purging process begins immediately after the hood has been rendered inert, i.e. at the same time with the start of the heating phase. For physical reasons (high thermal conductivity of the hydrogen) a Max. Shielding gas volume provided.
  • the inert gas volume flow is reduced or the hood is kept under pressure.
  • the oven is therefore a max. Volume flow supplied.
  • the methane (CH 4 ) formed and the emulsion / oil vapors are flushed out of the oven in this phase.
  • a phase begins which, for thermodynamic reasons, causes the annealing material to be cleaned. This phase is preferably monitored in order not to allow soot failure. The possible variants of the monitoring are shown in the drawing.
  • the hood is under pressure - the outlet is closed and the inlet is open.
  • the CH 4 and / or the H 2 content is continuously analyzed via a direct measurement in the furnace atmosphere.
  • the CH 4 and / or H 2 measuring device has an adjustable min-max contact.
  • the Xmax. Value corresponds to the CH 4 concentration, which theoretically arises as a limit value in H 2 -CH 4 equilibrium systems, ie no methane decay.
  • the furnace outlet is opened. Methane is extracted from the furnace with a max. Volume flow rinsed out. Depending on the size of the oven, the necessary rinsing process takes 0.5 to 1.5 hours.
  • the outlet is then closed and the cleaning, ie carbon conversion, continues.
  • the flushing in this phase is carried out only intermittently as required in the H 2 - CH 4 equilibrium system.
  • the furnace interior can only be monitored by means of this monitoring of the annealing process is rinsed when the limit values shown in the drawing and described above are exceeded.
  • the process enables optimal annealing design to reduce annealing costs and quality to improve the manufactured products.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum rußfreien Glühen von Stahlband in einem Glühofen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Nach dem Kaltwalzen wird das Stahlband in Form von Festbunden unter anderem in Glühöfen mit absatzweiser Beschickung wie z.B. in Haubenöfen geglüht. Als Schutzgas werden gewöhlich N2-H2-, Ar-H2-, He-H2-Gasgemische, Exogas bzw. reiner Wasserstoff verwendet. Bei der Verwendung von Wasserstoff (H2) ergeben sich Vorteile, wie z.B. schnellere Zeitabläufe, Vermeidung der Oxidation der Stahlbänder oder höhere Bandsauberkeit. Die Sauberkeit des Stahlbandes in der Glühe wird durch das Abdampfverhalten des Walzöls bzw, der Walzemulsion, Qualität, Zusammensetzung und Spülmenge des Schutzgases sowie die Glühtemperatur bestimmt. Aufgrund der langen Verweilzeiten im Glühprozeß können hier Diffusionsvorgänge beobachtet werden, die u.a. zu schwer lösbaren Kohlenstoffbelägen führen. Der Wasserstoffeinsatz dient u.a. der Umsetzung von diesen Belägen in Methan. Dabei kommt es oft zu unkontrollierten RußausScheidungen, die ebenfalls als Verunreinigung der Oberfläche anzusehen sind.
"Cahiers d'Informations Techniques de la Revue de Metallurgie", Bd. 86, Nr. 2, Februar 1989, Paris FR, Seiten 173-180 beschreibt ein Verfahren zum Glühen von Stahlband in einem Glühofen unter wasserstoffhatigem Schutzgas. In diesem bekannten Verfahren läuft eine Reaktion zwischen Wasserstoff und den Kohlenstoffbestandteilen von Ölresten auf der Stahloberfläche während der Glühung ab, wobei sich die Schutzgasatmosphäre zu einem H2-CH4 enthaltendem Gasgemisch ändert. Aus dem Fachausschußbericht des Vereins Deutscher Eisenhuttenleute "Die Schmierung beim Kaltwalzen und das Glühen von Kaltband unter Wasserstoff-insbesondere im Hinblick auf die Bandsauberkeit", Teil II, Druckvermerk 4.032, Dusseldorf, Oktober 1990, ist eine modifirierte Wassertoffspülung wahrend der Heit- und Abkuhlphase bekannt, mit der tielsetzung, die Einstellung der Methan-Gleichgewichtskonzentration zu verbindert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine hohe Sauberkeit des in Glühöfen warmbehandelten Stahlbandes gewährleistet und den Schutzgasverbrauch optimiert.
Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren eingeleitete Spülung ermöglicht eine Reinigung des Stahlbandes bei optimiertem Schutzgasverbrauch. Da Grenzwerte des H2- CH4-Schutzgassystems im Ofeninneren überwacht oder beispielsweise empirisch ermittelt werden und beim Überschreiten der Grenzwerte bzw. beim Erreichen einer vorgegebenen Zeit der Ofeninnenraum mit einem wasserstoffhaltigen Schutzgas taktweise bei Bedarf gespült wird, werden Rußausscheidungen vermieden, wodurch eine Verbesserung der Oberflächenqualität des Stahlbandes erzielt wird.
Dies erreicht man dadurch, daß eine Spülung des Ofeninnenraumes in Abhängigkeit vom thermodynamisch zulässigen Methan-Anteil in der Schutzgasatmosphäre während mindestens einer der Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen durchgeführt wird, wobei die Regelgrößen zur Überwachung des Rußausfalles, d.h. Öffnen des Auslaßventiles und Schutzgasspülung mit wasserstoffhaltigen Spülgas,
  • ac - Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre,
  • K - die Gleichgewichtskonstante
  • ΔGo - die freie Enthalpie des H2-CH4-Systems
  • h - die vorprogrammierten Öffnungszeiten
  • CH4 - der Anteil des Methans in der Schutzgasatmosphäre
  • H2 - der Anteil des Wasserstoffs in der Atmosphäre
sind. Diese Regelgrößen sind direkte oder indirekt aus dem gebildeten H2-CH4-System abgeleitete Werte oder von dem H2-CH4-System thermodynamisch abhängige Zeitpunkte. Beim Über- oder Unterschreiten der festgelegten Grenzwerte wird eine Schutzgasspülung, vorzugsweise mit reinem Wasserstoff automatisch veranlaßt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch ein Ausführungsbeispiel und theoretische Überlegungen anhand einer H2-haltigen Schutzgasatmosphäre und der Zeichnung erläutert.
Die Zeichnung zeigt die möglichen Überwachungsvarianten des Reinigungsprozesses im Glühofen mit absatzweiser Beschickung, vorzugsweise in einem Haubenofen, bei dem die Schutzgasatmosphäre des Ofeninnenraumes während mindestens einer der Phasen Aufheizen, Halten, Abkühlen überwacht wird. Als Regelgrößen werden direkte oder indirekt aus dem gebildeten H2-CH4-System abgeleitete Werte erfaßt oder von dem H2-CH4-System thermodynamisch abhängige Zeitpunkte ermittelt und eine Schutzgasspülung beim Über- oder Unterschreiten festgelegter Grenzwerte automatisch veranlaßt.
Für die Walzöl/Emulsionentfernung während des Glühprozesses sind deutlich zwei Temperaturbereiche zu unterscheiden. Die Grenze wird von der Cracktemperatur, die unterschiedlich von der Sorte ist, bestimmt.
Im ersten Bereich unterhalb der Cracktemperatur verdampft ein Teil des Walzöls/Emulsion mit überwiegendem CnHm-Anteil. Diese Phase wird mit dem Erreichen der Cracktemperatur bei ca. 450° C beendet. Da die Cracktemperatur des Öls/Emulsion zwischen Rand und Kern der Coils zu unterschiedlichen Zeiten erreicht wird, vercrackt das aus dem Kem abdampfende Öl im Bereich der warmen, äußeren Bundkanten. Diese Phase wird vom Wasserstoff als Schutzgasatmosphäre, aufgrund der besseren Bunddurchwärmung und chemischen Einflüssen stark beeinflußt. Die Dämpfe werden durch Spülung aus dem Ofen ausgetragen.
Wird die Abdampfung des Öls/Emulsion weit über die Cracktemperatur hinausgeschoben, muß der Kohlenstoff als Produkt des Crackprozesses über die Reaktion mit Wasserstoff zum Methan umgesetzt werden. Somit beginnt die zweite Phase der Reinigung: (C) + 2H2 = CH4
Sie ist für die Endqualität der Oberfläche von erheblicher Bedeutung. Erst in der Haltezeit unter konstanter Temperatur können die thermodynamischen Gleichgewichte des gebildeten H2-CH4-Systems erreicht werden.
Das CH4-Bildungsvermögen hängt von der eingetragenen Menge des Wälzöls/Emulsion ab, d.h. es ist sehr stark oberflächenabhängig. Große Oberflächen des Glühgutes verursachen in der Schutzgasatmosphäre entsprechend größere CH4- bzw. Rußanteile.
Dabei erlauben die thermodynamischen Verhältnisse nicht immer eine vollständige Umsetzung des Kohlenstoffes ins CH4 während der Glühzeit.
Dies steht im unmittelbaren Zusammenhang mit der Instabilität der Kohlenwasserstoffe oberhalb von 550° C.
Das Reaktionsgleichgewicht des Methanzertalles CH4 = 2 H2 + (C) (2) wird durch die Massenwirkungskonstante Kp ausgedrückt: Kp = P2H2 . ac / PCH4, wobei Lg Kp = Lg (P2H2 . ac / PCH4) = - 4791/T + 5,789 weiter: Lg ac = Lg (PCH4/P2H2) + Lg Kp weil: PCH4/P2H2 = 1/k wird: Lg ac = 1g KpK
Figure 00020001
Kp
Thermodynamisches Gleichgewicht
K
Berechnet aus gemessenen H2- und CH4-Konzentrationen
ac
Kohlenstoffpotential
Die Bezeichnung zwischen Kp und der freien Bildungsenthalpie ist Kp = exp (-ΔGo/RT) oder 2,3 Lg Kp = -ΔGo/RT ΔGo = - 2,3 RT Lg Kp
Figure 00030001
Figure 00030002
Im H2-CH4-Gasgemisch können sowohl Methanzerfall- als auch Methanbildungsreaktionen stattfinden.
Figure 00030003
Bei KI = P2H2/PCH4 KII = PCH4/P2H2 ac nimmt die freie Enthalpie des Systems folgende Gestalt an: ΔGo = - 19,1445 T[LG(P2H2/PCH4) + Lg (PCH4/P2H2 . ac)] weiter
Figure 00030004
Da die freie Enthalpie des Systems logarithmisch von der Kohlenstoffaktivität abhängig ist, wird Go < 0, wenn   ac < 1.
Bei ac > 1 dagegen erreicht man für ΔGo positive Werte, wobei das System außer Gleichgewicht gerät und den CH4- Überschuß nach Reaktion (2) zerfallen läßt. Somit wurde eine wichtige Bedingung für einen rußfreien Prozeß bestimmt. Die freie Enthalpie des Systems wird also ständig negativ gehalten werden, imdem die Kohlenstoffaktivität ac < 1 wird.
Hiermit aufgeführte Grenzwerte wurden als Regelgrößen in der Zeichnung eingesetzt.
Hiermit aufgeführte Grenzwerte wurden als Regelgrößen in der Zeichnung eingesetzt.
Zur Erstellung eines thermodynamischen Gleichgewichtes in einer z.B. 100% H2 Schutzgasatmosphäre, bei einer Haltetemperatur von z.B. 700°C wird theoretisch bei ausreichendem C-Angebot und ac = 1 maximal ca. 11% CH4 gebildet. Wenn aber im System zusätzlicher Kohlenstoff vorhanden wäre, würde eine weitere Umsetzung nach 2 H2 + (C) → CH4 sofort den CH4-Zerfall verursachen. Die Reinigung kann weiter in der Abkühlphase fortgesetzt werden. Die Triebkraft der Reinigung nimmt jedoch mit abnehmender Temperatur stark ab. Die Massenwirkungskonstante Kp nimmt mit sinkender Temperatur ebenso kleinere Werte an. Dieser Vorgang läuft solange ab, wie das System ein ΔGo< 0 gewährleisten kann. Wird der Grenzwert von ΔGo = 0 überschritten, kommt es wieder zu Rußausscheidungen.
Diese Überlegungen sind Grundlage der Erfindung. Sie betreffen die Haubenöfen vorzugsweise Hochkonvektionsöfen und deren Glühprozesse.
Voraussetzung ist, daß der Schutzgas-Spülprozeß sofort nach Inertisierung der Haube beginnt, d.h. gleichzeitig mit Beginn der Aufheizphase. Aus physikalischen Gründen (hohe Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs) wird hier ein max. Schutzgasvolumen vorgesehen.
Nach Erreichen der Soll-Temperatur wird der Schutzgasvolumenstrom reduziert bzw. die Haube unter Druck gehalten.
Dem Ofen wird also während der Aufheizphase ein max. Volumenstrom zugeführt. Das gebildete Methan (CH4) und die Emulsion-/Oldämpfe werden in dieser Phase durch Spülen aus dem Ofen ausgetragen. Mit Beginn der Haltezeit beginnt eine Phase, die aus thermodynamischen Gründen die Reinigung des Glühgutes bewirkt. Vorzugsweise diese Phase wird überwacht, um keinen Rußausfall zuzulassen. Die möglichen Varianten der Überwachung sind der Zeichnung zu entnehmen.
Während der Haltezeit und Abkühlphase steht die Haube unter Druck - Auslaß geschlossen und Eintritt offen. Wie in der Zeichnung dargestellt, wird über eine direkte Messung in der Ofenatmosphäre kontinuierlich der CH4- und/oder der H2-Anteil analysiert. Das CH4- und/ oder H2-Meßgerät verfügt über einen einstellbaren Min-Max-Kontakt. Der Xmax.-Wert entspricht der CH4-Konzentration, die sich theoretisch als Grenzwert im H2-CH4- Gleichgewichtssysteme einstellt, d.h. kein Methan-Zerfall. Als Alternative kann die H2-Konzentration Ymin gemessen werden, wobei Ymin = 100 - Xmax ist. Auch dieser Wert ist temperatur- und druckabhängig und kann aus dem thermodynamischen Gleichgewicht abgeleitet werden. Nach Erreichen der Xmax- bzw. Ymin-Werte wird der Ofenauslaß geöffnet. Methan wird aus dem Ofen mit max. Volumenstrom ausgespült. Der notwendige Spülvorgang dauert je nach Ofengröße 0,5 bis 1,5 Stunden.
Danach wird der Auslaß geschlossen und die Reinigung, d.h. Kohlenstoffumsetzung fortgesetzt. Die Spülung in dieser Phase erfolgt nur taktweise nach Bedarf im H2- CH4-Gleichgewichtssystem.
Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, basiert die beschriebene Grundlösung des Überwachungssystems auf einer CH4- und/oder H2-Messung. Weitere Regelgrößen zur Überwachung des Rußausfalles, d.h. Öffnen des Auslaßventiles und Schutzgasspülung können
  • ac - das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre,
  • K - die Gleichgewichtskonstante
  • ΔGo - die freie Enthalpie des H2-CH4-Systems oder
  • h - die vorprogrammierten Öffnungszeiten
sein.
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels dieser Überwachung des Glühprozesses nur dann der Ofeninnenraum gespült wird, wenn die in der Zeichnung dargestellten und vorstehend beschriebenen Grenzwerte überschritten werden, ermöglicht das Verfahren bei optimaler Spülgestaltung, die Glühkosten zu senken und die Qualität der hergestellten Produkte zu verbessern.

Claims (7)

  1. Verfahren zum rußfreien Glühen von verunreinigtem Stahlband in einem Glühofen unter wasserstoffhaltigem Schutzgas mit den Phasen Aufheizen, Halten und Abkühlen, wobei während der Glühung eine Reaktion zwischen dem H2 und den Kohlenstoffbestandteilen der Verunreinigungen der Stahloberfläche abläuft, und eine Spülung während der Phasen Halten und/oder Abkühlen erfolgt,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Spülung in Abhängigkeit von überwachten thermodynamischen Grenzwerten des H2/CH4-Systems so gesteuert wird, daß die freie Enthalpie des Systems ständig negativ gehalten wird, wobei die Spülung taktweise erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die thermodynamischen Grenzwerte des H2/CH4-Systems überwacht werden und der Spülvorgang beim Über- bzw. Unterschreiten der Grenzwerte erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die thermodynamischen Grenzwerten des H2/CH4-Systems als Zeitfunktion ermittelt werden und der Spülvorgang nach dieser Zeitfunktion gesteuert wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Spülgas 100 % reiner Wasserstoff ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Glühofen als Haubenofen, vorzugsweise als Hochkonvektionsofen, ausgebildet ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Verunreinigungen der Stahloberfläche mit maximalen Schutzgasmengen während der Aufheizphase aus dem Glühofen gespült werden und dieser Spülvorgang mit Beginn der Aufheizphase einsetzt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Regelgrößen ableitbare Werte des H2/CH4-Systems, wie z.B. die Gleichgewichtskonstante Kp, Kohlenstoffaktivität ac, die freie Enthalpie ΔGo oder eine vorgegebene Spülzeit, sind.
EP94901900A 1992-12-11 1993-11-27 Verfahren zum russfreien glühen von stahlband in einem glühofen Expired - Lifetime EP0673443B2 (de)

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