EP0693145A1 - Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat

Info

Publication number
EP0693145A1
EP0693145A1 EP94912988A EP94912988A EP0693145A1 EP 0693145 A1 EP0693145 A1 EP 0693145A1 EP 94912988 A EP94912988 A EP 94912988A EP 94912988 A EP94912988 A EP 94912988A EP 0693145 A1 EP0693145 A1 EP 0693145A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sodium
stage
separated
waste liquor
stripping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94912988A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0693145B1 (de
Inventor
Michael Bobik
Dieter Chybin
Alfred Glasner
Karin Taferner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Austrian Energy and Environment AG and Co KG
Austrian Energy and Environment SGP Waagner Biro GmbH
Original Assignee
Austrian Energy and Environment AG and Co KG
Austrian Energy and Environment SGP Waagner Biro GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Austrian Energy and Environment AG and Co KG, Austrian Energy and Environment SGP Waagner Biro GmbH filed Critical Austrian Energy and Environment AG and Co KG
Publication of EP0693145A1 publication Critical patent/EP0693145A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0693145B1 publication Critical patent/EP0693145B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/12—Combustion of pulp liquors
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0064—Aspects concerning the production and the treatment of green and white liquors, e.g. causticizing green liquor
    • D21C11/0071—Treatment of green or white liquors with gases, e.g. with carbon dioxide for carbonation; Expulsion of gaseous compounds, e.g. hydrogen sulfide, from these liquors by this treatment (stripping); Optional separation of solid compounds formed in the liquors by this treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/04—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of alkali lye
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
    • D21C11/063—Treatment of gas streams comprising solid matter, e.g. the ashes resulting from the combustion of black liquor
    • D21C11/066—Separation of solid compounds from these gases; further treatment of recovered products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/12—Combustion of pulp liquors
    • D21C11/125—Decomposition of the pulp liquors in reducing atmosphere or in the absence of oxidants, i.e. gasification or pyrolysis
    • D21C11/127—Decomposition of the pulp liquors in reducing atmosphere or in the absence of oxidants, i.e. gasification or pyrolysis with post-combustion of the gases

Definitions

  • the invention relates to a process for converting sodium sulfite and carbonate-containing waste liquor with sulfate and thiosulfate impurities into sodium sulfite and sodium carbonate-containing cooking liquor for a pulping process based on Na, such as, for. B. asam, basic or acidic sodium sulfite process, in which the waste liquor is burned in a lye combustion boiler with liquid slag and a multi-stage exhaust gas purification with recovery of the sodium-sulfur compounds.
  • the ASAM process (alkaline sulfite process with anthraquinone and methanol addition) is a further development of the neutral or alkali sulfite process, which has been known for decades and has been used in industry.
  • the really new thing about the ASAM process is the addition of methanol to the digestion solution.
  • the ASAM process has the advantage that no gaseous sulfur compounds occur during the digestion and that the pulps are bleached to the highest whiteness without the use of chlorine-containing bleaching agents.
  • AT-B 351 359 discloses the removal of NaCl from the digestion liquid without incorporating the solid residues from the exhaust gas purification.
  • EP-B1 223 821 discloses a pyrolysis process for the waste liquor, in which a part of the combustible components formed during the pyrolysis are burned and the inorganic residues are obtained in the molten state and are quenched. Here, too, the solid residues from exhaust gas cleaning are not introduced into the melt.
  • the object of the invention is to close the chemical recovery via the cycle of converting the waste liquor to the cooking liquor.
  • the recovery plants have two main functions: the recovery of the inorganic digestion chemicals from the waste liquor for the preparation of the cooking liquor and the use of the energy contained in the organic substance as high pressure steam. The value of the recovered chemicals exceeds the value of the steam energy required.
  • the invention solves the stated problem and is characterized in that the exhaust gases leaving the caustic pot are first dedusted dry and then washed in one stage, preferably in at least two stages by different washing liquids, the separated dusts, in particular the separated Na2S04, with the to be burned liquor is mixed, and the liquid slag from the liquor combustion kettle is dissolved in water and the dissolved sodium compounds, especially the formed Na2S, can be converted into aHC ⁇ 3, Na2C ⁇ 3 and NaHS by carbonation with part of the cleaned exhaust gas, and then in a multi-stage stripping of H2S and CO2 and a subsequent absorption CO2 at> 1 bar the H2S gas is expelled from the solution and after the condensation of water vapor is burned in an H2S muffle. Further refinements of the invention are specified in subclaims 2-11.
  • the invention is shown in the connected figures 1 to 3 in the form of circuit diagrams, for example.
  • FIG. 1 shows an overall circuit diagram
  • FIGS. 2 and 3 each show a partial circuit diagram.
  • the waste liquor (black liquor) from the evaporation plant is mixed together with the recycled sodium sulfate from the basic flue gas scrubber 5 and the ash from the electrostatic filter 2 in a caustic tank 7 and then fed to the caustic combustion boiler 1.
  • CaSO4 can already be excreted as an insoluble sludge, which reduces the fiber.
  • the waste liquor is mixed with separated solids in a lye tank 7 and burned in a leaching bed in a reduction bed analogously to the sulphate process in the lye combustion boiler 1, the resulting melt is drawn off from the lye combustion chamber floor and the resulting gases by supplying air through secondary and tertiary air nozzles burned.
  • the chemical reactions taking place are essentially as follows:
  • the melt is dissolved in a container 6 with H2O and condensates from the conversion, and then subjected to a blowdown 8.
  • the vapors of the melt dissolving reaction are fed to the caustic combustion boiler 1.
  • the Na2-S. Green liquor containing NaHS and Na2C03 is after the blowdown 8 in a multi-stage wash 9 with CO 2 -containing Pre-carbonized boiler flue gas, forming NaHC03.
  • the following chemical reactions take place:
  • This CO 2 absorption preferably takes place at higher pressures and low temperature, the pressure side being limited to approximately 1050-1060 m bar.
  • the lower temperature limit can be seen in the solubility of sodium bicarbonate and should be in the range of 30 ° - 45 ° C. Due to possible deposit reactions that can cause faults due to the precipitation of silicates, it makes sense to design this apparatus as a multi-stage scrubber.
  • the precarbonated liquor is further carbonated with CO 2 -containing exhaust gas from the SO2 scrub 15 after the H2S muffle 3 in the carbonation 10.
  • the following chemical reactions take place:
  • the thiosulfate content in the lye does not interfere with the cooking process in the alkaline environment, but it does contribute to undesired inactivation of the digestion chemicals.
  • a sensible procedure for the H2S stripping makes it necessary to divide the H2S stripping 11 into several apparatuses (FIG. 2). Since sodium carbonate is formed in the stripping stage in question due to the two simultaneous desorption reactions, it is therefore necessary to carry out an intermediate strengthening with CO2 after each stripping stage in order to convert the carbonate back to the bicarbonate and thus to raise the H2S partial pressure that determines the mass transport.
  • the two desorption reactions with H2S and CO2 are as follows:
  • H2S partial pressure in the gas phase must be kept low, for which purpose H2O steam and / or CO 2 can be used as the medium, H2O steam is advantageously used. Since CO2 can only be used to a limited extent from the sulfitization, the H2S can thus be obtained for the muffle 13 in highly concentrated form after condensation of the water vapor. If, in contrast to other processes, the stripping is carried out without CO 2 circulation with concentrated CO2, it is not possible to carry out the process without splitting bicarbonate during the stripping because of the very similar behavior of the carbonic acid and the hydrogen sulfide. Partial splitting of the bicarbonate promotes mass transfer.
  • This CO 2 absorption takes place preferably at higher pressures (> 1 bar) and low temperatures. If one wants to absorb the carbon dioxide at higher temperatures, specifically higher pressures are required.
  • the CO 2 source used is that from the decarbonation 12 after condensation of the steam and that of the sulfitization.
  • the intermediate fortification with CO2 takes place under increased pressure and increasing temperature.
  • the pressure is generated via the geodetic gradient from stripping to intermediate reinforcement, the process being led downwards from the previous stripping.
  • the absorption of the carbon dioxide is carried out in hydraulic compressors 18, 19, 29, 21 (see FIGS. 2 and 3) in order to ensure a sufficient dissolving reaction through a further pressure increase (approx. 2 bar absolute) and a long residence time of the CO 2 in the liquid , the CO 2 gas and the carbonate, bicarbonate solution being passed in countercurrent (see FIG. 3).
  • the CO2-saturated bicarbonate solution is lifted up into the stripping stage by the low pressure and the further stripping reduces the sulfide content to values less than lg / 1.
  • the H2S stripping is carried out in bubble tray columns. The required number of steps of more than 15 trays per stripping step results in low equipment costs.
  • the highly concentrated H2S gas from the stripping stages is fed to the H2S muffle 13 after separation of the water vapor in the condenser 17. In this the combustion takes place automatically and the waste heat released can be used for further overheating of the only slightly overheated saturated steam generated in the lye combustion boiler 1.
  • sodium sulfite is produced in the sulfitization 16 with bicarbonate from the H2S stripping 11 and the CO2 is obtained in a concentrated form.
  • That portion of the bicarbonate after the H2S stripping 11 which is not required in the sulfitization 16 is fed to the decarbonation 12 after heating to 115 ° C.
  • the CO 2 vapor mixture is fed to the H2S stripping 11.
  • sodium sulfite and sodium carbonate are actively available in the product in a concentration of up to 2.7 mol Na '/ l for pulping.
  • the bicarbonate can be crystallized and the mother liquor returned to the melt dissolving container and the crystals dissolved in the sulfitization a higher concentration of lye can be achieved.
  • the disadvantage is a higher energy requirement and a higher cooling water requirement for cooling the crystallization stage.
  • FIG. 2 shows a partial circuit diagram of the H2S stripping 11, the CO2 being brought into solution and reacting with increasing pressure and higher temperature in several hydraulic compressors 18, 19, 20, 21, the reinforcement with CO2 being added between the stripping stages a total pressure greater than one bar is carried out.
  • CaO or Ca (0H) 2 is blown into the combustion chamber of the caustic combustion boiler, so that additional gypsum is produced, which is undissolved as sludge in the second washing stage 5, while the Na2S04 solution of the burning waste liquor is added.

Landscapes

  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Für die Rückgewinnung der Natriumschwefelverbindungen nach einem Zellstoffverfahren auf Natriumbasis, wie z.B. ASAM-Verfahren oder basisches gegebenenfalls saure Natriumsulfitverfahren wird die Ablauge in einem Laugenverbrennungskessel (1) mit flüssigem Schlackenabzug verbrannt und die Abgase einer mehrstufigen Abgasreinigung mit trockener Rückgewinnung der Flugasche und in einem mehrstufigen Waschverfahren auch die gasförmigen Schwefelverbindungen abgetrennt. Die wasserlöslichen Bestandteile der Flugasche werden der zur verbrennenden Ablauge zugeleitet und damit der zurückgewinnende Schwefel in der Schlacke vermehrt. Die Schlacke wird im Wasser gelöst und die gelösten Natriumverbindungen werden durch mehrstufige Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases in Natriumbikarbonat und H2S umgewandelt. Das H2S wird verbrannt und letzten Endes zu Natriumsulfit umgewandelt, so daß aus Natriumsulfit und Natriumkarbonat die gewünschte Lauge für den Zellstoffaufschluß hergestellt werden kann.

Description

Verfahren zur Umwandlung von Natriumsulfat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Natriumsulfit und Karbonat hältiger Ablauge mit Sulfat- und Thiosulfat- verunreinigungen in Natriumsulfit und Natriumkarbonat haltige Kochlauge für ein Zellstoffaufschlußverfahren auf Na-Basis, wie z. B. Asam-, basisches oder saures Natriumsulfitverfahren, bei dem die Ablauge in einem Laugenverbrennungskessel mit flüssigem Schlacken¬ abzug und einer mehrstufigen Abgasreinigung mit Rückgewinnung der Natrium-Schwefelverbindungen verbrannt wird.
Das ASAM-Verfahren (Alkalische Sulfit-Verfahren mit Anthrachinon- und Methanolzusatz) ist eine Weiterentwicklung des bereits seit Jahrzehnten bekannten und in der Industrie angewendeten Neutral- oder Alkali-Sulfitverfahrens. Das eigentlich Neue am ASAM-Verfahren ist der Zusatz von Methanol zur Aufschlußlösung. Das ASAM-Verfahren hat im Vergleich zum Sulfit- und zum Sulfatverfahren den Vorteil, daß während des Aufschlusses keine gasförmigen Schwefelverbindungen auftreten und daß die Zellstoffe ohne Einsatz von chlorhaltigen Bleichmitteln auf höchste Weißgrade gebleicht werden. Da bei der Anwendung von chlorfreien Bleichmitteln sowohl im Aufschluß als auch in den verschiedenen Bleichstufen ausschließlich Natrium als Base vorliegt, können die anfallenden Bleichereiabwässer in der Zellstoffwäsche zusammen mit den Kochereiabiaugen aufgearbeitet werden. Dabei kann das in verschiedenen Bleichstufen eingesetzte Alkali zurückgewonnen werden, und es besteht die Möglichkeit, den Wasserkreislauf der Fabrik weitestgehend zu schließen.
Die AT-B 351 359 offenbart die Entfernung von NaCI aus der Aufschlußflüssigkeit ohne Einbindung der festen Rückstände der Abgasreinigung.
Die EP-B1 223 821 offenbart ein Pyrolyseverfahren für die Ablauge, bei dem ein Teil der bei der Pyrolyse entstehenden brennbaren Bestandteile verbrannt werden und die anorganischen Rückstände im geschmolzenen Zustand anfallen und abgeschreckt werden. Auch hier werden die festen Rückstände aus der Abgasreinigung nicht in die Schmelze eingebracht.
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt die Chemikalien¬ rückgewinnung über den Kreislauf der Konvertierung der Ablauge hin zur Kochlauge zu schließen. Die Rückgewinnungsanlagen haben zwei Hauptfunktionen: Die Rückgewinnung der anorganischen Aufschlu߬ chemikalien aus der Ablauge für die Bereitung der Kochlauge sowie die Nutzung der in der organischen Substanz enthaltenen Energie als Hochdruck-Dampf. Der Wert der rückgewonnenen Chemikalien über¬ steigt dabei den Wert der benötigten Dampfenergie.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe und ist dadurch gekennzeichnet, daß die den Laugenkessel verlassenden Abgase zuerst trocken entstaubt und anschließend in einer Stufe, vorzugsweise in mindestens zwei Stufen durch unterschiedliche Waschflüssigkeiten, gewaschen werden, wobei die abgeschiedenen Stäube, insbesondere das abgeschiedene Na2S04, mit der zu verbrennenden Lauge gemischt wird, und die flüssige Schlacke aus dem Laugenverbrennungskessel in Wasser gelöst wird und die gelösten Natriumverbindungen, insbesondere das gebildete Na2S, durch Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases in aHCθ3, Na2Cθ3 und NaHS umgewandelt werden, und anschließend in einer mehrstufigen Strippung von H2S und CO2 und einer jeder Strippung nachgeschalteten Absorption CO2 bei >1 bar das H2S-Gas von der Lösung ausgetrieben und nach der Kondensation von Wasserdampf in einer H2S-Muffel verbrannt wird. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sird in den Unteransprüchen 2 - 11 angegeben.
Die Erfindung ist in den angeschlossenen Figuren 1 bis 3 in Form von Schaltbildern beispielsweise dargestellt.
Figur 1 zeigt ein Gesamtschaltbild, Figur 2 und 3 jeweils ein Teilschalt¬ bild.
In Fig. 1 wird die Ablauge (Schwarzlauge) aus der Eindampfanlage zu¬ sammen mit dem rückgeführten Natriumsulfat aus der basischen Rauchgaswäsche 5 und der Asche aus dem Elektrofilter 2 in einem Laugetank 7 angerührt und anschließend dem Laugenverbrennungs¬ kessel 1 zugeführt. In der bzw. nach der Rauchgaswäsche 5 kann bereits CaSθ4 als unlöslicher Schlamm ausgeschieden werden, wodurch die Ballaststoffe reduziert werden.
Die Ablauge wird mit abgeschiedenen Feststoffen in einem Laugetank 7 vermischt und analog dem Sulfatverfahren im Laugenverbrennungs¬ kessel 1 unter reduzierenden Bedingungen in einem Reduktionsbett verbrannt, die entstehende Schmelze aus dem Laugenbrennkammer¬ boden abgezogen und die entstehenden Gase durch Zufuhr von Luft über Sekundär- und Tertiärluftdüsen verbrannt. Die dabei ablaufenden chemischen Reaktionen sind im wesentlichen folgende:
1. C + 1/2 0 ===> CO + H
2. CO2+ C ===> 2 CO 3. H20+C===>CO+H2
4. a2S04 +2 C===> Na2S +2 CO2
5. a2S04 +4 C===>Na2S +4 CO
Diese Reaktionen laufen in der Reduktionszone ab, die CO hältigen Abgase werden durch Zufuhr von Luft zu CO2 verbrannt. Es wird ein hoher Reduktionsgrad angestrebt, um den Anteil an Natriumsulfat klein zu halten. Bei der Laugenverbrennung konnte ein Reduktionsgrad von 90 % erreicht werden. Ein hoher Anteil des Laugenschwefels wird bei der Verbrennung zu SO2 umgesetzt und somit freigesetzt. Die Schwefel¬ einbindung in das Schmelzbett ist in erster Linie abhängig von der Kesselbelastung sowie dem Natrium/Schwefelverhältnis und liegt in der Größenordnung von 65 % - 85 % für die ASAM Lauge.
Bei den 02-Werten <1 % im Abgas tritt H2S in höheren Konzentrationen auf, es ist daher eine effektive 02-Regelung erforderlich um die H2S Bildung klein zu halten. Die S02-Abscheidung erfolgt in einer mehr¬ stufigen Wäsche, wobei das anfallende SO2 zu 95 % mit Natriumsulfit in der 1. Waschstufe 4 ausgewaschen wird und als Produkt in Form von Natriumsulfit und Natriumbisulfit gewonnen wird. Die restliche Abschei¬ dung Sθ2-Abscheidung erfolgt in basischen Waschstufen 5 unter Ver¬ wendung von H2O2, wobei auch H2S mit hohem Wirkungsgrad ausgewaschen wird.
Die Schmelze wird in einem Behälter 6 mit H2O und Kondensaten aus der Konvertierung gelöst, und dann einer Abschlämmung 8 unter¬ worfen. Die Brüden der Schmelzlösereaktion werden dem Laugenver¬ brennungskessel 1 zugeführt.
Die Na2-S. NaHS- und Na2C03-hältige Grünlauge wird nach der Ab¬ schlämmung 8 in einer mehrstufigen Wäsche 9 mit Cθ2-hältigem Kesselrauchgas vorkarbonisiert, wobei sich NaHC03 bildet. Folgende chemische Raktionen laufen ab:
1. 2 a2S + CO2 + H2O ===> 2 NaHS + Na2Cθ3
2. 2 Na S + 2 CO2 + H20 ===> Na2Cθ3 + 2H2S
3. Na2Cθ3 + CO2 + H2O ===>2 NaHCθ3
Diese Cθ2-Absorption läuft bevorzugt bei höheren Drücken und nie¬ driger Temperatur ab, wobei man druckseitig mit ca. 1050 - 1060 m bar begrenzt ist. Die untere Temperaturgrenze ist in der Löslichkeit von Natriumbikarbonat zu sehen und sollte im Bereich von 30° - 45° C liegen. Aufgrund von möglichen Belagsbildungsreaktionen, die Störungen durch das Ausfallen von Silikaten verursachen können, ist es sinnvoll diesen Apparat als mehrstufigen Wäscher auszuführen.
Die vorkarbonatisierte Lauge wird mit Cθ2-hältigem Abgas aus der SO2- Wäsche 15 nach H2S-Muffel 3 in der Karbonatisierung 10 weiter karbonatisiert. Folgende chemische Reaktionen laufen ab:
1. 2NaHS + H 0 + C02 ===> Na2C03 + H2S
2. Na2Cθ3 +CO2 + H20 ===> 2 aHCθ3
Diese Cθ2-Absorption läuft wie bei der Vorkarbonatisierung in der Wäsche 9 bei höheren Drücken und niedriger Temperatur ab und es ist sinnvoll, diesen Apparat mehrstufig auszuführen. Wird genug CO2 aus der Sθ2-Wäsche 15 nach dem Sättiger 14 zur Verfügung gestellt, so kann unter Umständen auf die Vorkarbonatisierung verzichtet werden. Da der Restsauerstoffgehalt des Rauchgases nach der H2S-Ver- brennung in der Muffel 13 wesentlich niedriger liegt als beim Kessel¬ rauchgas erfolgt eine geringere Oxidation in der Wäsche 15 vom Sulfit zum Sulfat bzw. vom Hydrogensulfit hin zum Thiosulfat. Auftretende mögliche Oxidationsvorgänge in der Lauge sind: 1. Na2Sθ3 + 1/2 O2 ===> Na2Sθ4
2. 4 NaHS + 2O2 + CO2 ===> + Na2S2θ3 + 2H2S + Na2Cθ3
Der Thiosulfatgehalt in der Lauge stört den Kochprozeß im alkalischen Milieu nicht, er trägt jedoch zu einer unerwünschten Inaktivierung der Aufschlußchemikalien bei.
Eine sinnvolle Verfahrensführung der H2S-Strippung machen eine Auf¬ teilung der H2S-Strippung 11 in mehrere Apparate (Fig. 2) notwendig. Da aufgrund der beiden simultan ablaufenden Desorptionsreaktionen Natriumkarbonat in der betreffenden Strippstufe gebildet wird, ist es daher nötig nach jeder Strippstufe eine Zwischeπaufstärkung mit CO2 durchzuführen, um das Karbonat wieder zum Bikarbonat überzuführen und damit den stofftransportbestimmenden H2S-Parialdruck anzu¬ heben. Dabei lauten die beiden Desorptionsreaktionen mit H2S und CO2 wie folgt:
1. 2NaHS+C02+H20===>Na2Cθ3+H2S
2. 2NaHr0 ===>Na2Cθ3+CO2+H 0
3. NaHC0 + NaHS===>Na2C0 +H S
Will man eine weitgehende H2S-Strippung erreichen, muß der H2S- Partialdruck in der Gasphase klein gehalten werden, wozu als Medium H2θ-Dampf und/oder C02 eingesetzt werden kann, wird vorteilhaft H2O- Dampf eingesetzt. Da CO2 nur im beschränkten Maße aus der Sulfiti- sierung eingesetzt werden kann, Es kann somit nach Kondensation des Wasserdampfes das H2S hoch konzentriert für die Muffel 13 gewonnen werden. Wird die Strippung, im Gegensatz zu anderen Verfahren, ohne Cθ2-Kreislaufführung mit konzentrierten CO2 durchgeführt, ist aufgrund des sehr ähnlichen Verhaltens der Kohlensäure und des Schwefel¬ wasserstoffes eine Verfahrensführung ohne Spaltung von Bikarbonat bei der Strippung nicht möglich. Eine teilweise Spaltung des Bikarbonates fördert den Stoffübergang. Sinkt der Partialdruck des H2S ab, wie das bei höheren Anteilen an Karbonat der Fall ist, so muß dieses Karbonat durch Umsetzung mit CO2 in der nächsten Zwischenaufstärkung wieder zu Bikarbonat umgewandelt werden, um die Partialdruckverhältnisse wieder zu höheren H2S-Partialdrücken zu verschieben. Diese Absorption und Desorption wird abwechselnd in mehreren Schritten geführt. Es kann dadurch nicht nur der Anteil CO2 reduziert werden, es ergibt sich auch eine große Einsparung an Strippdampf und eine hohe H2S Konzentration.
Die Reaktionen durch Absorption von CO2 in der Aufstärkstufe von Karbonat zum Bikarbonat lautet wie folgt:
Na2Cθ3 + CO2 +H2O ===> 2NaHC03
Diese Cθ2-Absorption läuft bevorzugt bei höheren Drücken (>1 bar) und niedrigen Temperaturen ab. Will man das Kohlendioxyd bei höheren Temperaturen absorbieren sind spezifisch höhere Drücke erforderlich. Als Cθ2-Quelle wird jene aus der Dekarbonatisierung 12 nach Konden¬ sation des Dampfes und das der Sulfitisierung eingesetzt.
Die Zwischenaufstärkung mit CO2 erfolgt unter erhöhtem Druck und steigender Temperatur. Der Druck wird über das geodätische Gefälle von Strippung zur Zwischenaufstärkung erzeugt, wobei der Ablauf von der vorherigen Strippuπg nach unten geführt wird. Die Absorption des Kohlendioxids wird in hydraulischen Verdichtern 18, 19, 29, 21 (siehe Fig. 2 und 3) durchgeführt, um eine ausreichende Lösereaktion durch eine weitere Drucksteigeruπg (ca. 2 bar absolut) und hohe Verweilzeit des Cθ2's in der Flüssigkeit zu gewährleisten, wobei das Cθ2-Gas und die Karbonat-, Bikarbonatlösung im Gegenstrom geführt werden (siehe Fig. 3). Die mit CO2 gesättigte Bikarbonatlösung wird durch den niedrigen Druck der Strippstufe in diese hochgehoben und die weitere Strippung reduziert den Sulfidgehalt auf Werte kleiner lg/1. Die H2S-Strippung wird in Glockenbodenkolonnen durchgeführt. Die notwendige Stufenzahl von mehr als 15 Böden je Strippstufe ergibt niedrige Apparatekosten.
Das hochkonzentrierte H2S Gas aus den Strippstufen wird nach Ab¬ trennung des Wasserdampfes im Kondensator 17 der H2S Muffel 13 zugeführt. In dieser erfolgt die Verbrennung selbstgängig und die frei¬ werdende Abwärme kann zur weiteren Überhitzung des im Laugenver¬ brennungskessel 1 erzeugten nur leicht überhitzten Sattdampfes genutzt werden.
Aus dem NaHS04 der sauren Rauchgaswäsche nach dem Laugenver¬ brennungskessel 1 und der S02-Wäsche nach der H2S Muffel wird in der Sulfitisierung 16 mit Bikarbonat aus der H2S Strippung 11 Natrium¬ sulfit erzeugt und das CO2 in konzentrierter Form gewonnen.
NaHSθ3 + NaHC03 ===> ^03 + H20 + C02
Jener Anteil des Bikarbonates nach der H2S-Strippung 11 , welcher nicht in der Sulfitisierung 16 benötigt wird, wird der Dekarbonatisierung 12 nach Aufheizung auf 115° C zugeführt. Das Cθ2-Dampfgemisch wird der H2S-Strippung 11 zugeführt.
Nach diesen Verfahrensschritten steht als Produkt Natriumsulfit und Natriumkarbonat in Konzentration bis zu 2,7 mol Na'/I aktiv für den Zell¬ stoffaufschluß zur Verfügung.
Wird eine weitere Steigerung der Laugenstärke angestrebt, wie es zum Beispiel bei einer Vorimprägnieruπg erforderlich wäre, kann durch Kristallisation von Bikarbonat und Rückführung der Mutterlauge in den Schmelzlösebehälter und Lösen des Kristallisates in der Sulfitisierung eine höhere Laugenkonzentration erreicht werden. Nachteilig ist ein höherer Energiebedarf und zur Kühlung der Kristallisationsstufe ein höherer Kühlwasserbedarf.
Fig. 2 zeigt in einem Teilschaltbild die H2S-Strippung 11 , wobei in mehreren hydraulischen Verdichtern 18, 19, 20, 21 das CO2 bei steigendem Druck und höherer Temperatur in Lösung und zur Reaktion gebracht wird, wobei zwischen den Strippstufen die Aufstärkung mit CO2 bei einem Gesamtdruck von größer als einem Bar durchgeführt wird.
Zur weiteren Steigerung der Sulfatausschleusung wird in die Brenn¬ kammer des Laugenverbrennungskessesl CaO bzw. Ca(0H)2 einge¬ blasen, sodaß zusätzlich Gips erzeugt wird, der ungelöst als Schlamm in der zweiten Waschstufe 5 ausgeschieden wird, während die Na2S04 Lösung der verbrennenden Ablauge zugemischt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Umwandlung von Natriumsulfit unα Karbonat hältiger Ablauge mit Sulfat- und Thiosulfatverunreiniguπgen in Natriumsulfit und Natriumkarbonat haltige Kochlauge für ein Zellstoffaufschlu߬ verfahren auf Na-Basis, wie z. B. Asam-, basisches oder saures Natriumsulfitverfahren, bei dem die Ablauge in einem Laugenver¬ brennungskessel mit flüssigem Schlackenabzug und einer mehr¬ stufigen Abgasreinigung mit Rückgewinnung der Natrium-Schwefel¬ verbindungen verbrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die den Laugenkessel verlassenden Abgase zuerst trocken entstaubt und anschließend in einer Stufe, vorzugsweise in mindestens zwei Stufen durch unterschiedliche Waschflüssigkeiten, gewaschen werden, wobei die abgeschiedenen Stäube, insbesondere das abgeschiedene Na2Sθ4, mit der zu verbrennenden Lauge gemischt wird, und die flüssige Schlacke aus dem La.genverbrennungskessel in Wasser gelöst wird und die gelösten Natriumverbindungen, insbesondere das gebildete Na2S, durch Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases NaHC03, Na2CÜ3 und NaHS umgewandelt werden, und anschließend in einer mehrstufigen Strippung von H2S und CO2 und einer jeder Strippung nachgeschalteten Absorption CO2 bei >1 bar das H2S-Gas von der Lösung ausgetrieben und nach der Kondensation von Wasserdampf in einer H2S-Muffel verbrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die trocken entstaubten SO2- und H2S-hältigen Abgase des Laugenver¬ brennungskessels zuerst bei einem pH 6 - 7 mit einer Na2Sθ3-Lö- sung unter Erzeugung von NaHS03 und die abströmenden noch geruchsintensiven H2S und merkaptanhältige Abgase in einer zweiten Waschstufe, insbesondere mit H2O2, bei einem pH> 7 unter Bildung von Na2Sθ4 gewaschen werden, welches wieder der Ab¬ lauge vor ihrer Verbrennung zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die NaHS03-Lösung von der ersten Abgaswaschstufe des Laugenver¬ brennungskessels in die Sθ2-Wäsche nach der Muffel geführt wird, das gebildete Bisulfit dann mit den karbonisierten Natriumverbin¬ dungen bei pH>6 gemischt wird, wobei das entstehende a2S03 für die Lauge sowie für die Waschflüssigkeit der ersten Waschstufe verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die ge¬ lösten Natriumverbindungen aus der Schmelze in mehreren Stufen durch Cθ2-hältige Gase unter Freisetzung von H2S gestrippt werden, wobei die letzte Strippstufe das CO2 von einer an die Stripp¬ einrichtung angeschlossenen Bikarbonatspaltung erhält, sodaß das Endprodukt nur geringe aHCθ3- und H2S-Verunreinigungen enthaltenes Na2C03 ist und für die Kaustifizierung zur Gewinnung von NaOH geeignet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Strippung des H2S in mehreren Stufen bei steigendem Gesamtdruck und höherer Temperatur geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Strippstufen eine Aufstärkung mit CO2 zu Bikarbonat bei höherem Gesamtdruck (>1 bar) durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß im Laugenkessel CaO, Ca(0H)2 eingeblasen wird, welches mit dem SO3 zu CaSθ4 reagiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende a2S04 und CaSθ4 hältige Asche aus dem Elektrofilter mit den unreagierten Kalziumverbindungen in der zweiten Wasch¬ stufe eingesetzt wird, die unlösliche Kalziumverbindung abgetrennt wird, und die konzentrierte NaOH, Na2S04 Lösung in der zweiten Waschstufe eingesetzt wird und die verbrauchte Waschlösung der zu verbrennenden Ablauge zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flug¬ asche aus dem Laugenverbrennungskessel in einem Elektrofilter abgeschieden und mit Wasser suspendiert wird und daß zur voll¬ ständigen Fällung des Calzium bei pH Werten>6 Natriumkarbonat in einem Klärer zugesetzt wird sowie die unlösliche Calziumver- bindungen abgeschieden werden und die so gereinigte Natriumsul¬ fatlösung wieder der Ablauge vor dem Mischtank zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Flugasche in einem Elektrofilter abgeschieden und mit Wasser suspendiert wird und bei pH Werten >7 die Rauch¬ gaswäsche mit Zusatz von H202 durchgeführt wird, worauf die unlöslichen Calziumverbindungen in Form von Gips und Kalk abge¬ schieden werden können und die so gereingte Natriumsulfatlösung wieder der Ablauge vor dem Mischtank zugeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkanteile in einer der basischen Waschstufe vorgeschalteten Rauchgaswäsche mit SO2 zu Gips bei ph-Werten >5,5 umgesetzt werden, der gebildete Gips von der Natriumsulfatlösung abgetrennt und diese Lösung der Ablauge zugeführt wird.
EP94912988A 1993-04-05 1994-03-31 Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat Expired - Lifetime EP0693145B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT682/93 1993-04-05
AT0068293A AT398992B (de) 1993-04-05 1993-04-05 Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat
PCT/AT1994/000038 WO1994023124A1 (de) 1993-04-05 1994-03-31 Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0693145A1 true EP0693145A1 (de) 1996-01-24
EP0693145B1 EP0693145B1 (de) 1997-09-17

Family

ID=3497044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94912988A Expired - Lifetime EP0693145B1 (de) 1993-04-05 1994-03-31 Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5759345A (de)
EP (1) EP0693145B1 (de)
AT (1) AT398992B (de)
AU (1) AU6532294A (de)
CA (1) CA2160008C (de)
DE (1) DE59404103D1 (de)
FI (1) FI954695A7 (de)
WO (1) WO1994023124A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007036380A1 (de) * 2007-07-31 2009-02-05 Voith Patent Gmbh Verfahren und Anlage zur Aufbereitung der Ablauge eines Sulfitverfahrens
FI125337B (fi) * 2010-10-18 2015-08-31 Andritz Oy Menetelmä ja järjestely epäpuhtauksien erottamiseksi nesteistä tai höyryistä
CN102874769B (zh) * 2012-10-09 2014-07-02 广西大学 碱熔物中硫化钠的氧化转化方法及装置
CN109233884A (zh) * 2018-10-17 2019-01-18 四川锐源能环科技有限公司 一种液态危险废物处理系统
US10888818B2 (en) * 2019-01-15 2021-01-12 Honeywell International Inc. Integrated mercaptan extraction and/or sweetening processes combined with thermal oxidation and flue gas treatment
CN111717897A (zh) * 2019-03-19 2020-09-29 萍乡市华星环保工程技术有限公司 一种采用硫泡沫制酸的方法
CN115401054B (zh) * 2022-09-16 2023-04-07 贵州中蓝环保科技有限公司 一种无害化处理电解锰渣的方法
CN115716078A (zh) * 2022-10-17 2023-02-28 北京中科国润环保科技有限公司 二氧化碳资源化利用的方法和系统

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3366535A (en) * 1966-07-11 1968-01-30 William T Neiman Process for regenerating waste liquor for reuse in kraft pulping operation
US3826710A (en) * 1972-04-21 1974-07-30 Owens Illinois Inc Carbonation system for recovery of sodium base pulping liquor
US4148684A (en) * 1976-11-08 1979-04-10 Mei Systems Inc. Methods for recovery and recycling of chemicals from sodium sulfite and sodium bisulfite pulping operations
AT351359B (de) * 1977-06-08 1979-07-25 Erco Envirotech Ltd Verfahren zur entfernung des natriumchlorids bei der herstellung von zellstoff
SE448173B (sv) * 1985-06-03 1987-01-26 Croon Inventor Ab Forfarande for utvinning av kemikalier fran cellulosaavlut genom pyrolys
SE456254B (sv) * 1987-02-12 1988-09-19 Korsnes Ab Sett att rena gronlut i sulfatmassafabrikers kemikalieatervinning
AT398440B (de) * 1991-10-25 1994-12-27 Waagner Biro Ag Verfahren zur rückgewinnung der chemikalien der kochlauge
JP3447112B2 (ja) * 1994-05-23 2003-09-16 アルインコ株式会社 作業台の伸縮脚

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9423124A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AT398992B (de) 1995-02-27
CA2160008C (en) 2001-06-12
US5759345A (en) 1998-06-02
DE59404103D1 (de) 1997-10-23
CA2160008A1 (en) 1994-10-13
WO1994023124A1 (de) 1994-10-13
FI954695A0 (fi) 1995-10-03
ATA68293A (de) 1994-07-15
FI954695A7 (fi) 1995-10-03
EP0693145B1 (de) 1997-09-17
AU6532294A (en) 1994-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2759933C3 (de) Verfahren zur Behandlung der Ablauge eines Zellstoffkochprozesses in einem Wirbelschichtreaktor
NO132361B (de)
DE69316652T2 (de) Verfahren zum zellstoffbleichen ohne verwendung von chlor enthaltenden chemikalien
DE2258442A1 (de) Verfahren zur abtrennung von schwefeldioxid aus gasen und zur gewinnung von elementarem schwefel hieraus
AT398992B (de) Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat
US2238456A (en) Purification of magnesium base liquors
SE523160C2 (sv) Förfarande för behandling av en massafabriks luktgaser
US5340440A (en) Method for recovering chemicals using recovery boiler having at least 2 different melt sections
AT514010B1 (de) Verfahren zur Kaustifizierung von Grünlauge
DE897647C (de) Verfahren zur Rueckgewinnung der Chemikalien aus Zellstoffablaugen
DE69403302T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Natriumhydroxyd aus Weisslauge
US3650889A (en) Pollution controlled polysulfide recovery process
DE3613959C2 (de)
EP0538576B1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung der Chemikalien der Kochlauge
US5366716A (en) Method for recovering sulphur dioxide from the chemical circulation of a sulphate pulp mill
DE2930607A1 (de) Verfahren zur behandlung von abgas, das stickoxide und schwefeldioxide enthaelt
AT403589B (de) Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat
DE1061613B (de) Verfahren zum Regenerieren von Alkalisulfit- oder Alkalibisulfitzellstoffablaugen
AT255246B (de) Verfahren zum Entfernen von flüchtigen Säuren aus Dämpfen der Sulfatzellstoffherstellung
DE900088C (de) Verfahren zur Umwandlung waessriger Natriumsulfidloesungen in Natriumsalze der Kohlensaeure
DE2757474C3 (de) Verfahren zur Herstellung von gebleichter Cellulosefaserpulpe
DE651732C (de) Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus cellulosehaltigem Rohstoff nach den alkalischen und neutralen Verfahren
DE924669C (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Aufschlussfluessigkeiten aus den vereinigten Ablaugen eines kombinierten sauren und alkalischen Holzaufschlusses
DE1092760B (de) Verfahren zur Rueckgewinnung des Alkalis und Schwefels und gegebenenfalls der Kohlensaeure aus natriumsulfid- und gegebenenfalls karbonat- oder bikarbonathaltigen Loesungen, insbesondere aus Gruenlaugen der Zellstoffindustrie
DE1517152C (de) Verfahren zur Herstellung von gebleich tem Zellstoff

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19951012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960621

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 59404103

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19971023

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20040302

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20040305

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051001

EUG Se: european patent has lapsed