EP0697373B1 - Farbpigmente auf der Basis von Oxidnitriden, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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EP0697373B1
EP0697373B1 EP95111301A EP95111301A EP0697373B1 EP 0697373 B1 EP0697373 B1 EP 0697373B1 EP 95111301 A EP95111301 A EP 95111301A EP 95111301 A EP95111301 A EP 95111301A EP 0697373 B1 EP0697373 B1 EP 0697373B1
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EP
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mixture
denotes
cations
series
oxidenitrides
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Martin Prof. Jansen
Hans-Peter Letschert
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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Definitions

  • the invention is directed to a method of manufacture of color pigments based on Oxide nitrides, according to the process available color pigments, especially color pigments the yellow to red color spectrum with increased Color brilliance and their use.
  • Color pigments are subject to depending on the application and use of the colored articles with it different Impairments. From articles that contain pigments the basis of oxidic, sulfidic or selenidic Heavy metal compounds colored or using the same are decorated, can come into contact with acid or alkaline solutions toxicologically questionable Components are released, for example nickel, Cobalt or chrome made from spinels and cadmium Cadmium sulfide yellow as well as cadmium and selenium Cadmium sulfoselenide red or orange. On Another problem is the release of toxicological Heavy metals in landfill and incineration such colored articles in waste incineration plants.
  • the oxide nitrides mentioned can be annealed Powder mixture made of an oxide, oxide nitride or nitride the cation A and an oxide, oxide nitride or nitride with the Cation B in a nitrogen or ammonia atmosphere produce.
  • Oxide nitrides of the formula Ln 2 Ta 2 O 5 N 2 are also known to crystallize in the pyrochlore structure - see J. Solid State Chem. 107 (1), 39-42 (1993).
  • EP 0 286 503 A1 teaches oxide nitrides with a perovskite structure of the general formula AB (O, N) 3 , in which A is a metal from the series IA, II A, yttrium or lanthanides and B is a transition metal from groups IV A to IB, at least one of the metals A and B is below the maximum oxidation state.
  • the oxide nitrides are used as electrode material, in particular for multilayer ceramic capacitors.
  • DE-OS 34 43 622 relates to black pigments on the Base of titanium oxide nitride. With increasing N / O ratio the color of the black pigments changes from blue over purple to brown.
  • the object of the present invention is to date Available range of color pigments based on Expand oxide nitrides and at the same time a simple one Process to demonstrate that the adjustment of the color the production of the oxide nitrides by varying the amount of the oxide nitride-forming feedstocks permitted.
  • a Another task concerns the provision of Oxide nitrides in the perovskite structure, which are compared to the oxide nitrides known from FR-A 2 573 060 characterized by a higher color brilliance and therefore are suitable as color pigments.
  • the oxide nitrides to be shown should cover the full range of colors from yellow to red cover. After all, the products should only Contain toxicologically harmless ingredients.
  • a further task is aimed at the previously known Manufacturing process so that the desired Brilliant oxide nitrides are available, namely preferably in a shorter reaction time than previously known methods. Finally another one sets up
  • the color within the Color spectrum from generally yellow to red alone by varying the amount of those contained in the oxide
  • To determine cations Based on the structural formula for an oxide nitride that has a certain crystal structure is present, can be replaced by stepwise substitution Cations by a cation that is one unit higher Increase the nitrogen to oxygen ratio and thus the Shift color long-wave; is reversed by gradual substitution of a cation by one by one Unit of low-value cation the atomic ratio of Nitrogen lowers to oxygen and thus the color shifted shortwave.
  • the measure described can thus a pigment palette is easily built which are a large part of the color spectrum covers.
  • the cations are those with the Validity 1 to 6, preferably 2 to 5.
  • In the Generic oxide nitrides are preferably those which contain three different cations; only the marginal members of a row can be Oxide nitrides act which are only two different ones Cations included.
  • the generic oxide nitrides usually crystallize in the perovskite structure, the pyrochlore structure, the spinel structure and the elpasolite structure.
  • a certain structural formula can also be assigned to each crystal structure.
  • an oxide nitride of the formula ABO 2 N crystallizing in the perovskite structure an oxide nitride of the formula A 1-x A ' x BO 2-x N 1 + x , the color of which can be obtained by gradually replacing A with a higher-value cation A' Due to the increased N / O atomic ratio is shifted long-wave.
  • the aforementioned oxide nitrides in the pyrochlore, spinel and elpasolite structure are new oxide nitrides.
  • the perovskite type oxide nitrides obtainable according to the invention cover with increased color brilliance Based on a connection type according to the formula (IV) or (V) and selected cations for A, A 'and B or A ', B and B' the entire color spectrum between about yellow-green and red off; occasionally colors can also be used beyond these limits.
  • the Oxide nitrides obtainable according to the invention stand out with a sharp absorption edge. The Absorption edge is compared to products, which after the previously known method using the same Metal connections have been obtained, mostly something long wave shifted.
  • Products of formula (IV) with u against 1 and products of formula (V) with w towards 0 are in the generally in the red, products with u against 0 and w against 1 generally in the yellow area.
  • products with u against 0 and w against 1 generally in the yellow area.
  • Oxygen nitrides of the formula (IV) which crystallize in the perovskite structure can particularly preferably be prepared according to the preferred process and used as color pigments in which A for Ca 2+ , Sr 2+ , or Ba 2+ , A 'for Ln 3+ , B for Ta 5+ and u stand for a number between 0 and less than 1.
  • Ln means a rare earth element with the atomic number 21, 39, 57-60 and 62-71, with lanthanum being preferred.
  • the extent to which the color changes as a result of varying the atomic ratio of nitrogen to oxygen follows from Example 3 and FIG.
  • FIG. 1 shows the dependence of the absorption edge on x in the system Ca 1-u La u TaO 2-u N 1 + u ;
  • FIG. 1 also contains the regression line.
  • Figure 3 shows the transmission spectra of three oxide nitrides of the system mentioned.
  • those to be implemented Metal compounds are also understood to mean those which simultaneously have two or more cations of different values, i.e. cations from two Groups from the series A, A ', B, B', C, C ', D, D' and A '' contain, for example mixed oxides.
  • this includes glowing mixture at least one of the to be implemented Metal compounds in the form of a halide, oxide halide or nitride halide and at least one of the ones to be reacted Metal compounds in the form of one or more Metal compound containing oxygen atoms, such as an oxide, hydroxide, oxide nitrate, carbonate or Nitrates.
  • Preferred oxide nitrides in which B stands for 5-valent tantalum, can be used using Ta 2 O 5 , but particularly advantageously using tantalum (V) oxide hydrate of the formula Ta 2 O 5 .aq., Where aq. Means water of hydration and the amount aq. 14 to 17 wt .-%, produce (see DE-A 42 34 938).
  • a mineralizer which is a mineralizer individual substance or a mixture of substances.
  • alkali and Alkaline earth metal halides are preferred those whose Melting point is below the annealing temperature.
  • Alkali and Alkaline earth metal halides in particular fluorides and / or Chlorides of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, Barium and strontium are particularly suitable. Halides can both in the mixture to be annealed at the same time Mineralizers also act as a metal compound, their Cation during that taking place during the annealing process Solid state reaction is built into the oxide nitride.
  • mineralizers Another class of mineralizers is ammonium salts of carbonic acid or a mono- or dicarboxylic acid with 1 to 4 carbon atoms; ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium acetate and ammonium oxalate are preferred.
  • sulfur and sulfur compounds and fluorides from the Na 3 AlF 6 , Na 2 SiF 6 and AlF 3 series can also be used as mineralizers.
  • the amount of mineralizer used can vary widely Range, namely between 0.1 and 10 parts by weight per part by weight of the mixture of those to be converted and this the metal compounds forming oxide nitride.
  • Prefers become one or more mineralizers in a lot between 0.5 and 5 parts by weight per part by weight of the glowing mixture of the metal compounds to be reacted used.
  • the powdery mixture to be heated, containing the metal compounds to be implemented and a or more mineralizers, is conveniently pre the actual annealing process mixed intensively and homogenized.
  • a particularly good homogenization leaves by treating the powder mixture in one Intensive mill, especially a ball mill, accomplish.
  • one or more Mineralizers or / and part of the to be implemented Metal compounds in the form of an aqueous solution or Suspension with the remaining part of the oxide nitride Metal compounds and / or mineralizers in powder form be brought into contact with each other; after evaporation the mixture obtained is the solvent / suspension medium, optionally after a further grinding process, annealed.
  • the actual annealing process takes place in an oven Presence of a source of nitrogen, preferably Ammonia, containing reducing atmosphere.
  • the furnace atmosphere can also be a source of carbon, such as methane, ethane, propane and butane, and hydrogen or / and contain one or more noble gases.
  • the atmosphere consists essentially of 10 to 100 Parts by volume of ammonia and 0 to 90 parts by volume of nitrogen.
  • An atmosphere which is particularly preferred consists mainly of ammonia, but also up to 10 mol%, based on ammonia, nitrogen and / or methane may contain.
  • the nitriding one fed to the furnace The atmosphere should be as free from water as possible.
  • To the Furnace atmosphere, such as essentially Ammonia at least partially to be able to recycle it is appropriate to pass this over a dryer and then to recycle.
  • the annealing process is operated until the used raw materials a phase-pure oxide nitride has been formed.
  • the annealing temperature is 700 to 1250 ° C, generally below 1100 ° C, mostly between 700 and 1000 ° C and particularly preferably between 800 and 900 ° C.
  • the annealing time is about 10 to 40 Hours.
  • the annealing process can be another Wet treatment for removal of those present Connect mineralizer components.
  • the aftercare can with a usual grinding process, such as in a Ball mill, can be combined.
  • Serve for wet treatment aqueous solutions, the pH value of which is preferably neutral to is sour.
  • the color pigments obtainable according to the invention are suitable for coloring plastics, paints, printing inks and Inks and cosmetic articles.
  • the high thermal The stability of the oxide nitrides allows the coloring of the Plastics in bulk with subsequent extrusion as well use in stove enamels.
  • the oxide nitrides for the production of burn-in glass colors and coloring from below 700 ° C, preferably below 650 ° C, burnable Glazes are suitable. Because the professional world is particularly concerned with glass colors interested in the finest color gradations can do this a color palette available according to the invention is used become.
  • the glass colors low-melting glass frits such as those which at a temperature in the range between 450 and 650 ° C, especially 450 and 600 ° C, are baked.
  • a mixture of 0.0184 g La 2 O 3 , 0.1902 g CaCO 3 , 0.4419 g Ta 2 O 5 is added with the addition of 0.5 g CaCl 2 and 0.5 g KCl by grinding for 30 minutes in one Ball mill homogenized.
  • the mixture is then calcined in a corundum boat in an externally heated reaction tube at 850 ° C. for 40 hours under flowing ammonia (10 l / h), the conversion to a bright yellow oxide nitride in the perovskite structure of the formula Ca 0.95 La 0, 05 TaO 1.95 N 1.05 .
  • Measurement parameters for the transmission spectra in FIG. 1 device Cary 2400 UV-VIS spectrophotometer from Varian, Darmstadt Measuring range 400 to 800 nm Baselines corrected measurement Weight 60 mg sample on 4.5 g BaSO 4 ordinate transmission abscissa Wavelength in nm Scan rate 1 mm sec -1 Measurement interval 2 nm
  • Figure 1 shows the dependence of the absorption edge in the system Ca 1-x La x TaO 2-x N 1 + x on x. 1 shows both the measured values for the absorption edge and the determined regression line.
  • a mixture of 0.0866 g La (NO 3 ) 3 , 0.2657 g SrCO 3 , 0.449 Ta 2 O 5 is added with the addition of 0.5 g SrCl 2 and 0.5 g KCl by grinding in a ball mill for 30 minutes homogenized.
  • the mixture is then calcined in a corundum boat in an externally heated reaction tube at 850 ° C. for 40 hours under flowing ammonia (10 l / h), the conversion to an orange oxide nitride of the formula Sr 0.9 La 0.1 TaO 1, 9 N 1.1 takes place.
  • all oxide nitrides of the general formula Sr 1-x La x TaO 2-x N 1 + x can be obtained, which change from an orange to a red hue with increasing x.
  • a green-yellow oxide nitride is obtained.
  • a mixture of 0.2882 g CaC 2 O 4 and 0.4419 g Ta 2 O 5 is homogenized with the addition of 0.5 g CaCl 2 and 2 g KCl by grinding in a ball mill for 30 minutes.
  • the mixture is then calcined in a corundum boat in an externally heated reaction tube at 800 ° C. for 12 hours under flowing ammonia (10 l / h), the reaction taking place to give a yellow-green oxide nitride.
  • Example 3 compounds of the type Ca 0.9 Ln 0.1 Ta 1.9 N 1.1 were prepared.
  • the L * a * b * values determined in the customary manner as a function of the rare earth metal used can be seen in FIG. 2.
  • Oxide nitride with pyrochlore structure
  • a mixture of 0.667 g Sm (NO 3 ) 3 .6 H 2 O, 0.05 g CaCO 3 and 0.442 g Ta 2 O 5 is homogenized with the addition of 1.5 g CaCl 2 by grinding in a ball mill for 30 minutes.
  • the mixture is then calcined in a corundum boat in an externally heated reaction tube at 900 ° C. for 10 hours under flowing ammonia (4 l / h) dried over KOH, the reaction to a pink, slightly brownish oxide nitride of the formula Ca 0.5 Sm 1.5 Ta 2 O 5.5 N 1.5 .
  • Excess CaCl 2 is removed by repeated washing with water.
  • Oxide nitride with spinel structure
  • a mixture of 0.154 g of Mg (NO 3 ) 2 .6 H 2 O, 0.075 g of Ga 2 O 3 , 0.75 g of Al (NO 3 ) 3 .9 H 2 O is replaced by 15 g with the addition of 1 g of MgCl 2. minutes homogenized in a ball mill.
  • the mixture is then calcined in a corundum boat in an externally heated reaction oven at 1200 ° C. for 12 hours under flowing ammonia (12 l / h), the conversion to a yellow-gray oxide nitride of the formula Mg 0.6 Ga 0.4 Al 2 O 3.6 N 0.4 takes place.
  • Oxide nitride with elpasolite structure
  • a mixture of 0.866 g La (NO 3 ) 3 .6 H 2 O, 0.0799 g TiO 2 and 0.221 g Ta 2 O 5 is added with the addition of 1 g NH 4 Cl and 0.6 g NaCl by grinding for 15 minutes homogenized in a ball mill.
  • the mixture is then calcined in a corundum boat in an externally heated reaction tube at 825 ° C for 48 hours under flowing ammonia (10 l / h), the NH 4 Cl / NaCl melt subliming and the reaction to a red-brown oxide nitride of the formula La 2 TiTaO 3 N 3 takes place.
  • a mixture of 2 g La (NO 3 ) 3 , 0.5102 g Ta 2 O 5 and 0.185 g TiO 2 is homogenized and annealed in air at 1000 ° C for 12 h.
  • the mixture is then calcined with the addition of 0.3 g LiCl in a corundum boat in an externally heated reaction tube at 900 ° C. for 40 h under flowing ammonia (15 l / h), the LiCl melt being sublimed and the conversion to a brown-red one Oxide nitride of the formula La (Ti 0.5 Ta 0.5 ) O 1.5 N 1.5 takes place.
  • a mixture of 0.37 g of La 2 O 3 , 0.22 g of Ta 2 O 5 and 0.21 g of HfO 2 is homogenized and annealed in the air at 1200 ° C. for 48 hours.
  • the mixture is then annealed with the addition of 0.2 g LiCl and 0.2 g KCl in a corundum boat in a reaction tube heated from the outside for 24 h at 900 ° C. under flowing ammonia (15 l / h), the LiCl / KCl
  • the sublimed melt and the conversion to a pastel brown oxide nitride of the formula La (Ti 0.5 Hf 0.5 ) O 1.5 N 1.5 takes place.

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Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Farbpigmenten auf der Basis von Oxidnitriden, auf die verfahrensgemäß erhältlichen Farbpigmente, insbesondere Farbpigmente aus dem gelben bis roten Farbenspektrum mit erhöhter Farbbrillanz sowie deren Verwendung.
Farbpigmente unterliegen je nach Anwendungsart und Gebrauch der damit eingefärbten Artikel unterschiedlichen Beeinträchtigungen. Aus Artikeln, welche mit Pigmenten auf der Basis oxidischer, sulfidischer oder selenidischer Schwermetallverbindungen eingefärbt oder unter Verwendung derselben dekoriert sind, können beim Kontakt mit sauren oder alkalischen Lösungen toxikologisch bedenkliche Bestandteile freigesetzt werden, beispielsweise Nickel, Kobalt oder Chrom aus Spinellen und Cadmium aus Cadmiumsulfid-Gelb sowie Cadmium und Selen aus Cadmiumsulfoselenid-Rot beziehungsweise -Orange. Ein weiteres Problem ist die Freisetzung toxikologischer Schwermetalle bei der Deponierung und der Verbrennung derart eingefärbter Artikel in Müllverbrennungsanlagen. Es besteht ein besonderes Interesse, Pigmente im gelben bis roten Spektralbereich zu finden, die toxikologisch weniger bedenkliche Bestandteile enthalten als die vorgenannten Cadmiumpigmente. Aus ökonomischer Sicht ist von Interesse, bei der Herstellung einer ganzen Pigmentpalette, welche einen größeren Teil des Farbenspektrums abdeckt, die Farbe durch mengenmäßige Variation einzelner Rohstoffe sicher einstellen zu können, wie dies im Falle der Cd(S,Se)-möglich ist.
Aus der FR-A 2 573 060 sind Nitride und Oxidnitride bekannt, welche in der Perowskitstruktur kristallisieren und die allgemeine Formel (a) aufweisen:
  • (a) A B O3-n Nn; offenbart wird auch die Formel (b):
  • (b) A1-x A'x B1-y B'y O3-n Nn. In den Formeln bedeuten:
    • A und A' ein- bis vierwertige Kationen, darunter beispielsweise Ca2+, Sr2+ und Ba2+ sowie Ln3+ (Ln = Lanthanidenelement) und Bi3+, und
    • B und B' drei- bis sechswertige Kationen, darunter Nb5+ und Ta5+ sowie Ti4+ und Zr4+; ferner gilt O < n < 3 und O < x,y < 1. In diesem Dokument werden jedoch nur Verbindungen der allgemeinen Formel A B O3-n Nn, wobei als A auch zwei gleichwertige Ionen gleichzeitig anwesend sein können, konkret offenbart. Als Verwendungszweck werden dielektrische Materialien genannt, nicht jedoch Farbpigmente. Offenbart wird ausschließlich die Farbe von BaTaO2N (kastanienbraun) und SrTaO2N (orange).
    Gemäß dem in der FR-A 2 573 060 beschriebenen Verfahren lassen sich die genannten Oxidnitride durch Glühen eines Pulvergemischs aus einem Oxid, Oxidnitrid oder Nitrid mit dem Kation A und einem Oxid, Oxidnitrid oder Nitrid mit dem Kation B in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre herstellen. Ausgehend von Oxiden der Elemente A und B und Ammoniak als nitridierendes Agenz werden als Glühtemperatur 1000 °C und als Glühdauer etwa 48 Stunden genannt.
    Bei der Nacharbeitung des vorstehend gewürdigten Verfahrens wurde festgestellt, daß die hiermit hergestellten Oxidnitride wenig brillante Farbtöne aufweisen und somit coloristisch nicht attraktiv sind. Nachteilig an dem vorbekannten Verfahren sind ferner die sehr langen Reaktionszeiten bei gleichzeitig sehr hoher Temperatur. Eine Maßnahme, wonach durch Variation der Indizes x und/oder y in der Formel (b) die Farbe des Oxidnitrids bestimmt werden kann, wird in der FR-A 2 573 060 weder offenbart noch nahegelegt.
    In der noch nicht veröffentlichten DE-Patentanmeldung P 43 17 421.3 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxidnitriden der allgemeinen Formel LnTaON2 für ein Seltenerdmetall steht, beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Produkte mit erhöhter Farbbrillanz erhalten, welche sich als Farbkörper zur Anfärbung von Kunststoffen eignen. Die genannten Farbkörper decken jedoch nur den Bereich der orange-gelben bis braun-roten Farben ab. Zudem handelt es sich bei einigen Seltenerdmetalle um recht teure Ausgangsstoffe.
    Bekannt sind auch Oxidnitride der Formel Ln2Ta2O5N2 in der Pyrochlorstruktur kristallisieren - siehe J. Solid State Chem. 107 (1), 39 - 42 (1993).
    Die EP 0 286 503 A1 lehrt Oxidnitride mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel AB (O,N)3, worin A ein Metall aus der Reihe I A, II A, Yttrium oder Lanthaniden und B ein Übergangsmetall der Gruppen IV A bis I B ist, wobei mindestens eines der Metalle A und B unterhalb der maximalen Oxidationsstufe vorliegen. Die Oxidnitride werden als Elektrodenmaterial, insbesondere für mehrschichtige keramische Kondensatoren, verwendet.
    Die DE-OS 34 43 622 betrifft schwarze Pigmente auf der Basis von Titanoxidnitrid. Mit zunehmendem N/O-Verhältnis ändert sich der Farbton der schwarzen Pigmente von blau über purpur nach braun.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bisher verfügbare Palette an Farbpigmenten auf der Basis von Oxidnitriden zu erweitern und gleichzeitig ein einfaches Verfahren aufzuzeigen, das die Einstellung der Farbe bei der Herstellung der Oxidnitride durch Variation der Menge der oxidnitridbildenden Einsatzstoffe gestattet. Eine weitere Aufgabe betrifft die Bereitstellung von Oxidnitriden in der Perowskitstruktur, welche sich gegenüber den aus der FR-A 2 573 060 bekannten Oxidnitriden durch eine höhere Farbbrillanz auszeichnen und sich daher als Farbpigmente eignen. Die aufzuzeigenden Oxidnitride sollten das gesamte Farbenspektrum von Gelb bis Rot abdecken. Schließlich sollten die Produkte nur toxikologisch unbedenkliche Bestandteile enthalten. Eine weitere Aufgabe richtet sich darauf, das vorbekannte Herstellungsverfahren so zu gestalten, daß die gewünschten farbbrillanten Oxidnitride erhältlich sind, und zwar vorzugsweise in kürzerer Reaktionszeit als nach dem bisher bekannten Verfahren. Schließlich richtet sich eine weitere
    Aufgabe auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Oxidnitride mit höherer Farbbrillanz als Farbpigmente.
    Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von Oxidnitriden mit einer Farbe im Bereich von im wesentlichen gelb bis rot, wobei das Atomverhältnis Stickstoff zu Sauerstoff für die Farbe bestimmend ist, mit Pyrochlorstruktur und den allgemeinen Formeln Ax A'2-x B2O5+x N2-x oder A'2 B2-y B'y O5+y N2-y worin A, A', B und B' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
  • A: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ Zn2+;
  • A': Ln3+ (=Seltenerdelement), Bi3+, Al3+, Fe3+;
  • B: V5+, Nb5+, Ta5+, Mo5+, W5+;
  • B': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+, Si4+, Nb4+, Ta4+ und
  • x und y für eine Zahl zwischen 0 und kleiner 2 stehen, ausgenommen Ln2Ta2O5N2,
    • oder mit Spinellstruktur und den allgemeinen Formeln C D2-m D'm O4-m Nm oder C1-n C'n D2 O4-n Nn worin C, C', D und D' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
    • C: Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+;
    • D: Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+;
    • D': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+, Si4+, Nb4+, Ta4+;
    • C': Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+ und
    • m eine Zahl zwischen größer 0 und 2 und
    • n eine Zahl zwischen größer 0 und 1 stehen,
    oder mit Elpasolitstruktur und der allgemeinen Formel A'2 Q B O5-z N1+z , worin z für 0, 1 oder 2 steht und bei z gleich 0 Q ein zweiwertiges Metallion C, bei z gleich 1 Q ein dreiwertiges Metallion A" und bei z = 2 Q ein vierwertiges Metallion D'' ist, entsprechend den Formeln A'2 C B O5 N A'2 A"B O4 N2 A'2 D" B O3 N3 worin A', B und C die vorerwähnte Bedeutung haben, A" für Ln3+ oder Bi3+ und D" für ein vierwertiges Metallion steht, oder mit Perowskitstruktur und den allgemeinen Formeln A1-uA'u B O2-u N1+u oder A'B1-w B'w O1+w N2-w worin A, A', B und B' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
    • A: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+;
    • A': Ln3+ (=Seltenerdmetall), Bi3+, Al3+, Fe3+
    • B: V5+, Nb5+, Ta5+;
    • B': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+ und
    • u und w für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen, ausgenommen Oxidnitride der allgemeinen Formel LnTaON2, wobei diese Perowskit-Farbpigmente eine erhöhte Farbbrillanz (ermittelt aus L*a*b*-Farbwerten des CIE-Lab-Systems, DIN 5033, Teil 3) aufweisen, umfassend Glühen eines pulverförmigen Gemischs, enthaltend oxidnitridbildende Metallverbindungen mit den Kationen des Oxidnitrids im strukturformelgemäßen und damit die Kristallstruktur bestimmenden Atomverhältnis, unter nitridierenden Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu glühende Gemisch mindestens einen Mineralisator enthält und die Farbe des Oxidnitrids innerhalb einer Kristallstruktur über das Atomverhältnis N zu O eingestellt wird, wobei durch schrittweise Substitution eines ersten Kations im Gemisch der oxidnitridbildenden Metallverbindungen durch ein um eine Einheit höherwertiges zweites Kation das N/O-Verhältnis erhöht und damit die Absorptionskante langwellig verschoben oder durch schrittweise Substitution eines ersten Kations im Gemisch der oxidnitridbildenden Metallverbindungen durch ein um eine Einheit niederwertiges zweites Kation das N/O-Verhältnis erniedrigt und damit die Absorptionskante kurzwellig verschoben wird.
    Die weiteren Verfahrensansprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.
    Erfindungsgemäß ist es möglich, die Farbe innerhalb des Farbenspektrums von im allgemeinen gelb bis rot allein durch die Variation der Menge der im Oxid enthaltenen Kationen zu bestimmen. Ausgehend von der Strukturformel für ein Oxidnitrid, das in einer bestimmten Kristallstruktur vorliegt, läßt sich durch schrittweise Substitution eines Kations durch ein um eine Einheit höherwertiges Kation das Verhältnis Stickstoff zu Sauerstoff erhöhen und damit die Farbe langwellig verschieben; umgekehrt wird durch schrittweise Substitution eines Kations durch ein um eine Einheit niedrigwertiges Kation das Atomverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff erniedrigt und damit die Farbe kurzwellig verschoben. Durch die beschriebene Maßnahme kann somit in einfacher Weise eine Pigmentpalette aufgebaut werden, welche einen großen Teil des Farbenspektrums abdeckt. Bei den Kationen handelt es sich um solche mit der Wertigkeit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5. Bei den gattungsgemäßen Oxidnitriden handelt es sich vorzugsweise um solche, welche drei verschiedene Kationen enthalten; lediglich bei den Randgliedern einer Reihe kann es sich um Oxidnitride handeln, welche nur zwei unterschiedliche Kationen enthalten.
    Die gattungsgemäßen Oxidnitride kristallisieren üblicherweise in der Perowskitstruktur, der Pyrochlorstruktur, der Spinellstruktur und der Elpasolitstruktur. Jeder Kristallstruktur ist auch eine bestimmte Strukturformel zuzuordnen. Ausgehend von einem in der Perowskitstruktur kristallisierenden Oxidnitrid der Formel ABO2N kann durch schrittweisen Austausch von A durch ein höherwertiges Kation A' ein Oxidnitrid der Formel A1-x A'x B O2-x N1+x erhalten werden, dessen Farbe als Folge des erhöhten N/O-Atomverhältnisses langwellig verschoben ist. Analog kann ausgehend von dem in der Perowskitstruktur kristallisierenden Oxidnitrid der allgemeinen Formel ABON2 durch schrittweise Substitution des Kations B durch ein um eine Einheit niedrigerwertiges Kation B' in ein Oxidnitrid der allgemeinen Formel A B1-x B'x O1+x N2-x überführt werden, dessen Absorptionskante kurzwellig verschoben ist. Die Lage der Absorptionskante der Grenzglieder (x gleich 0 und x gleich 1) wird von den anwesenden Kationen bestimmt.
    Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind neue Farbpigmente auf der Basis von Oxidnitriden, deren Atomverhältnis Stickstoff zu Sauerstoff für die Farbe bestimmend ist, erhältlich: Es handelt sich um in der Pyrochlorstruktur kristallisierte Oxidnitride der allgemeinen Formeln Ax A'2-x B2O5+x N2-x oder A'2 B2-y B'y O5+y N2-y worin A, A', B und B' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
  • A: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ Zn2+;
  • A': Ln3+ (=Seltenerdelement), Bi3+, Al3+, Fe3+;
  • B: V5+, Nb5+, Ta5+, Mo5+, W5+;
  • B': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+, Si4+, Nb4+, Ta4+ und
  • x und y für eine Zahl zwischen 0 und kleiner 2 stehen, ausgenommen Ln2Ta2O5N2,
    • um in der Spinellstruktur kristallisierte Oxidnitride der allgemeinen Formeln C D2-m D'm O4-m Nm oder C1-n C'n D2 O4-n Nn worin C, C', D und D' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
    • C: Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+;
    • D: Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+;
    • D': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+, Si4+, Nb4+, Ta4+;
    • C': Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+ und
    • m eine Zahl zwischen größer 0 und 2 und
    • n eine Zahl zwischen größer 0 und 1 stehen,
    und um in der Elpasolitstruktur kristallisierte Oxidnitride der allgemeinen Formel A'2 Q B' O5-z N1+z , worin z für 0, 1 oder 2 steht und bei z gleich 0 Q ein zweiwertiges Metallion C, bei z gleich 1 Q ein dreiwertiges Metallion A" und bei z = 2 Q ein vierwertiges Metallion D ist, entsprechend den Formeln A'2 C B O5 N A'2 A"B O4 N2 A'2 D" B O3 N3 worin A', B, C und D'' die vorerwähnte Bedeutung haben und A'' für Ln3+ oder Bi3+ steht.
    Bei den vorgenannten Oxidnitriden in der Pyrochlor-, Spinell- und Elpasolitstruktur handelt es sich mit Ausnahme der Verbindungsklasse Ln2Ta2O5N2 um neue Oxidnitride.
    Schließlich sind nach dem vorgenannten Verfahren auch formelmäßig vorbekannte Oxidnitride in der Perowskitstruktur erhältlich. Gemäß einer nachstehend näher beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens - Glühen in Gegenwart von Mineralisatoren - sind jedoch Oxidnitride erhältlich, welche eine höhere Farbbrillanz (ermittelbar aus L*a*b*-Farbwerten nach Cielab, DIN 5033, Teil 3) aufweisen als die nach dem vorbekannten Verfahren zugänglichen Produkte. Hierbei handelt es sich um Farbpigmente auf der Basis von in der Perowskitstruktur vorliegenden Oxidnitriden, deren Atomverhältnis Stickstoff zu Sauerstoff für die Farbe bestimmend ist, mit den allgemeinen Formeln A1-uA'u B O2-uN1+u oder A'B1-wB'wO1+wN2-w worin A, A', B und B' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
  • A: MG2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+;
  • A': Ln3+ (Seltenerdmetall), Bi3+, Al3+, Fe3+
  • B: V5+, Nb5+, Ta5+,
  • B': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+ und
  • u und w für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen, jedoch für A' gleich Ln u ungliech 1 und w ungleich 0 ist.
    • Die erfindungsgemäß erhältlichen Oxidnitride vom Perowskittyp mit erhöhter Farbbrillanz decken unter Zugrundelegung jeweils eines Verbindungstyps gemäß Formel (IV) oder (V) und ausgewählter Kationen für A, A' und B oder A', B und B' das gesamte Farbenspektrum zwischen etwa gelb-grün und rot ab; vereinzelt können auch Farben jenseits dieser Grenzen erhalten werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Oxidnitride zeichnen sich durch eine scharfe Absorptionskante aus. Die Absorptionskante ist gegenüber Produkten, welche nach dem vorbekannten Verfahren unter Einsatz der gleichen Metallverbindungen erhalten wurden, meistens etwas langwellig verschoben. Durch Auswahl des Zahlenwerts für u in der Formel (IV) und w in der Formel (V) wird gleichzeitig das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff festgelegt. Produkte der Formel (IV) mit u gegen 1 und Produkte der Formel (V) mit w gegen 0 liegen im allgemeinen im roten Bereich, Produkte mit u gegen 0 und w gegen 1 im allgemeinen im gelben Bereich. Zwecks Verschiebung der Farbe von einem mehr gelben nach einem eher roten Farbton werden u und w bei der Herstellung des Oxidnitrids derart ausgewählt, daß das Atomverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff zunimmt; zwecks Verschiebung der Farbe von einem roten Farbton nach einem gelben Farbton werden u und w derart ausgewählt, daß das Atomverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff abnimmt. Somit ist es möglich, durch Glühen eines Pulvergemischs, enthaltend die Kationen A, A' und B beziehungsweise A', B und B' im formelgemäßen stöchiometrischen Verhältnis gelbe bis rote Farbpigmente zu erhalten und somit unter Einsatz von drei Metallverbindungen mit jeweils unterschiedlichem Kation durch Variation von u beziehungsweise w eine Pigmentpalette zwischen gelb-grün und rot aufzubauen. Analog Maßnahmen werden zur Herstellung von Oxidnitriden der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) zur Einstellung der Farbe ergriffen.
    Besonders bevorzugt lassen sich in der Perowskitstruktur kristallisierende Oxidnitride der Formel (IV) gemäß dem bevorzugten Verfahren herstellen und als Farbpigmente verwenden, in welchen A für Ca2+, Sr2+, oder Ba2+, A' für Ln3+, B für Ta5+ und u für eine Zahl zwischen 0 und kleiner 1 stehen. Ln bedeutet ein Seltenerdelement mit der Ordnungszahl 21, 39, 57-60 sowie 62-71, wobei Lanthan bevorzugt wird. In welchem Maße sich die Farbe durch Variation des Atomverhältnisses von Stickstoff zu Sauerstoff verändert, folgt aus Beispiel 3 und Figur 1, worin im System Ca1-uLauTaO2-uN1+u die Abhängigkeit der Absorptionskante von x dargestellt ist; die Figur 1 enthält ferner die Regressionsgerade. Figur 3 zeigt die Transmissionsspektren von drei Oxidnitriden des genannten Systems.
    Bei den umzusetzenden oxidnitridbildenden Metallverbindungen, welche jeweils ein oder mehrere gleiche oder verschiedene, vorzugsweise aber gleiche Kationen aus der jeweiligen Gruppe A, A', B, B', C, C', D, D' und A'' enthalten, handelt es sich um solche der bereits genannten Stoffklassen, vorzugsweise um Oxide, Mischoxide, Hydroxide, Oxidhydrate, Carbonate, Nitrate, Chloride, Oxidchloride, Oxidnitride und Oxalate. Unter den umzusetzenden Metallverbindungen werden aber auch solche verstanden, welche gleichzeitig zwei oder mehrere Kationen unterschiedlicher Wertigkeit, also Kationen aus zwei Gruppen aus der Reihe A, A', B, B', C, C', D, D' und A'' enthalten, beispielsweise Mischoxide.
    Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zu glühende Gemisch mindestens eine der umzusetzenden Metallverbindungen in Form eines Halogenids, Oxidhalogenids oder Nitridhalogenids und mindestens eine der umzusetzenden Metallverbindungen in Form einer ein oder mehrere Sauerstoffatome enthaltenden Metallverbindung, wie etwa eines Oxids, Hydroxids, Oxidnitrats, Carbonats oder Nitrats.
    Bevorzugte Oxidnitride, in welchen B für 5-wertiges Tantal steht, lassen sich unter Verwendung von Ta2O5, besonders günstig aber unter Verwendung von Tantal(V)oxidhydrat der Formel Ta2O5 · aq., wobei aq. Hydratwasser bedeutet und die Menge aq. 14 bis 17 Gew.-% beträgt, herstellen (siehe DE-A 42 34 938).
    Gemäß dem Verfahren, welche zu besonders brillanten Farbpigmenten führt, ist erfindungswesentlicher Bestandteil des zu glühenden Gemischs ein Mineralisator, wobei es sich hierbei um einen einzelnen Stoff oder um ein Stoffgemisch handeln kann. Unter den als Mineralisator wirksamen Alkali- und Erdalkalihalogeniden werden solche bevorzugt, deren Schmelzpunkt unterhalb der Glühtemperatur liegt. Alkali- und Erdalkalihalogenide, insbesondere Fluoride und/oder Chloride von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und Strontium sind besonders geeignet. Halogenide können in dem zu glühenden Gemisch gleichzeitig sowohl als Mineralisator wirken als auch als Metallverbindung, deren Kation während der beim Glühprozess stattfindenden Festkörperreaktion in das Oxidnitrid eingebaut wird.
    Bei einer weiteren Klasse von Mineralisatoren handelt es sich um Ammoniumsalze der Kohlensäure oder einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen; bevorzugt sind hierbei Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumacetat und Ammoniumoxalat. Schließlich sind auch Schwefel und Schwefelverbindungen sowie Fluoride aus der Reihe Na3AlF6, Na2SiF6 und AlF3 als Mineralisatoren einsetzbar.
    Die eingesetzte Mineralisatormenge kann in einem weiten Bereich liegen, nämlich zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Gemischs der umzusetzenden und hierbei das Oxidnitrid bildenden Metallverbindungen. Bevorzugt werden ein oder mehrere Mineralisatoren in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des zu glühenden Gemischs der umzusetzenden Metallverbindungen eingesetzt.
    Das zu glühende pulverförmige Gemisch, enthaltend die umzusetzenden Metallverbindungen und einen oder mehrere Mineralisatoren, wird zweckmäßigerweise vor dem eigentlichen Glühvorgang intensiv gemischt und homogenisiert. Eine besonders gute Homogenisierung läßt sich durch Behandeln des Pulvergemischs in einer Intensivmühle, insbesondere einer Kugelmühle, bewerkstelligen. Alternativ können auch ein oder mehrere Mineralisatoren oder/und ein Teil der umzusetzenden Metallverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension mit dem restlichen Teil der oxidnitridbildenden Metallverbindungen und/oder Mineralisatoren in Pulverform miteinander in Kontakt gebracht werden; nach dem Verdampfen des Lösungs-/Suspensionsmittels wird das erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach einem weiteren Mahlvorgang, geglüht.
    Der eigentliche Glühprozeß erfolgt in einem Ofen in Gegenwart einer eine Quelle für Stickstoff, vorzugsweise Ammoniak, enthaltenden reduzierenden Atmosphäre. Außer der Quelle für Stickstoff, wie Ammoniak und/oder Stickstoff, kann die Ofenatmosphäre auch eine Quelle für Kohlenstoff, wie Methan, Ethan, Propan und Butan, sowie Wasserstoff oder/und ein oder mehrere Edelgase enthalten. Vorzugsweise besteht die Atmosphäre aus im wesentlichen 10 bis 100 Volumteilen Ammoniak und 0 bis 90 Volumteilen Stickstoff. Besonders bevorzugt wird eine Atmosphäre, welche überwiegend aus Ammoniak besteht, jedoch auch bis zu 10 Mol-%, bezogen auf Ammoniak, Stickstoff und/oder Methan enthalten kann. Die dem Ofen zugeführte nitridierende Atmosphäre soll möglichst frei von Wasser sein. Um die Ofenatmosphäre, etwa eine solche aus im wesentlichen Ammoniak, wenigstens teilweise rezyklieren zu können, ist es zweckmäßig, diese über einen Trockner zu leiten und anschließend zu rezyklieren.
    Der Glühprozeß wird solange betrieben, bis aus den eingesetzten Rohstoffen ein phasenreines Oxidnitrid gebildet worden ist. Die Glühtemperatur liegt bei 700 bis 1250 °C, im allgemeinen unter 1100 °C, meist zwischen 700 und 1000 °C und besonders bevorzugt zwischen 800 und 900 °C. Bei einer Glühtemperatur im Bereich von 800 bis 900 °C und einer im wesentlichen aus Ammoniak bestehenden Ofenatmosphäre beträgt die Glühdauer etwa 10 bis 40 Stunden.
    Zum Teil werden anwesende Mineralisatoren bereits während des Glühprozesses durch Zersetzung oder Sublimation aus dem Glühgemisch ausgetragen. Sofern dies erwünscht oder erforderlich ist, kann sich an den Glühprozeß noch eine Naßbehandlung zwecks Herauslösen anwesender Mineralisatorbestandteile anschließen. Die Nachbehandlung kann mit einem üblichen Mahlprozeß, etwa in einer Kugelmühle, kombiniert werden. Zur Naßbehandlung dienen wäßrige Lösungen, deren pH-Wert vorzugsweise neutral bis sauer ist.
    Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Mitverwendung eines oder mehrerer Mineralisatoren ist es überraschenderweise möglich geworden, zu farbbrillanteren Oxidnitriden zu gelangen als dies nach dem vorbekannten Verfahren möglich war. Gegenüber den in Anwesenheit von Mineralisatoren erhältlichen Oxidnitriden mit erhöhter Farbbrillanz wirken die in Abwesenheit von Mineralisatoren mit gleichen Einsatzstoffen und gleichen Molverhältnissen hergestellten Oxidnitride stets wesentlich matter und meist brauner. Es wird vermutet, daß die höhere Farbbrillanz der erfindungsgemäßen Oxidnitride das Ergebnis der durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichten vollständigeren Umsetzung und damit höheren Phasenreinheit und einer verfahrensbedingt erhältlichen höheren Kornfeinheit sowie eines engeren Kornspektrums ist.
    Es war nicht vorhersehbar, daß durch die Verwendung von Mineralisatoren der Glühprozeß beschleunigt wird und gleichzeitig Oxidnitride in höherer Reinheit und damit höherer Farbintensität und Brillanz erhalten werden als bei dem vorbekannten Verfahren. Die Auswahl der umzusetzenden Metallverbindungen konnte überraschenderweise ausgedehnt und in einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens dieses durch Reduzierung der Anzahl der im zu glühenden Gemisch enthaltenen Rohstoffe vereinfacht werden, indem Metallhalogenide, Metalloxidhalogenide oder Metallnitridhalogenide gleichzeitig als umzusetzende Metallverbindung und als Mineralisator eingesetzt werden können. Durch die erfindungsgemäße Veränderbarkeit des Atomverhältnisses von Stickstoff zu Sauerstoff in den Oxidnitriden gleicher Struktur und gleicher Kationen ist es möglich, mit einfachen Mitteln eine komplette Farbpalette innerhalb eines breiten Bereichs des Farbenspektrums aufzubauen. Durch Auswahl der Kristallstruktur und der Kationen lassen sich die Breite der Farbpaletten, die Farbtiefe und der Farbcharakter steuern.
    Aufgrund der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen hohen Farbbrillanz der hergestellten Oxidnitride der allgemeinen Formel (I) bis (V) erschließt sich diesen Produkten ein neues Anwendungsgebiet, nämlich die Verwendung als Farbpigment. Die Verwendung von nach dem vorbekannten Verfahren hergestellten Oxidnitriden in der Perowskitstruktur als Farbpigment standen bisher die in coloristischer Hinsicht wenig attraktiven Farben sowie die ungenügende Farbbrillanz entgegen. Durch das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren wurde es möglich, diesem Mangel abzuhelfen, so daß nun neue temperaturstabile Pigmente aus dem gesamten gelben bis roten Farbenspektrum zur Verfügung stehen, welche keine in toxikologischer Hinsicht bedenklichen Metalle enthalten.
    Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbpigmente eignen sich zur Einfärbung von Kunststoffen, Lacken, Druckfarben und Tinten sowie kosmetischen Artikeln. Die hohe thermische Stabilität der Oxidnitride erlaubt die Einfärbung der Kunststoffe in der Masse mit anschließender Extrusion sowie die Verwendung in Einbrennlacken. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß sich die Oxidnitride zur Herstellung von einbrennfähigen Glasfarben und Einfärben von unterhalb 700 °C, vorzugsweise unterhalb 650 °C, einbrennfähigen Glasuren eignen. Da die Fachwelt gerade bei Glasfarben an feinsten Farbabstufungen interessiert ist, kann hierfür eine erfindungsgemäß erhältliche Farbpalette herangezogen werden. Außer den Oxidnitriden als Farbpigment enthalten die Glasfarben niedrigschmelzende Glasfritten, etwa solche, welche bei einer Temperatur im Bereich zwischen 450 und 650 °C, insbesondere 450 und 600 °C, einbrennfähig sind.
    Die nachfolgenden Beispiele zeigen das Verfahren zur Einstellung der Farbe, die Herstellung einiger besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Farbpigmente und deren coloristische Beurteilung mittels eines Spektralphotometers über die erhaltenen Transmissionsspektren und der daraus berechneten Farbwerte L*, a* und b* im CIE-Lab-System (DIN 5033 Teil 3).
    Beispiel 1
    Eine Mischung aus 0,0184 g La2O3, 0,1902 g CaCO3, 0,4419 g Ta2O5 wird unter Zusatz von 0,5 g CaCl2 und 0,5 g KCl durch 30-minütiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend wird die Mischung in einem Korundschiffchen in einem von außen beheizten Reaktionsrohr 40 Stunden bei 850 °C unter strömendem Ammoniak (10 l/h) geglüht, wobei die Umsetzung zu einem leuchtend gelben Oxidnitrid in der Perowskitstruktur der Formel Ca0,95La0,05TaO1,95N1,05 erfolgt. Kurve "(x=0,05)" in Figur 3 zeigt das Transmissionsspektrum.
    Meßparameter für die Transmissionsspektren in der Figur 1:
    Gerät Cary 2400 UV-VIS-Spektralphotometer Fa. Varian, Darmstadt
    Meßbereich 400 bis 800 nm
    Basislinien korrigierte Messung
    Einwaage 60 mg Probe auf 4,5 g BaSO4
    Ordinate Transmission
    Abszisse Wellenlänge in nm
    Scanrate 1 mm sec-1
    Meßinterval 2 nm
    Beispiel 2
    Man verwendet ein Gemisch analog Beispiel 1 mit einem geänderten Verhältnis von La2O3 zu CaCO3 (0,1841 zu 0,1001 g). Homogenisiert und setzt es analog der Mischung aus Beispiel 1 im Ammoniakstrom um. Man erhält ein oranges Oxidnitrid der Zusammensetzung: Ca0,5La0,5TaO1,5N1,5. Kurve "(x=0,5)" in Figur 3 zeigt das Transmissionsspektrum.
    Beispiel 3
    Man verwendet ein Gemisch analog Beispiel 1 mit einem geänderten Verhältnis von La2O3 zu CaCO3 (0,3314 zu 0,0200 g). Homogenisiert und setzt es analog der Mischung aus Beispiel 1 im Ammoniakstrom um. Man erhält ein rotes Oxidnitrid der Zusammensetzung Ca0,1La0,9TaO1,1N1,9. Kurve "(x=0,9)" in Figur 3 zeigt das Transmissionsspektrum.
    Auf die gleiche Weise kann man alle Oxidnitride mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Ca1-xLaxTaO2-xN1+x erhalten, die mit steigendem x von einem gelben zu einem roten Farbton wechseln.
    Die folgende Tabelle zeigt die gemessenen Farbwerte L*, a* und b* im CIE-Lab-System in Abhängigkeit von x und die Lage der Absorptionskante in nm:
    x L* a* b* Abs.-Kante
    0,05 98,28 0,93 19,59 478
    0,1 97,66 2,24 20,93 490
    0,3 96,08 5,35 14,54 524
    0,5 94,80 9,34 17,76 538
    0,7 93,92 8,89 8,92 563
    0,9 92,34 7,00 2,72 604
    Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der Absorptionskante im System Ca1-xLaxTaO2-xN1+x von x. In Figur 1 sind sowohl die Meßwerte für die Absorptionskante als auch die ermittelte Regressionsgerade eingezeichnet.
    Beispiel 4
    Eine Mischung aus 0,0866 g La(NO3)3, 0,2657 g SrCO3, 0,449 Ta2O5 wird unter Zusatz von 0,5 g SrCl2 und 0,5 g KCl durch 30-minütiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend wird die Mischung in einem Korundschiffchen in einem von außen beheizten Reaktionsrohr 40 Stunden bei 850 °C unter strömendem Ammoniak (10 l/h) geglüht, wobei die Umsetzung zu einem orangen Oxidnitrid der Formel Sr0,9La0,1TaO1,9N1,1 erfolgt. Auf die gleiche Weise kann man alle Oxidnitride der allgemeinen Formel Sr1-xLaxTaO2-xN1+x (Perowskitstruktur) erhalten, die mit steigendem x von einem orangen zu einem roten Farbton wechseln.
    Beispiel 5
    Eine pulverförmige Mischung aus CaCl2 und Ta2O5 (Molverhältnis 4:1), bei dem CaCl2 zugleich als umzusetzendes Metallchlorid und als Mineralisator dient, wird analog Beispiel 1 in einem Ofen im Ammoniakstrom 12 Stunden bei 850 °C geglüht. Erhalten wird ein grüngelbes Oxidnitrid.
    Beispiel 6
    Eine Mischung aus 0,2882 g CaC2O4 und 0,4419 g Ta2O5 wird unter Zusatz von 0,5 g CaCl2 und 2 g KCl durch 30-minütiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend wird die Mischung in einem Korundschiffchen in einem von außen beheizten Reaktionsrohr 12 Stunden bei 800 °C unter strömendem Ammoniak (10 l/h) geglüht, wobei die Umsetzung zu einem gelbgrünen Oxidnitrid erfolgt.
    Beispiel 7
    Analog Beispiel 3 wurden Verbindungen vom Typ Ca0,9Ln0,1Ta1,9N1,1 hergestellt. Die in üblicher Weise ermittelten L*a*b*-Werte in Abhängigkeit von dem eingesetzten Seltenerdmetall sind der Figur 2 zu entnehmen.
    Beispiel 8 Oxidnitrid mit Pyrochlorstruktur:
    Eine Mischung aus 0,667 g Sm(NO3)3 · 6 H2O, 0,05 g CaCO3 und 0,442 g Ta2O5 wird unter Zusatz von 1,5 g CaCl2 durch 30-minütiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend wird die Mischung in einem Korundschiffchen in einem von außen beheizten Reaktionsrohr 10 Stunden bei 900 °C unter über KOH getrocknetem strömendem Ammoniak (4 l/h) geglüht, wobei die Umsetzung zu einem rosafarbenen, leicht braunstichigen Oxidnitrid der Formel Ca0,5Sm1,5Ta2O5,5N1,5 erfolgt. Überschüssiges CaCl2 wird durch wiederholtes Auswaschen mit Wasser entfernt.
    Beispiel 9 Oxidnitrid mit Spinellstruktur:
    Eine Mischung aus 0,154 g Mg(NO3)2 · 6 H2O, 0,075 g Ga2O3, 0,75 g Al(NO3)3 · 9 H2O wird unter Zusatz von 1 g MgCl2 durch 15-minütiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend wird die Mischung in einem Korundschiffchen in einem von außen beheizten Reaktionsofen 12 Stunden bei 1200 °C unter strömendem Ammoniak (12 l/h) geglüht, wobei die Umsetzung zu einem gelbgrauen Oxidnitrid der Formel Mg0,6Ga0,4Al2O3,6N0,4 erfolgt.
    Beispiel 10 Oxidnitrid mit Elpasolitstruktur:
    Eine Mischung aus 0,866 g La(NO3)3 · 6 H2O, 0,0799 g TiO2 und 0,221 g Ta2O5 wird unter Zusatz von 1 g NH4Cl und 0,6 g NaCl durch 15-minütiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Anschließend wird die Mischung in einem Korundschiffchen in einem von außen beheizten Reaktionsrohr 48 Stunden bei 825 °C unter strömendem Ammoniak (10 l/h) geglüht, wobei die NH4Cl/NaCl-Schmelze absublimiert und die Umsetzung zu einem rotbraunen Oxidnitrid der Formel La2TiTaO3N3 erfolgt.
    Beispiel 11
    Vier Oxonitride in der Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Ca1-xLaxTaO2-xN1+x wurden im Vollton in PVC-Plastisol eingearbeitet und coloristisch geprüft. Für den Vollton wurden 1 g des jeweiligen Oxidnitrids und 3 g Plastisol vermischt und in einer Farbausreibemaschine dispergiert. Mit einem Schlitten wurden aus den Pasten Aufstriche in einer Dicke von 0,3 mm hergestellt. Die Gelierung erfolgte durch Erhitzen bei 140 °C innerhalb von 10 Minuten. Mit einem Spetralphotometer wurden die Farbwerte L*a*b* im CIE-Lab-System (DIN 5033, Teil III) gemessen. Die Farbwerte sowie der Wert x in der Strukturformel und die Farbe der Kunststoffeinfärbung folgen aus der Tabelle.
    Farbe gelb orange orange-rot rot
    x 0,4 0, 6 0, 65 0,95
    L* 64,76 52,20 40,58 26,25
    a* -6,29 19,8 30,13 35,71
    b* 40,74 34,19 26,47 15,75
    Beispiel 12: Oxidnitrid mit Perowskitstruktur gemäß Formel (V):
    Eine Mischung von 2 g La(NO3)3, 0,5102 g Ta2O5 und 0,185 g TiO2 wird homogenisiert und an der Luft 12 h bei 1000 °C geglüht. Anschließend wird die Mischung unter Zusatz von 0,3 g LiCl in einem Korundschiffchen in einem von außen beheitzten Reaktionsrohr 40 h bei 900 °C unter strömendem Ammoniak (15 l/h) geglüht, wobei die LiCl-Schmelze absublimiert und die Umsetzung zu einem braunrotem Oxidnitrid der Formel La(Ti0,5Ta0,5)O1,5N1,5 erfolgt.
    Beispiel 13:
    Oxidnitrid mit Perowskitstruktur gemäß Formel (V):
    Eine Mischung aus 0,37 g La2O3, 0,22 g Ta2O5 und 0,21 g HfO2 wird homogenisiert und an der Luft 48 h bei 1200 °C geglüht. Anschließend wird die Mischung unter Zusatz von 0,2 g LiCl und 0,2 g KCl in einem Korundschiffchen in einem von außen beheitzten Reaktionsrohr 24 h bei 900 °C unter strömendem Ammoniak (15 l/h) geglüht, wobei die LiCl/KCl-Schmelze absublimiert und die Umsetzung zu einem pastellbraunen Oxidnitrid der Formel La(Ti0,5Hf0,5)O1,5N1,5 erfolgt.

    Claims (11)

    1. Verfahren zur Herstellung von Oxidnitriden mit einer Farbe im Bereich von im wesentlichen gelb bis rot, wobei das Atomverhältnis Stickstoff zu Sauerstoff für die Farbe bestimmend ist, mit Pyrochlorstruktur und den allgemeinen Formeln Ax A'2-x B2O5+x N2-x oder A'2 B2-y B'y O5+y N2-y worin A, A', B und B' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
      A: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ Zn2+;
      A': Ln3+ (=Seltenerdelement), Bi3+, Al3+, Fe3+;
      B: V5+, Nb5+, Ta5+, Mo5+, W5+;
      B': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+, Si4+, Nb4+, Ta4+ und
      x und y für eine Zahl zwischen 0 und kleiner 2 stehen, ausgenommen Ln2Ta2O5N2,
      oder mit Spinellstruktur und den allgemeinen Formeln C D2-m D'm O4-m Nm oder C1-n C'n D2 O4-n Nn worin C, C', D und D' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
      C: Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+;
      D: Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+;
      D': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+, Si4+, Nb4+, Ta4+;
      C': Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+ und
      m eine Zahl zwischen größer 0 und 2 und
      n eine Zahl zwischen größer 0 und 1 stehen,
      oder mit Elpasolitstruktur und der allgemeinen Formel A'2 Q B O5-z N1+z , worin z für 0, 1 oder 2 steht und bei z gleich 0 Q ein zweiwertiges Metallion C, bei z gleich 1 Q ein dreiwertiges Metallion A" und bei z = 2 Q ein vierwertiges Metallion D" ist, entsprechend den Formeln A'2 C B O5 N A'2 A''B O4 N2 A'2 D" B O3 N3 worin A', B und C die vorerwähnte Bedeutung haben, A" für Ln3+ oder Bi3+ und D'' für ein vierwertiges Metallion steht, oder mit Perowskitstruktur und den allgemeinen Formeln A1-uA'u B O2-u N1+u oder A'B1-w B'w O1+w N2-w worin A, A', B und B' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
      A: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+;
      A': Ln3+ (=Seltenerdmetall), Bi3+, Al3+, Fe3+
      B: V5+, Nb5+, Ta5+;
      B': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+ und
      u und w für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen,
      ausgenommen Oxidnitride der allgemeinen Formel LnTaON2, wobei diese Perowskit-Farbpigmente eine erhöhte Farbbrillanz aufweisen, umfassend Glühen eines pulverförmigen Gemischs, enthaltend oxidnitridbildende Metallverbindungen mit den Kationen des Oxidnitrids im strukturformelgemäßen und damit die Kristallstruktur bestimmenden Atomverhältnis, unter nitridierenden Bedingungen,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß das zu glühende Gemisch mindestens einen Mineralisator enthält und die Farbe des Oxidnitrids innerhalb einer Kristallstruktur über das Atomverhältnis N zu O eingestellt wird, wobei durch schrittweise Substitution eines ersten Kations im Gemisch der oxidnitridbildenden Metallverbindungen durch ein um eine Einheit höherwertiges zweites Kation das N/O-Verhältnis erhöht und damit die Absorptionskante langwellig verschoben oder durch schrittweise Substitution eines ersten Kations im Gemisch der oxidnitridbildenden Metallverbindungen durch ein um eine Einheit niederwertiges zweites Kation das N/O-Verhältnis erniedrigt und damit die Absorptionskante kurzwellig verschoben wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß man in dem zu glühenden Gemisch die Kationen des herzustellenden Oxidnitrids in Form einer oder mehrerer Metallverbindungen aus der Reihe der Oxide, Mischoxide, Hydroxide, Oxidhydrate, Carbonate, Nitrate, Nitride, Oxidnitride und unter Glühbedingungen oxid- oder nitridbildenden Verbindungen aus der Reihe der Halogenide, Oxidhalogenide und Nitridhalogenide in einem der Kristallstruktur zuzuordnenden Mengenverhältnis und mindestens einen Mineralisator aus der Reihe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenide, Schwefel oder Schwefelverbindungen, Na3AlF6, Na2SiF6, AlF3 oder Ammoniumsalze der Kohlensäure oder einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Gemischs der umzusetzenden Metallverbindungen einsetzt, das Gemisch in einer eine Quelle für Stickstoff, insbesondere Ammoniak, enthaltenden reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1250 °C bis zur abgeschlossenen Farbbildung glüht und, sofern erwünscht, Mineralisatoren aus dem geglühten Reaktionsgemisch herauslöst.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß man mindestens eine der oxidnitridbildenden Metallverbindungen in Form eines Halogenids, Oxidhalogenids oder Nitridhalogenids und mindestens eine der umzusetzenden Metallverbindungen in Form einer ein oder mehrere Sauerstoffatome enthaltenden Metallverbindung einsetzt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß man als Mineralisator ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalihalogenide, insbesondere Fluoride und/oder Chloride von Li, Na, Ka, Mg, Ca und Sr einsetzt.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß man pro Gewichtsteil des Gemischs oxidnitridbildender Metallverbindungen 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines oder mehrerer Mineralisatoren im zu glühenden Gemisch einsetzt.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß man das Pulvergemisch bei 800 bis 900 °C glüht.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß man das Pulvergemisch in einer Atmosphäre aus im wesentlichen 10 bis 100 Volumanteilen Ammoniak und 0 bis 90 Volumanteilen Stickstoff, insbesondere in einer im wesentlichen aus Ammoniak bestehenden Atmosphäre, welche bis zu 10 Mol-%, bezogen auf Ammoniak, Stickstoff und/oder Methan enthalten kann, glüht.
    8. Farbpigmente auf der Basis von Oxidnitriden, deren Atomverhältnis Stickstoff zu Sauerstoff für die Farbe bestimmend ist, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und gekennzeichnet durch in der Pyrochlorstruktur kristallisierte Oxidnitride der allgemeinen Formeln Ax A'2-x B2O5+x N2-x oder A'2 B2-y B'y O5+y N2-y worin A, A', B und B' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
      A: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ Zn2+;
      A': Ln3+ (=Seltenerdelement), Bi3+, Al3+, Fe3+;
      B: V5+, Nb5+, Ta5+, Mo5+, W5+;
      B': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+, Si4+, Nb4+, Ta4+ und
      x und y für eine Zahl zwischen 0 und kleiner 2 stehen, ausgenommen Ln2Ta2O5N2,
      oder in der Spinellstruktur kristallisierte Oxidnitride der allgemeinen Formeln C D2-m D'm O4-m Nm oder C1-n C'n D2 O4-n Nn worin C, C', D und D' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
      C: Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+;
      D: Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+;
      D': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+, Si4+, Nb4+, Ta4+;
      C': Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+ und
      m eine Zahl zwischen größer 0 und 2 und
      n eine Zahl zwischen größer 0 und 1 stehen,
      oder in der Elpasolitstruktur kristallisierte Oxidnitride der allgemeinen Formel A'2 Q B O5-z N1+z , worin z für 0, 1 oder 2 steht und bei z gleich 0 Q ein zweiwertiges Metallion C, bei z gleich 1 Q ein dreiwertiges Metallion A" und bei z = 2 Q ein vierwertiges Metallion D'' ist, entsprechend den Formeln A'2 C B O5 N A'2 A"B O4 N2 A'2 D" B O3 N3 worin A', B und C die vorerwähnte Bedeutung haben, A" für Ln3+ oder Bi3+ und D'' für ein vierwertiges Metallion steht.
    9. Farbpigmente auf der Basis von in der Perowskitstruktur vorliegenden Oxidnitriden, worin mit zunehmendem Atomverhältnis Stickstoff zu Sauerstoff die Absorptionskante langwellig verschoben ist, der allgemeinen Formel A1-uA'u B O2-u N1+u oder A'B1-w B'w O1+w N2-w worin A, A', B und B' für ein oder mehrere Kationen aus der Reihe
      A: Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+;
      A': Ln3+ (=Seltenerdmetall), Bi3+, Al3+, Fe3+
      B: V5+, Nb5+, Ta5+;
      B': Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Ge4+ und
      u und w für eine Zahl zwischen 0 und 1 stehen,
      ausgenommen Oxidnitride der allgemeinen Formel LnTaON2 mit erhöhter Farbbrillanz und L*a*b*-Farbwerten, wie sie erhältlich sind durch ein Verfahren, umfassend Glühen eines pulverförmigen Gemischs aus (i) oxidnitridbildenden Metallverbindungen aus der Reihe der Oxide, Mischoxide, Hydroxide, Oxidhydrate, Carbonate, Nitrate, Nitride, Oxidnitride und unter Glühbedingungen oxid- oder nitridbildenden Verbindungen aus der Reihe der Halogenide, Oxidhalogenide und Nitridhalogenide, wobei die Kationen des herzustellenden Oxidnitrids im Atomverhältnis gemäß Formel IV oder V anwesend sind, und (ii) mindestens einem Mineralisator aus der Reihe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenide, Schwefel oder Schwefelverbindungen, Na3AlF6, Na2SiF6, AlF3 oder Ammoniumsalze der Kohlensäure oder einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Gemischs der umzusetzenden Metallverbindungen bei 700 bis 1250 °C in einer eine Quelle für Stickstoff, insbesondere Ammoniak, enthaltenden reduzierenden Atmosphäre bis zur abgeschlossenen Farbbildung und, sofern erwünscht, Herauslösen der Mineralisatoren aus dem geglühten Gemisch.
    10. Farbpigmente nach Anspruch 9,
      gekennzeichnet durch Formel (IV), worin A für Ca2+, Sr2+ oder Ba2+, A' für Ln3+, B für Ta5+ und u für eine Zahl zwischen 0 und kleiner 1 stehen.
    11. Verwendung der Farbpigmente gemäß den Ansprüchen 8 bis 10 zur Herstellung von einbrennfähigen Glasfarben und zum Einfärben von bei unterhalb 700 °C einbrennfähigen Glasuren sowie zum Einfärben von Kunststoffen, Lacken und kosmetischen Artikeln.
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