EP0699193A1 - Benzothiophencarbonsäureamid-s-oxide - Google Patents

Benzothiophencarbonsäureamid-s-oxide

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Publication number
EP0699193A1
EP0699193A1 EP94917600A EP94917600A EP0699193A1 EP 0699193 A1 EP0699193 A1 EP 0699193A1 EP 94917600 A EP94917600 A EP 94917600A EP 94917600 A EP94917600 A EP 94917600A EP 0699193 A1 EP0699193 A1 EP 0699193A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
chain
straight
alkyl
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94917600A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Ludwig Elbe
Reinhard Lantzsch
Ralf Tiemann
Heinz-Wilhelm Dehne
Martin Kugler
Wilfried Paulus
Heinrich Schrage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0699193A1 publication Critical patent/EP0699193A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D333/70—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 2

Definitions

  • the invention relates to new benzothiophenecarboxamide S-oxides, a process for their preparation and their use as microbicides in crop protection and in material protection.
  • R 1 stands for optionally substituted alkyl, for alkenyl or alkynyl, for each optionally substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl, or for each optionally substituted aralkyl, aralkenyl, aralkynyl or aryl and
  • R 2 represents hydrogen or optionally substituted alkyl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocycle
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio and
  • R 7 represents hydrogen or halogen.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention. It has also been found that the new substituted thiophenecarboxylic acid amides of the formula (I)
  • R 1 stands for optionally substituted alkyl, for alkenyl or alkynyl, for each optionally substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl, or for each optionally substituted aralkyl, aralkenyl, aralkynyl or aryl and
  • R 2 represents hydrogen or optionally substituted alkyl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocycle
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio and
  • R 7 represents hydrogen or halogen, is obtained if benzothiophenecarboxamides of the formula (II),
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meaning given above, with an oxidizing agent, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst.
  • the benzothiophene carboxamide S-oxides of the formula (I) have a considerably better activity against microorganisms which damage plants than, for example, the compound N- (methyl) -benzothiophene-2-carboxamide-S, S-dioxide, which is a constitutionally similar, known active ingredient same direction of action.
  • R 1 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, which is optionally substituted by a saturated heterocycle having 1 nitrogen atom and 2 to 6 carbon atoms bonded via the nitrogen, which is additionally substituted by halogen, in each case straight-chain or branched alkyl or alkoxy, each with 1 to 4 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl can be substituted by 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, for each straight-chain or branched haloalkyl, cyanoalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or alkoxycarbonylalkyl each having 1 to 8 carbon atoms in the individual alkyl parts , for straight-chain or branched alkenyl with 2 to
  • Halogen in each case straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or in each case straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms; also for arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl or aryl with 6 or 10 carbon atoms in the aryl part and optionally up to 12 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl or alkenyl or alkynyl part, in each case optionally substituted in the aryl part with one to five times, identical or differently substituted, where Suitable aryl substituents are in each case: halogen, hydroxy, cyano, nitro, fo ⁇ nylamido, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio each having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, each straight-chain or branche
  • R 2 preferably represents hydrogen or optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the following being suitable as substituents:
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, preferably represent an optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted, saturated five- to seven-membered heterocycle which may optionally have one or two further heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or can contain sulfur, the following being suitable as substituents:
  • Halogen each straight-chain or branched alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 preferably each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro or each straight-chain or branched alkyl,
  • Alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio each having 1 to 6 carbon atoms and optionally 1 to 13 identical or different halogen atoms.
  • R 7 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.
  • R 1 particularly preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 18 carbon atoms, which is optionally substituted by a saturated heterocycle having 1 nitrogen atom and 2 to 6 carbon atoms which is bonded via the nitrogen and which is additionally substituted by halogen, in each case straight-chain or branched alkyl or alkoxy each 1 to 4 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl can be substituted by 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, for each straight-chain or branched haloalkyl, cyanoalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or alkoxycarbonylalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in each Alkyl parts, for straight-chain or branched alkenyl with 2 to 8
  • Carbon atoms for straight-chain or branched alkynyl with 2 to 8 carbon atoms or for cycloalkylalkyl or cycloalkyl, each of which is mono- to tetrasubstituted or substituted in the cycloalkyl part, in each case with 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl part and optionally 1 to 4 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part, being as
  • arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl or aryl each with one to five times, optionally substituted in the aryl part, each having 6 or 10 carbon atoms in the aryl part and optionally up to 8 carbon atoms in each straight-chain or branched alkyl or alkenyl or alkynyl part, where Suitable aryl substituents are: halogen, hydroxy, cyano, nitro, formylamido, each straight-chain or branched alkyl, alkoxy or alkylthio each having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio each 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, each straight-chain or branched alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, N
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen or optionally mono- or polysubstituted, identically or differently substituted, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, the following being suitable as substituents: hydroxyl, halogen, cyano and in each case straight-chain or branched alkoxy, alkoxycarbonyl or dialkylamino each with 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl parts or
  • R 1 and R 2 particularly preferably together with the nitrogen atom to which they are attached represent a heterocycle of the formula which may be monosubstituted to tetrasubstituted in the same or different ways
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 particularly preferably each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro or each straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms and optionally 1 to 9 identical or different halogen atoms.
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, chlorine or bromine.
  • R 1 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl, n- or i-hexyl, n- or i- Heptyl, n- or i-octyl, n- or i-nonyl, n- or i-decyl, n- or i-dodecyl, n- or i-octadecyL, for allyl, n- or i-butenyl, n- or i-pentenyl, n- or i-hexenyl, propargyl, n- or i-butinyl, n- or i-pentinyl, n- or i-hexinyl, chloromethyl, bromomethyl, chloroethyl, bromethyl, chlor
  • Methoxyethyl methoxypropyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, methoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, methoxycarbonylpropyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylpropyl, propoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylethyl, propoxycarbonylpropyl;
  • phenylalkyl phenylalkenyl, phenylalkynyl, phenyl or naphthyl which are monosubstituted or disubstituted in the aryl part, in each case optionally in the aryl part, each optionally having up to 6 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl or alkenyl or alkynyl part, aryl substituents being suitable in each case :
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n- or i-pentyl, n- or i-hexyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl , Hydroxypropyl, chloromethyl, bromomethyl, chloroethyl, bromethyl, chloropropyl, bromopropyl, cyanomethyl, cyanoethyl, cyanopropyl, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl,
  • R 1 and R 2 very particularly preferably, together with the nitrogen atom to which they are attached, represent a heterocycle which may be monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, by methyl and / or ethyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 very particularly preferably each independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio.
  • R 7 very particularly preferably represents hydrogen or chlorine.
  • reaction sequence of the process according to the invention can be represented by the following formula:
  • Formula (II) defines the benzothiophene carboxamides required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 preferably represent those radicals which have as preferred in connection with the description of the compounds of the invention of formula (I) for these substituents were called.
  • the benzothiophene carboxamides of the formula (II) are known or can be obtained in analogy to known processes (cf., for example, DE 38 32 846; DE 38 32 848; EP 374 048; EP 253 650; Ind. J. Chem. Sect. B, 23B, 38-41 [1984]; Tetrahedron 34, 3545-3551 [1978]; Collect.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above, can alternatively also be obtained by a new process which is also the subject of the invention by
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above, reacted with molecular hydrogen in the presence of a diluent and in the presence of a catalyst and, if appropriate, in the presence of a base.
  • a particular advantage of this process for the synthesis of the benzothiophenecarboxamides of the formula (IIa) used as precursors is that, in contrast to the processes known hitherto (cf., for example, DE 41 15 184), it is possible in the present case to assume that cinnamic acid derivatives are particularly accessible and inexpensive , whose reaction with thionyl chloride in a smooth reaction provides the required benzothiophenecarboxamides of the formula (IIb) (cf., for example, DE 38 32 846; DE 38 32 848).
  • Suitable diluents for carrying out this dehalogenation process according to the invention are all customary inert organic solvents. These include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, hexane, cyclohexane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Diethylene glycol dimethyl or diethyl ether or anisole; Amides such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam
  • Conventional reduction catalysts are suitable as catalysts for carrying out this dehalogenation process according to the invention.
  • noble metal catalysts such as, for example, palladium or palladium salts, or also Raney catalysts, such as Raney nickel or Raney cobalt, optionally on a suitable support material, such as, for example, carbon or silicon dioxide.
  • the dehalogenation process according to the invention is preferably carried out in the presence of a base. All conventional inorganic or organic bases are suitable as such.
  • alkaline earth metal alkali metal or ammonium hydroxides, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, as well as trimethylamine carbonates, and trimethylamine carbonates, as well as trimethylamine carbonates, and trimethylamine carbonates, such as trimethylamine carbonates, and trimethylamine carbonates, as well as tertiary amines, such as trimethylamine carbonates, Triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooct
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the dehalogenation process according to the invention. In general, temperatures between 10 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 30 ° C and 120 ° C.
  • the dehalogenation process according to the invention is usually carried out under pressure.
  • pressure ranges between 1 bar and 150 bar, preferably between 2 bar and 80 bar.
  • Suitable oxidizing agents for carrying out the oxidation reaction according to the invention are all oxidizing agents which can usually be used for sulfur oxidations. Hydrogen peroxide or organic peracids such as peracetic acid, 4-nitroperbenzoic acid or 3-chloroperbenzoic acid are preferably used.
  • Suitable diluents for carrying out the oxidation process according to the invention are inorganic or organic solvents, depending on the oxidizing agent used.
  • Alcohols for example methanol or ethanol, or mixtures thereof with water or pure water are preferably used;
  • Acids such as, for example, acetic acid, acetic anhydride or propionic acid, or dipolar aprotic solvents, such as acetonitrile, acetone, ethyl acetate or dimethylformamide, and also optionally halogenated hydrocarbons, such as gasoline, benzene, toluene, hexane, cyclohexane, petroleum ether, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorotetrachloride .
  • the oxidation process according to the invention can optionally also be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • a suitable catalyst all catalysts which can usually be used for such sulfur oxidations are suitable.
  • Heavy metal catalysts are preferably used; ammonium molybdate is mentioned as an example in this context.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the oxidation process according to the invention. In general, temperatures between -30 ° C and + 50 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 25 ° C.
  • the end products of the formula (I) are purified using customary methods, for example by column chromatography or by recrystallization.
  • the characterization is carried out using the melting point or, in the case of non-crystallizing compounds, using the refractive index or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used as fungicides in crop protection and in material protection.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium); Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to combat diseases in fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against the pathogen causing tomato brown rot (Phytophthora infestans) or to combat cereal diseases, such as, for example, against the pathogen causing barley mesh spot disease (Pyrenophora teres) or against the causative agent of brown spot disease on barley or wheat (Cochliobolus sativus) or against the causative agent of brown furs in wheat (Septoria nodorum) or for combating rice diseases, for example against the causative agent of rice spot disease (Pyricularia oryzae) or against the causative agent of rice stalk disease (pellicularia) sasakii) can be used.
  • diseases in fruit and vegetable cultivation such as, for example, against the pathogen causing tomato brown rot (Phytophthora infestans) or to combat cereal diseases, such as, for example, against the pathogen causing barley mesh spot disease (Pyren
  • the active compounds according to the invention also have good in-vitro activity.
  • the active compounds according to the invention can moreover be used to protect industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, papers and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • the substances according to the invention are preferably suitable for protecting paints against attack and destruction by microorganisms.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetominum globosum
  • Coniophora such as Coniophora tenua
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents, for example alcohols, can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents for example alcohols, can also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, such as 1,2-dichloroethane or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example gasoline or others Petroleum fractions, alcohols, such as ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water; Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under atmospheric pressure, for example aerosol propellants, such as
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations in general contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides and herbicides, and in mixtures with fertilizers and growth regulators.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to add the active ingredient or the active ingredient itself to the Inject soil.
  • the seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of action of the active compounds which can be used according to the invention or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased, if appropriate further antimicrobial active compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active ingredients to increase the activity spectrum or to achieve special effects, such as additional protection against insects, are added. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Sulfenamides such as dichlorfluanid (Euparen), tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
  • Benzimidazoles such as Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole or their salts;
  • Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole (TCMTB), methylene bisthiocyanate (MBT); quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dodecyldimethylammonium chloride;
  • Morpholine derivatives such as C 11 -C 14 -4-alkyl-2,6-dimethyl-morpholine homologue (tridemorph), ( ⁇ ) -cis-4- [tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine (fenpropimorph ), Falimorp;
  • Phenols such as o-phenylphenol, tribromophenol, tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, dichlorophen, chlorophen or their salts; Azoles such as triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazole, propiconazole, azaconazole, hexaconazole, prochloraz, cyproconazole, 1- (2-chlorophenyl) -2- (1-chloro cyclopropyl) -3- (1,2,4-triazol-1-yl) propan-2-ol or 1- (2-chlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -3,3-dimethylbutan-2-ol.
  • Azoles such as triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazo
  • Iodopropargyl derivatives such as iodopropargyl butyl carbamate (EPBC), chlorophenyl formal, phenyl carbamate, hexyl carbamate, cyclohexyl carbamate, iodopropargyloxyethylphenyl carbamate;
  • EPBC iodopropargyl butyl carbamate
  • chlorophenyl formal phenyl carbamate
  • hexyl carbamate hexyl carbamate
  • cyclohexyl carbamate iodopropargyloxyethylphenyl carbamate
  • Id derivatives such as diiodomethyl p-aryl sulfones e.g. Diiodomethyl p-tolyl sulfone; Bromine derivatives such as bromopol;
  • Isothiazolines such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octylisothiazolin-3-one (octilinone); Benzisothiazolinones, cyclopentene isothazolines;
  • Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate, oxides such as TBTO, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Organic tin compounds such as tributyltin naphtenate and tributyltin oxide; Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethyltiuramide disulfide (TMTD);
  • TMTD tetramethyltiuramide disulfide
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (chlorothalonil) etc.
  • Halogenated microbicides such as Cl-Ac, MCA, tectamer, bromopol, bromidox;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazoles; says Dazomet; Quinolines such as 8-hydroxyquinoline;
  • Formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono (poly) hemiformal, oxazolidines, hexahydro-s-triazines, N-methylolchloroacetamide;
  • the following are preferably added as insecticides:
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, 1- (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxypyrazole (TIA-230), chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos and Trichlorphon.
  • chlorpyrifos Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, BPMC (2- (1-methylpropyl) phenylmethylcarbamate), butocarboxime, butoxycarboxim, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodine.
  • Pyrethroids such as allethrin, alphamethrin, bioresmethrin, byfenthrin (FMC 54800), cycloprothrin, cyfluthrin, decamethrione, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3- ( -2-trifluoromethylvinyl) cycloprppan carboxylate, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin and resmethrin; Nitroimino and nitromethylene compounds such as 1 - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amine (imidachloprid).
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or dimethyl (phenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as dimethyl (9-ethoxyphenyl) -silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or (phenyl) [3- (3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl) silanes such as (4-ethoxyphenyl) - [3 (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl ] dimethylsilane.
  • Algicides Algicides, molluscicides, active substances against "sea animals", which relate to e.g. Place ship floor paints.
  • a solution of 3.2 g (0.025 mol) 3 is added to 5.0 g (0.025 mol) of benzothiophene-2-carboxylic acid chloride (CA Reg.No. 107943-19-1) in 60 ml of toluene at room temperature with cooling and stirring - Chloraniline and 2.53 g (0.025 mol) of triethylamine in 30 ml of toluene and then stirring at 50 ° C for 1 hour.
  • 60 ml of water are added, the precipitated product is filtered off with suction, washed with water and the residue is dried at 50 ° C. in vacuo.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in an incubation cabin at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 100%.
  • Evaluation is carried out 3 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 8, 9, 10 and 11 show an efficiency of at least 60% in this test, while the comparison substance (A) shows no effect.
  • Active ingredients according to the invention are added to an agar which is produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5,000 mg / l. After the agar has solidified, it is contaminated with pure cultures of Penicillium brevicaule, Chaetomium globosum and Aspergillus niger, and after two weeks of storage at 28 ° C. and 60 to 70% relative atmospheric humidity, the minimum inhibitory concentration (MIC value) is determined. The MIC value indicates the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the microbe species used.
  • the compounds according to the following preparation examples show a minimal inhibitory concentration of in part less than 50 mg / l: 4, 7, 15, 16, 18, 22, 23, 27, 35, 36, 37, 38, 56, 58 , 63, 65, 66, 67, 68, 70, 72, 73, 74, 75, 80, 82 and 83.

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Abstract

Neue Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I), in welcher R<1> für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und R<2> für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder R<1> und R<2> gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, R<3>, R<4>, R<5> und R<6> unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und R<7> für Wasserstoff oder Halogen steht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz. Neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Stoffen der Formel (I).

Description

Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide
Die Erfindung betrifft neue Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
Es ist bekannt, daß bestimmte Benzothiophencarbonsäureamid-S,S-dioxide wie beispielsweise die Verbindung N-(Methyl)-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. z.B. DE-OS 41 15 184).
Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I),
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht, gefunden. Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht. Weiterhin wurde gefunden daß man die neuen substituierten Thiophencarbonsäure-amide der Formel (I),
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht, erhält, wenn man Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (II),
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) starke mikrobizide Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber pflanzenschädigenden Mikroorganismen als beispielsweise die Verbindung N-(Methyl)-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid, welche ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist.
Die erfindungsgemäßen Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide sind durch die Formel (I) allgemein definiert. R1 steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls substituiert ist durch einen über den Stickstoff gebundenen gesättigten Heterocyclus mit 1 Stickstoffatom und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein kann, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis sechsfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten
Alkylteil, wobei als Cycloalkylsubstituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 12 Kohlenstoffatomen im jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkyl bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Foπnylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten infrage kommen:
Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R1 und R2 stehen bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten gesättigten fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - enthalten kann, wobei als Substituenten infrage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R3, R4, R5 und R6 stehen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom. R1 steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls substituiert ist durch einen über den Stickstoff gebundenen gesättigten Heterocyclus mit 1 Stickstoffatom und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein kann, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei als
Cycloalkylsubstituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 8 Kohlenstoffatomen im jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkyl bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl. R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten infrage kommen: Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R1 und R2 stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel
wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl oder Difluormethyl.
R3, R4, R5 und R6 stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Brom.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-OctadecyL, für Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl,
Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cycloropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl;
außerdem für jeweils gegebenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N- Methylamino-carbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, N-Ethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N-Formylamino, N-Acetylamino, N-Methyl-N- Formylamino, N-Methyl-N-Acetylamino, N-Ethyl-N-Formylamino, N-Ethyl-N- Acetylamino, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl,
Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dimethylaminomethyl, Diethylaminomethyl, Dipropylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Dipropylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminopropyl oder Dipropylaminopropyl oder
R1 und R2 stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der
Formel
oder
R3, R4, R5 und R6 stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio.
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Chlor.
Verwendet man beispielsweise N-(3-Chlorphenyl)-benzothiophen-2-carbonsäureamid als Ausgangsverbindung und m-Chlorperbenzoesäure als Oxidationsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Benzothiophencarbonsäureamide sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel (II) stehen R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (II) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z.B. DE 38 32 846; DE 38 32 848; EP 374 048; EP 253 650; Ind. J. Chem. Sect. B, 23B, 38-41 [1984]; Tetrahedron 34, 3545-3551 [1978]; Collect. Czech. Chem. Commun. 51, 2002-2012 [1986]; J. Org. Chem. 40, 3037-3045 [1975]; Liebigs Ann. Chem. 760, 37-87 [1972] sowie die Herstellungsbeispiele). Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIa),
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, erhält man alternativ auch nach einem neuen Verfahren, welches ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, indem man Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIb),
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Dabei ist es als überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar zu werten, daß es bei dieser reduktiven Enthalogenierungsreaktion mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff nicht zu einer gleichzeitigen Hydrierung der Doppelbindung im Benzothiophenteil des Moleküls kommt.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens zur Synthese der als Vorprodukte verwendeten Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIa) liegt darin, daß im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren (vergl. z.B. DE 41 15 184) im vorliegenden Fall von besonders leicht zugänglichen und preiswerten Zimtsäurederivaten ausgegangen werden kann, deren Umsetzung mit Thionylchlorid in glatter Reaktion die erforderlichen Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIb) liefert (vergl. z.B. DE 38 32 846; DE 38 32 848).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung dieses erfindungsgemäßen Enthalogenierungsverfahrens kommen alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische KohlenWasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butyl-ether, Methyl-tert-amyl-ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether; Diethylenglykoldimethyl- oder -diethylether oder Anisol; Amide, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s-oder t-Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Mit besonderem Vorzug verwendet man polare Verdünnungsmittel.
Als Katalysatoren zur Durchführung dieseses erfindungsgemäßen Enthalogenierungsverfahrens kommen übliche Reduktionskatalysatoren infrage. Mit besonderem Vorzug verwendet man Edelmetallkatalysatoren, wie beispielsweise Palladium oder Palladiumsalze oder auch Raney-Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, gegebenenfalls auf einem geeigneten Trägermaterial, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Siliciumdioxid. Das erfindungsgemäße Enthalogenierungsverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkalimetall-, Alkalimetalloder Ammoniumhydroxide, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumäcetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Dabei ist es gegebenenfalls auch möglich, einen entsprechenden Überschuß an Base gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Enthalogenierungsverfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Enthalogenierungsverfahren wird üblicherweise unter Druck durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man in Druckbereichen zwischen 1 bar und 150 bar, vorzugsweise zwischen 2 bar und 80 bar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Enthalogenierungsverfahrens setzt man pro Mol an Benzothiophencarbonsäureamid der Formel (IIb) im allgemeinen 0,0001 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mol an Hydrierkatalysator und im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Base ein und gibt dann bei der erforderlichen Temperatur molekularen Wasserstoff zu bis sich der erforderliche Druck einstellt. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise (vergl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele). Als Oxidationsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion kommen alle üblicherweise für Schwefeloxidationen verwendbaren Oxidationsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid oder organische Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, 4-Nitroperbenzoesäure oder 3-Chlorperbenzoesäure.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens kommen in Abhängigkeit vom verwendeten Oxidationsmittel anorganische oder organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol oder deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser; Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Acetanhydrid oder Propionsäure oder dipolar aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid sowie auch gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol.
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen verwendbaren Katalysatoren infrage. Vorzugsweise verwendet man Schwermetallkatalysatoren; beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +50°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +25°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens setzt man pro Mol an Benzothiophencarbonsäureamid der Formel (II) im allgemeinen 2,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Oxidationsmittel und gegebenenfalls 0,001 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Mol an Katalysator ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren (vergl. hierzu die Herstellungsbeispiele).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen-Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger der Tomatenbraunfäule (Phytophthora infestans) oder zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunfleckenkrankheit an Gerste oder Weizen (Cochliobolus sativus) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) oder gegen den Erreger der Reisstengelkrankheit (Pellicularia sasakii) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine gute in-vitro Wirksamkeit. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können darüberhinaus zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen eingesetzt werden. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papiere und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Die erfindungsgemäßen Stoffe eignen sich vorzugsweise zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger;
Chaetomium, wie Chaetominum globosum;
Coniophora, wie Coniophora puteana;
Lentinus, wie Lentinus tigrinus;
Penicillium, wie Penicillium glaucum;
Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans;
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila;
Trichoderma, wie Trichoderma viride;
Escherichia, wie Escherichia coli;
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa;
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Je nach Anwendungsgebiet können die Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel, wie beispielweise Alkohole, als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, wie 1,2-Dichlorethan oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Benzin oder andere Erdölfraktionen, Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaier Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemittein und Wachstumsregulatoren. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoflfeubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen errmittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT); quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C11-C14-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tridemorph), (±)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorp;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze; Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor cyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol oder 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (EPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphenylcarbamat;
Iόdderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon; Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone); Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin; Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s.o. Dazomet; Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium -(dioxy-Kupfer oder Aluminium). Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofüran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)-cycloprppancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und Nitromethylen-Verbindungen wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidachloprid). Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phenoxybenzylether wie z.B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z.B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.
Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsgemäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1:
Zu 11,1 g (0,039 Mol) N-(3-Chlorphenyl)-benzothiophen-2-carbonsäureamid in 500 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 9,1 g (0,039 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (73-prozentig) zu und rührt anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 8,4 g (71 % der Theorie) an N-(3-Chlorphenyl)-benzothiophen-2-carbonsäureamid-S-oxid vom Schmelzpunkt 257-258°C.
Herstellung der Ausgangsverbindungen:
Beispiel II- 1:
Zu 5,0 g (0,025 Mol) Benzothiophen-2-carbonsäurechlorid (CA Reg.No. 107943-19-1) in 60 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur unter Kühlung und Rühren eine Lösung von 3,2 g (0,025 Mol) 3-Chloranilin und 2,53 g (0,025 Mol) Triethylamin in 30 ml Toluol und rührt anschließend 1 Stunde bei 50°C. Zur Aufarbeitung gibt man 60 ml Wasser zu, saugt ausgefallenes Produkt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet den Rückstand bei 50°C im Vakuum.
Man erhält 7,0 g (97 % der Theorie) an N-(3-Chlorphenyl)-benzothiophen-2-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 179°C.
Beispiel II-2:
Zu 7,2 g (0,025 Mol) 3-Chlor-benzothiophen-2-carbonsäureanilid in 25 ml N-Methylpyrrolidon gibt man bei Raumtemperatur 1,6 g pulverisiertes Kaliumhydroxid (88-prozentig) und 1,0 g Palladium auf Aktivkohle (10-prozentig) zu und hydriert anschließend 8 Stunden bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar. Zur Aufarbeitung wird der Katalysator abfiltriert und zweimal mit jeweils 5 ml N-Methylpyrrolidon gewaschen, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser versetzt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 5,5 g (86 % der Theorie) an Benzothiophen-2-carbonsäureanilid vom Schmelzpunkt 188°C.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I):
Anwendungsbeispiele:
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindüng als Vergleichssubstanz eingesetzt:
N-Methyl-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid
(bekannt aus DE-OS 41 15 184)
Beispiel A:
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfhässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 % aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 8, 9, 10 und 11 einen Wirkungsgrad von mindestens 60 %, während die Vergleichssubstanz (A) keine Wirkung zeigt.
Beispiel B:
Materialschutz-Test Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK- Werte) von erfindungsgemäßen Verbindungen bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5.000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen von Penicillium brevicaule, Chaetomium globosum und Aspergillus niger. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die minimale Hemmkonzentration (MHK-Wert) bestimmt. Der MHK-Wert kennzeichnet die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.
Eine minimale Hemmkonzentration von zum Teil weniger als 50 mg/l zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 4, 7, 15, 16, 18, 22, 23, 27, 35, 36, 37, 38, 56, 58, 63, 65, 66, 67, 68, 70, 72, 73, 74, 75, 80, 82 und 83.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Beschreibung und die Beispiele die vorliegende Erfindung veranschaulichen aber nicht begrenzen, und daß sich andere Ausführungsformen, welche die Idee und den Umfang der Erfindung betreffen, für Fachleute von selbst ergeben.

Claims

Patentansprüche
1. Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I),
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder
Aryl steht und
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen,
Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht.
2. Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls substituiert ist durch einen über den Stickstoff gebundenen gesättigten Heterocyclus mit 1 Stickstoffatom und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein kann, außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis sechsfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im
Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Cycloalkylsubstituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 12 Kohlenstoffatomen im jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkyl bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Aryl-substituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyi, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl,
N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten gesättigten fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome - insbesondere
Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - enthalten kann, wobei als
Substituenten infrage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen und R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht.
3. Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls substituiert ist durch einen über den
Stickstoff gebundenen gesättigten Heterocyclus mit 1 Stickstoffatom und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein kann, außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil einbis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Cycloalkylsubstituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder
Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 8 Kohlenstoffatomen im jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkyl bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils g¬- radkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes
Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel
stehen, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy,
Chlormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl oder Difluormethyl, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen und
R7 für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht.
4. Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, oder n- oder i-Octadecyl steht, für Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i- Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, oder Propoxycarbonylethyl oder Propoxycarbonylpropyl steht;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl steht;
außerdem für jeweils gegebenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich der verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils infrage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder -Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Methylamino-carbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, N-Ethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N-Formylamino, N-Acetylamino, N-Methyl-N-Formylamino, N-Methyl-N- Acetylamino, N-Ethyl-N-Formylamino, N-Ethyl-N-Acetylamino, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl und
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methoxymethyl,
Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl, Dimethylaminomethyl, Diethylaminomethyl, Dipropylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Dipropylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminopropyl oder Dipropylaminopropyl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio stehen und
R7 für Wasserstoff oder Chlor steht.
5. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxid der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
9. Verfahren zur Herstellung von Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxiden der Formel (I),
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (II),
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von Benzothiophencarbonsäureamiden der Formel (IIa),
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R7 für Wasserstoff oder Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiophencarbonsäureamide der Formel
(IIb),
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
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