EP0704007B1 - Procede non polluant pour augmenter la resistance humide du papier - Google Patents

Procede non polluant pour augmenter la resistance humide du papier Download PDF

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EP0704007B1
EP0704007B1 EP94917691A EP94917691A EP0704007B1 EP 0704007 B1 EP0704007 B1 EP 0704007B1 EP 94917691 A EP94917691 A EP 94917691A EP 94917691 A EP94917691 A EP 94917691A EP 0704007 B1 EP0704007 B1 EP 0704007B1
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EP
European Patent Office
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copolymer
anionic
acrylamide
monomer
paper
Prior art date
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EP94917691A
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Jean Pierre Lallier
Jean François ARGILLIER
Stéphane Fouquay
Didier Vanhoye
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Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
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Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of a sheet of paper, and more particularly to the addition of agents for improving the wet strength.
  • Wet strength is not a natural property of paper: untreated paper made from an assembly of cellulose fibers sees its strength decrease by 95% when it is saturated with water. It is however a sought-after property for many types of paper which will come into contact with water during their use, such as paper towels, handkerchiefs, "paper towels", disposable paper products used in hospitals, labels, etc.
  • the resistance of the paper is mainly attributed to the hydrogen fiber interfaces. Water destroys most of the hydrogen bonds, resulting in a decrease in wet strength.
  • the improvement of the wet resistance of papers has been carried out according to two approaches. The first is to apply a hydrophobing layer on the surface of the paper which will prevent water from reaching and destroying the hydrogen bonds, which can be achieved, for example, by coating the paper.
  • the other approach consists in adding to the pulp, at the headbox, that is to say at a point where the paper machine works in a humid zone, chemical agents capable of protecting the hydrogen bonds and / or creating water resistant connections.
  • the present invention relates to the second approach.
  • the process according to the invention described in claim 1 overcomes these drawbacks: it does not generate AOX, formaldehyde or epichlorohydrin. It consists in successively introducing into the suspension of cellulose fibers entering the headbox a cationic polyelectrolyte carrying a quaternary ammonium group, then an anionic polyelectrolyte carrying sulfonate groups.
  • the overall amount of cationic and anionic polyelectrolytes used is between 0.02 to 2.5% by weight, relative to the cellulosic composition, counted by dry weight, entering the headbox.
  • the weight ratios between the cationic agent and the anionic agent are not indifferent.
  • the cationic polyelectrolytes necessary for the implementation of the invention are copolymers resulting from the copolymerization of n molecules of an uncharged vinyl monomer (A) and of m molecules of a vinyl monomer (B) carrying a group quaternary ammonium, the molar ratio n / m being between 25 and 0.2, preferably between 5 and 0.5, the mass molecular of the copolymer being between 40,000 and 2.10 6 , preferably between 100,000 and 1.10 6 .
  • cationic polyelectrolytes may result from the copolymerization of styrene as an uncharged monomer (A) with, as monomer (B) carrying a quaternary ammonium group, substituted maleimides of formula where R1, R2, R3, R4 and X - have the above meanings.
  • copolymers of acrylamide and of acryloxyethyltrimethylammonium chloride are cationic polyelectrolytes preferred for the invention. These products are obtained in a manner well known to those skilled in the art (see inter alia F. Mabire, POLYMER, Sept 1984, vol. 25, or FR-A-2390983 or US-A-4319013 or EP-A -150933).
  • the anionic polyelectrolytes carrying sulfonate groups which constitute the other associated chemical means of the invention are copolymers resulting from the copolymerization of m 'molecules of an uncharged vinyl monomer (A') and n 'molecules of a monomer vinyl (B ') carrying a sulfonate group, the m' / n 'molar ratio being between 25 and 0.2, preferably between 5 and 0.5, the molecular weight of the copolymer being between 40,000 and 2.10 6 , preferably between 100,000 and 1.10 6 .
  • anionic polyelectrolytes can in particular result from the copolymerization of an uncharged monomer (A ′) consisting of acrylamide, methacrylamide or maleic anhydride of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate (AMPS), or of an anionic monomer (B ') where R 'is a benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, ethylene sulfonate or propene sulfonate residue.
  • a ′ uncharged monomer
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate
  • B ' anionic monomer
  • monomer (B ') is a styrene sulfonate
  • monomer (A') can simply be styrene
  • anionic polyelectrolytes are obtained in a manner known to those skilled in the art according to the same general methods as those which have been reported above for cationic polyelectrolytes.
  • Preferred copolymers for the invention are copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate (AMPS).
  • the implementation of the invention offers no major difficulty, since it consists simply in the process well known to those skilled in the art skilled in the manufacture of paper, to be added successively to the fibrous composition entering the headbox the cationic agent, then the anionic agent as defined above.
  • the formulas were produced on a FRANCK device from a Kraft type chemical paste (ALICEL), unless otherwise indicated.
  • the dough is refined to 27 degrees Shopper. (For the Shopper degree, see the book by Pierre Valette and Christian de Choudens: Wood, Pulp, Paper, p.84).
  • the pH of the fiber suspension is adjusted to 8.3 with dilute sodium hydroxide.
  • the reagents are added to the suspension of cellulose fibers maintained with stirring.
  • the contact time between an agent and the fibers is 3 minutes.
  • the average grammage obtained is of the order of 80 g / m 2 .
  • the formulas are conditioned for at least 24 hours in a room thermostatically controlled at 22 ° C with a humidity level of 50% before the tensile tests are carried out.
  • the tensile strength tests are carried out in accordance with standard NF Q 03-056. Strips (test pieces) of paper 180 mm long and 15 mm wide are cut from the formettes. The tensile tests are carried out with an ADAMEL Lhomargy device, set at a speed of 50 mm / min.
  • the paper is immersed for one hour in tap water at a constant temperature of 25 ° C. the paper strips are then wrung out according to a rigorous procedure described in the standard. Ten tensile tests are carried out on 10 wet specimens. The tensile strength F is measured in Newtons.
  • This value is a characteristic of paper. To characterize an additive, you need a relative characteristic. We chose it, not compared to a paper obtained without additive, because the LRH is in this case, both too weak and very poorly reproducible. It is evaluated with respect to the standard which corresponds to the addition of 1% of active material with respect to the fiber in PAE.
  • the PAE used is a commercial product (R4944 from CECA SA) formulated with 12.5% active ingredient. With the conditions defined above, when using PAE at 1% in MA (ie about 8% in commercial solution), a wet rupture length LRH of the order of 600 m is measured.
  • a PRH of 100% corresponds to the performance of the PAE at 1% in MA This is an ordinary result, but obtained with a polluting product. HRPs ⁇ 50% are already considered acceptable, provided that they are obtained with clean products; 85% of HRPs are regarded as very interesting. The results are given at more or less 10%.
  • a cationic acrylic copolymer composed of acrylamide (54% by moles, or approximately 30% by weight) and chloride of acryloxyethyltrimethylammonium (46 mol%, or approximately 70% by weight) of high molecular mass (Mw greater than 500,000).
  • the untreated paper has a PRH of the order of 10%.
  • Example 1 The same procedure and the same products are used as in Example 1.
  • the cationic copolymer is added at 1% of active material relative to the fiber.
  • the sulfonated anionic copolymer is then added at different dosages.
  • the results are collated in the following table.
  • the results corresponding to Example 1 and Example 3 were recalled there.
  • the example illustrates the fact that, for given conditions (type of paste, pH, etc.), there is an optimum of the concentrations of the two products to be used, in the present case, between 1 / 0.6 and 1/1 , with a fairly pronounced maximum around 1 / 0.8.
  • An overdose of anionic agent reduces the gain in wet strength.
  • Example 7 (acrylamide-acryloxyethyltriltuethylammonium chloride copolymer system / styrene-sulfonate-maleic anhydride copolymer)
  • Example 8 (acrylamide-acryloxyethyltrimethylammonium chloride / polystyrenesulfonate copolymer system)
  • Example 9 (against example: acrylamide-acryloxyethyltrimethylammonium chloride / polyacrylate copolymer system)

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Description

  • La présente invention se rapporte à la fabrication d'une feuille de papier, et plus particulièrement à l'addition d'agents permettant d'en améliorer la résistance humide.
  • La résistance humide n'est pas une propriété naturelle du papier : un papier non traité, constitué d'un assemblage de fibres de cellulose, voit sa résistance diminuer de 95% lorsqu'il est saturé d'eau. C'est cependant une propriété recherchée pour de nombreux types de papier qui seront mis en contact avec de l'eau lors de leur utilisation, comme les serviettes en papier, les mouchoirs, les "essuie-tout", les produits en papier jetables utilisés dans les hôpitaux, les étiquettes, etc.
  • La résistance du papier est attribuée pour l'essentiel aux liaisons hydrogène interfibres. L'eau détruit la plupart des liaisons hydrogène, ce qui a comme conséquence une cnute ae ia résistance humide. Historiquement, l'amélioration de la résistance humide des papiers a été réalisée selon deux approches. La première est d'appliquer en surface du papier une couche d'hydrophobation qui empêchera que l'eau n'atteigne et ne détruise les liaisons hydrogène, ce qui peut être réalisé par exemple en couchant le papier. L'autre approche consiste à ajouter dans la pâte, en caisse de tête, c'est-à-dire en un point où la machine à papier travaille en zone humide, des agents chimiques aptes à protéger les liaisons hydrogène et/ou créer des liaisons qui soient résistantes à l'eau. La présente invention concerne la deuxième approche.
  • De très nombreuses solutions ont été apportées au problème de l'augmentation de la résistance à sec du papier. On peut citer à ce sujet l'emploi de polyacrylamides cationiques (US-A-2884057 - US-A-2884058), de polyacrylamides amphotères (JP-A-03227486 - JP-A-03227485 - JP-A-01085398 - JP-A-03227494 - JP-A-02145897 - JP-A-02112499). On a proposé aussi des systèmes mixtes à base de polyacrylamides cationiques et de sulfonates, en particulier (EP-A-362770 - JP-A-01192899 - JP-A-52027807 - JP-A-03227482) de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS), ou encore de polyacrylamides cationiques et de polyacrylamides anioniques (JP-A-04057996 - JP-A-58060095 - JP-A-58060094 - FI-A-67735), les polymères pouvant être introduits séparément ou après mélange conduisant à la formation d'un polysel. Dans tous ces cas, on améliore la résistance à sec sans augmenter très sensiblement la résistance humide, comme c'est le cas des solutions proposées dans CA-A-1,110,019, ou alors au détriment de l'aspect du papier. L'augmentation de la dureté qui en résulte est à la rigueur acceptable pour des cartons; elle devient intolérable pour des papiers, dont la souplesse est une caractéristique essentielle. Des solutions plus complexes par lesquelles on lutte contre l'agrégation des fibres font par exemple intervenir (JP-A-52027807) des résines cationiques, un polyacrylamide cationique, mais aussi des polyphosphates que l'industrie cherche aujourd'hui à tout prix à éviter.
  • Dans la pratique, on sait obtenir une résistance humide du papier convenable par addition soit de polymères naturels modifiés (amidons cationiques), soit de polymères synthétiques: résines urée-formol (UF), résines mélamine-formol (MUF), résines polyamine-amide-épichlorhydrine (PAE), polyéthylèneimines, soit encore par addition de polyacrylamides cationiques glyoxylés (US-A-3556932 - JP-A-58156098) ou copolymérisés avec des monomères portant une fonction aldéhyde ou aldéhyde bloquée (US-A-3709857). Tous ces systèmes présentent l'inconvénient, aujourd'hui majeur, de générer soit du formol libre qui pollue l'atmosphère des zones de travail - c'est le cas des procédés qui font appel aux résines urée-formol ou mélamine-formol - soit des dérivés halogénés organiques solubles dits AOX (mis pour "adsorbable organically halogens") dont le type est le dichloropropanol et qui sont des composés considérés comme cancérigènes et qui passent dans les effluents - c'est le cas des procédés dans lesquels on met classiquement en oeuvre des PAE.
  • Le procédé selon l'invention décrit dans la revendication 1 remédie à ces inconvénients: il ne génère ni AOX, ni formaldéhyde, ni épichlorhydrine. Il consiste à introduire successivement dans la suspension de fibres de cellulose entrant en caisse de tête un polyélectrolyte cationique porteur d'un groupement ammonium quaternaire, puis un polyélectrolyte anionique porteur de groupements sulfonates. La quantité globale des polyélectrolytes cationiques et anioniques mise en oeuvre est comprise entre 0,02 à 2,5% en poids, par rapport à la composition cellulosique, comptée en poids sec, entrant en caisse de tête. Les rapports pondéraux entre l'agent cationique et l'agent anionique ne sont pas indifférents. Le développement de la résistance humide est un effet de synergie qui ne se manifeste pleinement que pour des rapports qui varient évidemment selon les systèmes polyélectrolytes choisis, voire selon la pâte à papier, mais qui se situent globalement dans un domaine de 0,5 à 10 ; dans le cas du système préféré copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium et le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido--2-méthylpropane sulfonate (voir plus loin, exemple 1), ce rapport est voisin de 1/0,8.
  • Les polyélectrolytes cationiques nécessaires à la mise en oeuvre de l'invention sont des copolymères résultant de la copolymérisation de n molécules d'un monomère vinylique non chargé (A) et de m molécules d'un monomère vinylique (B) porteur d'un groupe ammonium quaternaire, le rapport molaire n/m étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.
  • Ces polyélectrolytes cationiques peuvent notamment résulter de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A) constitué d'acrylamide ou de méthacrylamide
    Figure imgb0001
     et d'un monomère (B) de type acrylique, vinylique, ou allylique, porteur d'un groupe ammonium quaternaire, répondant à une formule générale
    Figure imgb0002
     dans lequel -Z- peut être -CO-O-R1-, -CO-NR-R1-, -CH2-, -CH2-O-R1-, -CH2-S-R1-, -CH2-NR-R1-, -O-CO-R1-,
    • où R est H ou CH3,
    • où R1 est un groupe alcoyle C2 à C11, de préférence éthylène ou propylène,
    • où R2 et R3 sont des groupes alcoyles, C1 à C4, de préférence méthyle, R2 et R3 pouvant constituer un cycle comportant ou non un hétéroatome azoté ou oxygéné,
    • où R4 est un groupe alcoyle ayant 1-30 atomes de carbones, ou -[CH2-CH(R)-O]pH[avec p prenant toute valeur statistique entre 1 et 3], ou - CH2-CHOH-CH2OH, ou -CH2COO, ou -CH2-COOR5 , R5 y étant un groupement alcoyle, C1 à C22 (alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou alkylaryl),
    • où X est un anion Cl-, Br-, I-, CH3SO4 -, EtSO4 -, CH3PO4 -, ou CH3COO-.
  • D'autres polyélectrolytes cationiques selon l'invention peuvent résulter de la copolymérisation de styrène comme monomère non chargé (A) avec comme monomère (B) porteur de groupe ammonium quaternaire, des maléimides substituées de formule
    Figure imgb0003
     où R1, R2, R3, R4 et X- ont les significations précédentes.
  • En particulier, les copolymères d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium sont des polyélectrolytes cationiques préférés pour l'invention. Ces produits s'obtiennent de façon bien connue de l'homme de l'art (voir entre autres F. Mabire, POLYMER, sept 1984, vol. 25, ou FR-A-2390983 ou US-A-4319013 ou EP-A-150933).
  • Les polyélectrolytes anioniques porteurs de groupements sulfonates qui constituent l'autre moyen chimique associé de l'invention sont des copolymères résultant de la copolymérisation de m' molécules d'un monomère vinylique non chargé (A') et de n' molécules d'un monomère vinylique (B') porteur d'un groupe sulfonate, le rapport molaire m'/n' étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.
  • Ces polyélectrolytes anioniques peuvent notamment résulter de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A') constitué d'acrylamide, de méthacrylamide ou d'anhydride maléique
    Figure imgb0004
        de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS), ou d'un monomère (B') anionique
    Figure imgb0005
     où R' est un reste benzène sulfonate, naphtalène sulfonate, éthylène sulfonate ou propène sulfonate.
  • Quand le monomère (B') est un styrène sulfonate, monomère (A') peut être simplement le styrène.
  • Ces polyélectrolytes anioniques s'obtiennent de façon connue de l'homme de l'art selon les mêmes méthodes générales que celles qui ont été relatées plus haut pour les polyélectrolytes cationiques. Des copolymères préférés pour l'invention sont des copolymères d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS).
  • La forte augmentation de la résistance humide qui résulte de l'association dans un même traitement de la pâte cellulosique des polymères cationiques et anioniques selon l'invention est inattendue. Il faut supposer que les fibres de cellulose étant naturellement chargées négativement adsorbent spontanément le polyélectrolyte cationique et qu'à l'addition ultérieure du copolymère anionique correspond l'établissement d'un réseau ionique par interactions électrostatiques fortes entre les groupements ionisés ammonium quaternaire pour le cationique et groupement sulfonate pour l'anionique. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque les deux copolymères cationiques et anioniques sont constitués à partir d'acrylamide comme monomère non chargé. L'acrylamide est susceptible de donner des liaisons hydrogènes avec les groupements portés par les fibres de cellulose. On peut penser que ces liaisons hydrogène sont "protégées" lors du trempage du papier par les interactions ioniques de forte affinité et contribuent ainsi, en sus des interactions électrostatiques, à la résistance globale du papier.
  • La mise en oeuvre de l'invention n'offre aucune difficulté majeure, puisqu'elle consiste simplement dans le processus bien connu de l'homme du métier versé dans la fabrication du papier, à ajouter successivement à la composition fibreuse entrant en caisse de tête l'agent cationique , puis l'agent anionique tels que définis plus haut.
  • Les papiers que l'on obtient par mise en oeuvre de ces polyélectrolytes offrent aisément une résistance humide de 50%, ainsi qu'on le montrera dans les exemples qui sont donnés pour illustrer et mieux faire comprendre l'invention. Ils ont en outre l'avantage non négligeable d'être facilement repulpables.
    • EXEMPLES
  • Les exemples qui suivent sont empruntés au laboratoire. Leur transposition à l'échelle industrielle est immédiate pour l'homme du métier.
  • Les formettes ont été réalisées sur un appareil FRANCK à partir d'une pâte chimique de type Kraft (ALICEL), sauf indication contraire. La pâte est raffinée à 27 degrés Shopper. (Pour le degré Shopper, voir l'ouvrage de Pierre Valette et Christian de Choudens : Le Bois, la Pâte, le Papier, p.84). Sauf indication contraire, le pH de la suspension de fibres est ajusté à 8,3 avec de la soude diluée. Les réactifs sont ajoutés à la suspension de fibres de cellulose maintenue sous agitation. Le temps de contact entre un agent et les fibres est de 3 minutes. Le grammage moyen obtenu est de l'ordre de 80 g/m2. Les formettes sont conditionnées au minimum 24 heures dans une pièce thermostatée à 22°C avec un taux d'humidité de 50% avant que les tests de traction ne soient réalisés.
  • Les tests de résistance à la traction sont exécutés conformément à la norme NF Q 03-056. Des bandes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur sont découpées à partir des formettes. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn.
  • Sauf indication contraire, le papier est immergé pendant une heure dans l'eau de ville à température constante de 25°C. les bandes de papier sont ensuite essorées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme. Dix essais de traction sont effectués sur 10 éprouvettes humides. On mesure la résistance à la rupture par traction F en Newtons. La longueur de rupture humide ou L.R.H. est la longueur limite exprimée en mètres au delà de laquelle une bande papier de largeur quelconque suspendue par une extrémité se rompt sous l'action de son propre poids. La L.R.H. se calcule en mètres à partir de l'expression: L.R.H. (m) = 1/98 . F . largeur -1 . grammage -1
    Figure imgb0006
     dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètre carré.
  • Cette valeur est une caractéristique du papier. Pour caractériser un additif, il faut une caractéristique relative. On l'a choisie, non pas par rapport à un papier obtenu sans additif, parce que la L.R.H. est dans ce cas, à la fois trop faible et très mal reproductible. On l'évalue par rapport au standard qui correspond à l'addition de 1% en matière active par rapport à la fibre en PAE. La PAE utilisée est un produit commercial (R4944 de CECA S.A.) formulé à 12.5% en matière active. Avec les conditions définies plus haut, on mesure lors de l'utilisation de PAE à 1% en M.A. (soit environ 8% en solution commerciale) une longueur de rupture humide L.R.H de l'ordre de 600 m. Dans toutes les séries d'essais un test est réalisé avec cette PAE à 1% en M.A. et les résultats seront exprimés en pourcentage par rapport à ceux obtenus avec la PAE à 1% en M.A. dans les mêmes conditions. On définit ainsi un pourcentage de résistance (relative) humide PRH défini comme: PRH (%) = L.R.H. / L.R.H.(PAE 1%)
    Figure imgb0007
  • Un PRH de 100% correspond à la performance de la PAE à 1 % en M.A. C'est un résultat ordinaire, mais obtenu avec un produit polluant. Des PRH ≥50% sont déjà considérés comme acceptables, pour autant qu'ils sont obtenus avec des produits propres; des PRH de 85% sont regardés comme très intéressants. Les résultats sont donnés à plus ou moins 10%.
    • Exemple 1 (meilleure combinaison)
  • A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54% en moles, soit 30% en poids environ) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46% en moles, soit 70% en poids environ) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000) . Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.8% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique anionique sulfoné composé d'acrylamide (76% en moles) et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) (24% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 100.000). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier.
  • Selon la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 85%.
    • Exemple 2 (témoin sans agent)
  • A titre de comparaison, lorsqu'aucun agent n'est ajouté à la suspension de fibres de cellulose, le papier non traité possède un PRH de l'ordre de 10%.
    • Exemple 3 (copolymère cationique seul)
  • On ajoute à la suspension de fibres de cellulose uniquement le copolymère cationique (le même que celui utilisé dans l'exemple 1) à différents % en poids de matière active par rapport à la fibre sèche. On laisse la suspension 3 minutes sous agitation avant de fabriquer la formette. On obtient les PRH suivants:
    copolymère cationique % en M.A. PRH (%)
    0.5% 24%
    1% 30%
    1.5% 30%
    2% 29%
    5% 25%
  • Il est intéressant de noter, par comparaison avec l'exemple 1, que l'utilisation du copolymère cationique seul, même à des doses aussi élevées que 5%, ne permet pas d'accéder à des résistances humides acceptables.
    • Exemple 4 (copolymère anionique seul)
  • On ajoute à la suspension de fibres de cellulose uniquement le copolymère anionique sulfoné (le même que celui utilisé dans l'exemple 1) à un dosage de 0.8% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche. On laisse la suspension 3 minutes sous agitation avant de fabriquer la formette. On obtient un PRH de l'ordre de 20 %. Ce résultat montre bien l'inaptitude du seul copolymère anionique à relever la résistance humide.
    • Exemple 5 (influence du rapport des concentrations cationique/anionique)
  • On utilise la même procédure et les mêmes produits que dans l'exemple 1. Le copolymère cationique est ajouté à 1% en matière active par rapport à la fibre. Le copolymère anionique sulfoné est ensuite ajouté à différents dosages. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. On y a rappelé les résultats correspondant à l'exemple 1 et l'exemple 3.
    copolymère cationique % en M.A. copolymère anionique % en M.A. PRH (%)
    1% 0% 30%
    1% 0.2% 41%
    1% 0.4% 55%
    1% 0.6% 70%
    1% 0.8% 85%
    1% 1% 77%
    1% 1,2% 50%
    1% 1,4% 34%
  • L'exemple illustre le fait que, pour des conditions données (type de pâte, pH ...), il existe un optimum des concentrations des deux produits à utiliser, dans le cas présent, entre 1/0,6 et 1/1, avec un maximum assez prononcé vers 1/0,8. Un surdosage en agent anionique diminue le gain de résistance humide.
    • Exemple 6 (influence de la durée d'immersion sur la PRH)
  • La formette est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Avant de réaliser le test de traction, les éprouvettes de papier sont immergé dans le même bain d'eau, pour la moitié pendant 5 minutes, pour l'autre moitié pendant 1 heure (durée standard). Les résultats sont les suivants:
       5 minutes d'immersion PRH = 84%.
       1 heure d'immersion PRH = 85%
    • Exemple 7 (système copolymère acrylamide-chlorure d'acryloxyéthyltriltuéthylammonium / copolymère styrène-sulfonate-anhydride maléique)
  • A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54% en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000). Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.25% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère anionique sulfoné composé de styrène sulfonate (50% en moles) et d'anhydride maléique (50% en moles) de faible masse moléculaire (Mw inférieure à 5.000). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 45%.
    • Exemple 8 (système copolymère acrylamide-chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium / polystyrènesulfonate)
  • A la suspension de fibres de cellulose sous agitation, on ajoute 1% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54% en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000) . Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0,15% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un polymère anionique sulfoné composé de styrène (20% en moles) et de styrène sulfonate (80% en moles). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 60%.
    • Exemple 9 (contre exemple : système copolymère acrylamide-chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium / polyacrylate)
  • A la suspension de fibres de cellulose sous agitation est ajouté 1% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique cationique composé d'acrylamide (54% en moles) et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (46% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 500.000) . Après 3 minutes d'agitation pour laisser le temps au copolymère cationique de s'adsorber sur les fibres et fines anioniques, on ajoute 0.8% en poids de matière active par rapport à la fibre sèche d'un copolymère acrylique anionique composé d'acrylamide (50% en moles) et d'acrylate de sodium (50% en moles) de forte masse moléculaire (Mw supérieure à 100.000). On laisse sous agitation 3 minutes avant de réaliser la formette de papier. A partir de la procédure décrite ci-dessus, on obtient un PRH de 28%. L'addition du polyélectrolyte anionique, dont les groupements ioniques sont des carboxylates et non des sulfonates, n'apporte pas d'amélioration par rapport à l'addition du cationique seul.

Claims (11)

  1. Procédé de fabrication de papier, permettant d'améliorer significativement et de manière non polluante sa résistance humide comportant l'addition successive à la suspension de fibres de cellulose entrant en caisse de tête d'un polyélectrolyte cationique porteur d'un groupement ammonium quaternaire et d'un polyélectrolyte anionique porteur de groupements sulfonates, caractérisé en ce que
    - le polyélectrolyte cationique est un copolymère résultant de la copolymérisation de n molécules de monomère vinylique non chargé (A) et de m molécules d'un monomère vinylique (B) porteur d'un groupe ammonium quaternaire, le rapport molaire n/m étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106,
    - le polyélectrolyte anionique est un copolymère résultant de la copolymérisation de m' molécules de monomère vinylique non chargé (A') et de n' molécules d'un monomère vinylique (B')et porteur d'un groupe sulfonate, le rapport molaire m'/n' étant compris entre 25 et 0,2, préférentiellement entre 5 et 0,5, la masse moléculaire du copolymère étant comprise entre 40.000 et 2.106, préférentiellement entre 100.000 et 1.106.
    - le polyélectrolyte cationique et le polyélectrolyte anionique sont dans un rapport pondéral efficace dont le domaine se situe entre environ 0,5 et 10.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique résulte de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A) constitué d'acrylamide ou de méthacrylamide
       et d'un monomère (B) vinylique porteur d'un groupe ammonium quaternaire, répondant à une formule générale
    Figure imgb0008
     dans lequel -Z- peut être -CO-O-R1-, -CO-NR-R1-, -CH2-, -CH2-O-R1-, -CH2-S-R1-, -CH2-NR-R1-, -O-CO-R1-,
    où R est H ou CH3,
    où R1 est un groupe alcoyle C2 à C11, de préférence éthylène ou propylène,
    où R2 et R3 sont des groupes alcoyles, C1 à C4, de préférence méthyle, R2 et R3 pouvant constituer un cycle comportant ou non un hétéroatome azoté ou oxygéné,
    où R4 est un groupe alcoyle ayant 1-30 atomes de carbones, ou -[CH2-CH(R)-O]pH [avec p prenant toute valeur statistique entre 1 et 3], ou - CH2-CHOH-CH2OH, ou -CH2COO, ou -CH2-COOR5, R5 y étant un groupement alcoyle, C1 à C22 (alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ou alkylaryl),
    où X est un anion Cl-, Br-, I-, CH3SO4 -, EtSO4 -, CH3PO4 -, ou CH3COO-.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique résulte de la copolymérisation de styrène comme monomère non chargé (A) et comme monomère (B) porteur de groupe ammonium quaternaire, de maléimides substituées de formule
    Figure imgb0009
     où R1, R2, R3, R4 et X- ont les mêmes significations que dans la revendication 2.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique est un copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium.
  5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique résulte de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A') constitué d'acrylamide, de méthacrylamide ou d'anhydride maléique et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS) ou d'un monomère (B') anionique de formule
    Figure imgb0010
     ou R' est un reste
    - benzène sulfonate ou
    - naphtalène sulfonate ou
    - éthylène sulfonate ou
    - propène sulfonate.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique résulte de la copolymérisation d'un monomère non chargé (A') constitué de styrène et de styrène sulfonate comme monomère anionique (B').
  7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique est un copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate (AMPS).
  8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les polyélectrolytes cationiques et anioniques sont utilisés à raison de 0,02 à 2,5% en poids par rapport au poids de la composition cellulosique entrant en caisse de tête.
  9. Procédé selon les revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique est le copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium et que le copolymère anionique est le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate.
  10. Procédé selon les revendications 2 et 9, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylamide et de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium et le copolymère d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate sont dans un rapport pondéral compris entre environ 1/0,6 et 1/1.
  11. Papier à résistance humide supérieure à 50% et ne contenant ni formol ni AOX (dérivés halogénés organiques solubles), tel qu'on peut l'obtenir selon le procédé des revendications 1 à 10, la résistance humide étant le rapport, exprimé en pourcent, de la longueur de rupture humide d'un papier à celle d'un papier témoin traité avec 1% de résine polyamine-amide-épichlorhydrine (PAE).
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