EP0706990B1 - Verfahren zur Abtrennung eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4-bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols und das C4- C6-Alkandiol enthaltenden wässrigen Lösung - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4-bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols und das C4- C6-Alkandiol enthaltenden wässrigen Lösung Download PDF

Info

Publication number
EP0706990B1
EP0706990B1 EP95115503A EP95115503A EP0706990B1 EP 0706990 B1 EP0706990 B1 EP 0706990B1 EP 95115503 A EP95115503 A EP 95115503A EP 95115503 A EP95115503 A EP 95115503A EP 0706990 B1 EP0706990 B1 EP 0706990B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylic acid
alkanediol
monoester
acid monoester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95115503A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0706990A1 (de
Inventor
Toni Dr. Dockner
Helmut Dr. Lermer
Ulrich Rauh
Gerhard Dr. Nestler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0706990A1 publication Critical patent/EP0706990A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0706990B1 publication Critical patent/EP0706990B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating a (meth) acrylic acid monoester of a C 4 to C 6 alkanediol from an aqueous one containing a (meth) acrylic acid monoester of a C 4 to C 6 alkanedicl and the C 4 to C 6 alkanediol Solution by extraction with an organic solvent.
  • (Meth) acrylic acid is used as an abbreviation and stands for acrylic acid or methacrylic acid.
  • Extractant can act as entraining agents aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons with a boiling point of 65 to 120 ° C (at 1 atm) like hexane, Heptane, cyclohexane or methylcyclohexane, with cyclohexane in particular is preferred.
  • the aqueous phase falls an aqueous solution consisting essentially of water, Alkanediol and the (meth) acrylic acid monoester of alkanediol as desired product of value exists.
  • DE-PS 15 18 572 proposes a solution to the problem, the monoester from the aqueous solution by extraction with a suitable organic Separate solvent and then this extractant to remove by distillation.
  • Extracting agent is explicitly exclusively in DE-PS 15 18 572 Methylene chloride listed.
  • EP-A 465 853 recommends esterification in the presence of substantial amounts of preformed diester added to ensure that the share of unconverted Minimize alkane diol in the product mixture. Furthermore recommends the EP-A 465 853 from the product mixture the catalytically active Wash out acid, then the diester compound in the absence of water with appropriate extraction agents, as they do DE-PS 15 18 572 recommends extracting directly and at this way of extraction into the extractant Wash the monoester with water afterwards and the resulting aqueous phase with that of monoester Combine extraction phase and the diester in the esterification attributed. Regarding the aqueous, monoesters and small amounts of phase containing alkanediol will only recommended to separate the low-boiling components by distillation.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for separating a (meth) acrylic monoester of a C 4 to C 6 alkanediol from a one (meth) acrylic monoester of a C 4 to C 6 alkanediol and the C 4 to C To provide 6 -alkanediol-containing aqueous solution by extraction with an organic solvent different from methylene chloride, the extractive effect of which is essentially the same as that of methylene chloride, but has a reduced risk potential.
  • a method for separating a (meth) acrylic acid monoester of a C 4 to C 6 alkanediol from an aqueous solution containing a (meth) acrylic acid monoester of a C 4 to C 6 alkanediol and the C 4 to C 6 alkanediol has been carried out Extraction with an organic solvent found, which is characterized in that an organic solvent from the group comprising esters from C 1 - to C 4 -alkanecarboxylic acids and C 1 - to C 5 -alkanols, simple and mixed dialkyl ethers, the 4 to Have 8 carbon atoms, and mixtures of the organic solvents mentioned, is used.
  • Preferred extractants according to the invention are esters of acetic acid or propionic acid and C 3 -C 5 -alkanols, in particular C 4 -alkanols, in particular iso-butyl acetate. Also particularly suitable are dialkyl ethers which have 4 to 6 carbon atoms, in particular the ether from methanol and tert-butanol. Furthermore, mixtures of the aforementioned organic solvents are suitable as the extracting agent according to the invention.
  • the extractants to be used according to the invention are thereby excellent that their boiling point at normal pressure (in the Rule ⁇ 150 ° C) of that of the extractive (Meth) acrylic acid monoester is sufficiently different, which is a subsequent simple distillative separation of the organic extractant guaranteed.
  • their extractive action compared to the (meth) acrylic acid monoesters to be absorbed corresponds essentially to that of methylene chloride. That is, provided that identical volumes of extractant are used, they are capable of absorbing essentially the same equilibrium amount of monoesters as methylene chloride when brought into contact with an aqueous solution containing (meth) acrylic acid monoester of a C 4 -C 6 -alkanediol at 25 ° C. .
  • Another advantageous property of the process according to the invention is that the extractants to be used according to the invention are able to select to a comparable extent between the C 4 - to C 6 -alkanediol and its (meth) acrylic acid monoester to a degree comparable to that of methylene chloride.
  • solubility of the extractants to be used according to the invention is also in water with the corresponding solubility similarly low of methyl chloride, which is the transition of extractant in the water-containing solution minimized.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the extractive separation of the (meth) acrylic acid monoesters of a C 4 -C 6 -alkanediol from such aforementioned solutions.
  • the process according to the invention is also suitable for the extractive separation of (meth) acrylic acid monoesters of a C 4 -C 6 -alkanediol from a solution containing water and C 4 -C 6 -alkanediol in addition to the aforementioned monoesters, as described in the context of the production process for (meth) acrylic acid monoesters of C 4 - to C 6 -alkanediols according to EP-A 465 853.
  • the method according to the invention is used in a Temperature from 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 40 ° C, particularly preferably run from 20 to 30 ° C. With increasing temperature the likelihood of side reactions increases.
  • the Heat tone in the course of the extraction according to the invention is from of minor importance.
  • Extraction at normal pressure (1 atm) applied. she can but also used at high pressure (up to 15 atm working pressure) will.
  • the extraction according to the invention can surprisingly both in the case of an acidic, a neutral or a basic aqueous starting solution can be used without significant There were losses in the extractant according to the invention, although the same e.g. against hydrolysis or the like Side reactions are sensitive.
  • the aqueous starting solution is used in the context of Contain esterification used catalytic acid. A part the same will also pass into the organic extraction phase and in the same with separation of the extractant by distillation remain. Interfere with such acid impurities in the desired way (Meth) acrylic acid monoesters, they can e.g. with water or aqueous base are washed out.
  • the conventional extraction devices are suitable for carrying out the extraction according to the invention.
  • the extractant and aqueous solution are preferably conducted in countercurrent, the specifically heavier phase advantageously being introduced at the top of the column.
  • the process step according to the invention is carried out on the way to the (meth) acrylic acid monoester of a C 4 -C 6 -alkanediol in the presence of customary amounts of customary polymerization inhibitors.
  • Particularly suitable polymerization inhibitors to be used in this way are phenothiazine, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • Extractant EW S LE LW Sdp Methylene chloride 100 97/3 2nd 0.14 40.2 Methyl tert-butyl ether 95 92/8 4.8 1.1 55.2 iso-butyl acetate 100 97/3 0.7 1.6 118 n-butyl acetate 98 95/5 0.7 1.4 126.5
  • Ethyl acetate 95 92/8 7.9 3.0 77.2
  • Methyl propionate 93 90/10 0.5 - 79.1 Toluene (comparative example) 51 98/2 0.005 0.05 110.6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4- bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandicls und das C4- bis C6-Alkandiol enthaltenden wäßrigen Lösung durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel.
"(Meth)acrylsäure" wird als verkürzte Schreibweise verwendet und steht für Acrylsäure oder Methacrylsäure.
(Meth)acrylsäuremonoester von C4- bis C6-Alkandiolen sind bekannt (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Polyacryl-Verbindungen bis Quecksilber, Bd. 19, 4. Auflage, Verlag Chemie (1980), S. 10). Aufgrund ihrer Bifunktionalität (Hydroxylgruppe und monoethylenisch ungesättigte Gruppe) stellen sie interessante Ausgangsverbindungen dar. Beispielsweise eignen sie sich als vinylisch ungesättigte Comonomere in z.B. als Bindemittel geeigneten, durch radikalische Polymerisation erzeugten, Polymerisaten. Als alkoholische Verbindungen eignen sie sich aber auch z.B. für polymeranaloge Umsetzungen (z.B. Kondensationsoder Additionsreaktionen).
Es ist allgemein bekannt (z.B. DE-PS 1 518 572 und EP-A-465 853) (Meth)acrylsäuremonoester von C4- bis C6-Alkandiolen durch direkte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkandiolen in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren, unter Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Schleppmittel, herzustellen. Da Alkohole unter dem Einfluß der sauren Veresterungskatalysatoren in der Regel zu Nebenreaktionen wie z.B. Etherbildung neigen, erfolgt die Veresterung vorzugsweise nur mit einem geringen Überschuß des Alkandiols. Unter solchen Bedingungen erfolgt normalerweise in nicht unerheblichen Mengen die Bildung der entsprechenden Diester, so daß als Produktgemisch in der Regel ein solches erhalten wird, das im wesentlichen aus
  • Schleppmittel,
  • Alkandiol,
  • Monoester und
  • Diester
besteht und aus dem der gewünschte Monoester abgetrennt werden muß.
Nachteilig für die geforderte Trennaufgabe ist, daß
  • die Siedepunkte von Alkandiol, Monoester und Diester selbst unter reduziertem Druck bei erhöhten Temperaturen liegen;
  • die Siedepunkte von Alkandiol, Monoester und Diester sehr nahe beieinander liegen;
  • die vinylisch ungesättigten Monoester und Diester insbesondere in kondensierter Phase und bei erhöhter Temperatur eine erhöhte Polymerisationsneigung aufweisen.
Im Fall von Acrylsäure als Ausgangssäure und 1,4-Butandiol als Alkandiol betragen die relevanten Siedepunkte bei Normaldruck (1 atm) beispielsweise:
  • 1,4-Butandiol: 230°C (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1989);
  • 1,4-Butandiolmonoacrylat: ca. 230°C (Technische Information TI/ED 1331 d aus 1987, der BASF Aktiengesellschaft);
  • 1,4-Butandioldiacrylat: ca. 225°C (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S. 9).
Unter diesen Voraussetzungen scheidet eine rektifikative Auftrennung unter ökonomischen Gesichtspunkten faktisch aus (vgl. auch DE-OS 42 28 397, S. 1). In der DE-PS 15 18 572 wird zur Auftrennung des Produktgemisches empfohlen, selbiges mit Wasser zu versetzen und im Beisein der wäßrigen Phase den Diester mit einem Extraktionsmittel zu extrahieren. Vorzugsweise wird als Extraktionsmittel ein solches verwendet, das gleichzeitig als Schleppmittel für die Veresterung geeignet ist, um die den Diester enthaltende organische Extraktionsphase unmittelbar in die Veresterung rückführen zu können. Ansonsten wäre vor Anwendung des Extraktionsmittels das Schleppmittel vom Reaktionsgemisch gegebenenfalls destillativ abzutrennen. Extraktionsmittel, die gleichzeitig als Schleppmittel fungieren können, sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 65 bis 120°C (bei 1 atm) wie Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, wobei Cyclohexan besonders bevorzugt ist. Als wäßrige Phase fällt bei vorgenannter Extraktion eine wäßrige Lösung an, die im wesentlichen aus Wasser, Alkandiol und dem (Meth)acrylsäuremonoester des Alkandiols als gewünschtem Wertprodukt besteht.
Von dieser wäßrigen Lösung ausgehend, scheidet unter Berücksichtigung der beschriebenen Siedepunktslagen ihrer Bestandteile, eine rektifikative Trennung in Monoester und Alkandiol im wesentlichen aus. Es wäre zwar eine destillative Abtrennung des Wassers denkbar, dabei würde jedoch ein mit Alkandiol verunreinigter Monoester erhalten, der für viele Anwendungszwecke wenig brauchbar wäre (beispielsweise können Alkandiole bei radikalischen Polymerisationen aufgrund ihrer regelnden Wirkung das gewünschte Molekulargewicht beeinträchtigen oder bei Umsetzungen mit Diisocyanaten zu unerwünschter Vernetzung führen).
Die DE-PS 15 18 572 schlägt als Problemlösung vor, den Monoester aus der wäßrigen Lösung durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel abzutrennen und anschließend dieses Extraktionsmittel destillativ zu entfernen. Als solchermaßen geeignetes, die gestellte Aufgabe in befriedigender Weise lösendes Extraktionsmittel wird in der DE-PS 15 18 572 explizit ausschließlich Methylenchlorid aufgeführt. Nachteilig an einer Verwendung von Methylenchlorid ist jedoch seine nicht gegebene toxikologische Unbedenklichkeit.
In der EP-A 465 853 wird empfohlen, die Veresterung in Gegenwart von erheblichen Mengen an zugesetztem vorgebildetem Diester durchzuführen, um auf diese Weise den Anteil an nicht umgesetztem Alkandiol im Produktgemisch zu minimieren. Ferner empfiehlt die EP-A 465 853 aus dem Produktgemisch die katalytisch wirksame Säure auszuwaschen, danach in Abwesenheit von Wasser die Diesterverbindung mit entsprechenden Extraktionsmitteln, wie sie auch die DE-PS 15 18 572 empfiehlt, direkt zu extrahieren und den bei dieser Extraktionsweise in das Extraktionsmittel übergehenden Monoester im nachhinein aus selbigem mit Wasser auszuwaschen und die dabei anfallende wäßrige Phase mit der an Monoester reichenden Extraktionsphase zu vereinigen und den Diester in die Veresterung zurückzuführen. Hinsichtlich der wäßrigen, Monoester und geringe Mengen an Alkandiol enthaltenden Phase wird lediglich empfohlen, die leicht siedenden Bestandteile destillativ abzutrennen.
Nachteilig ist, daß auf diese Weise lediglich ein mit Alkandiol verunreinigter Monoester erhalten wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zum Abtrennen eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4-bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols und das C4- bis C6-Alkandiol enthaltenden wäßrigen Lösung durch Extraktion mit einem von Methylenchlorid verschiedenen organischen Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, das in seiner extraktiven Wirkung dem Methylenchlorid im wesentlichen gleichkommt, jedoch ein reduziertes Gefährdungspotential aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Abtrennen eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4- bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols und das C4-bis C6-Alkandiol enthaltenden wäßrigen Lösung durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Extraktionsmittel ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Ester aus C1- bis C4-Alkancarbonsäuren und C1- bis C5-Alkanolen, einfache und gemischte Dialkylether, die 4 bis 8 C-Atome aufweisen, sowie Gemische der genannten organischen Lösungsmittel, verwendet wird.
Bevorzugte erfindungsgemäße Extraktionsmittel sind Ester aus Essigsäure oder Propionsäure und C3- bis C5-Alkanolen, insbesondere C4-Alkanolen, insbesondere Iso-Butylacetat. Ferner eignen sich vor allem Dialkylether die 4 bis 6 C-Atome aufweisen, insbesondere der Ether aus Methanol und tert.-Butanol. Des weitren sind Gemische der vorgenannten organischen Lösungsmittel als erfindungsgemäße Extraktionsmittel geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Extraktionsmittel sind dadurch ausgezeichnet, daß ihr Siedepunkt bei Normaldruck (in der Regel < 150°C) von demjenigen des extraktiv aufzunehmenden (Meth)acrylsäuremonoesters ausreichend verschieden ist, was eine nachfolgende einfache destillative Abtrennung des organischen Extraktionsmittels gewährleistet.
Ferner entspricht ihre extraktive Wirkung gegenüber den aufzunehmenden (Meth)acrylsäuremonoestern im wesentlichen derjenigen von Methylenchlorid. D.h. unter der Voraussetzung einer Anwendung identischer Volumina an Extraktionsmittel vermögen sie beim in Kontakt bringen mit einer wäßrigen, (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols enthaltenden Lösung aus selbiger bei 25°C im wesentlichen dieselbe Gleichgewichtsmenge an Monoester aufzunehmen wie Methylenclorid.
Eine weitere günstige Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die erfindungsgemäß anzuwendenden Extraktionsmittel in mit Methylenchlorid vergleichbarem Ausmaß zwischen dem C4- bis C6-Alkandiol und dessen (Meth)acrylsäuremonoester zu selektieren vermögen.
Auch ist die Löslichkeit der erfindungsgemäß anzuwendenden Extraktionsmittel in Wasser in mit der entsprechenden Löslichkeit von Methylchlorid vergleichbarer Weise gering, was das Übergehen an Extraktionsmittel in die Wasser enthaltende Lösung minimiert.
Dieselben Relativverhältnisse gelten bei Betrachtung der Löslichkeit von Wasser in den erfindungsgemäß anzuwendenden Extraktionsmitteln bzw. Methylenchlorid.
M.a.W. ausgedrückt, vermögen die erfindungsgemäß zu verwendenden Extraktionsmittel das seitens des Standes der Technik für den selben Zweck empfohlene Methylenchlorid in überraschender Weise im wesentlichen wirkungsgleich zu ersetzen.
Bei Anwendung des Verfahrens der DE-PS 15 18 572 zur Herstellung von (Meth)acrylsäuremonoester eins C4- bis C6-Alkandiols fallen häufig wäßrige Lösungen an, die enthalten
  • > 0 bis 15 Gew.-% C4- bis C6-Alkandiol,
  • > 0 bis 15 Gew.-% (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols,
  • bis zu 3 Gew.-% sonstige Verbindungen (z.B. (Meth)acrylsäure, katalytische Säure, Diester, Polymerisationsinhibitor, etc.) und
  • als Restmenge Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur extraktiven Abtrennung der (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols aus solchen vorgenannten Lösungen.
Dies gilt insbesondere dann, wenn die wäßrige Lösung im Rahmen einer entsprechenden Veresterung von 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol entstanden ist. Letztere Aussage trifft insbesondere dann zu, wenn es sich bei der zugehörigen Säure um Acrylsäure handelt.
Selbstverständlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren aber auch zur extraktiven Abtrennung von (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols aus einer über den vorgenannten Monoester hinaus noch Wasser und C4- bis C6-Alkandiol enthaltenden Lösung, wie sie im Rahmen des Herstellverfahrens für (Meth)acrylsäuremonoester von C4- bis C6-Alkandiolen gemäß der EP-A 465 853 anfällt.
In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C, besonders bevorzugt von 20 bis 30°C ausführen. Mit zunehmender Temperatur erhöht sich die Wahrscheinlichkeit für Nebenreaktionen. Die Wärmetönung im Verlauf der erfindungsgemäßen Extraktion ist von untergeordneter Bedeutung. Normalerweise wird die erfindungsgemäße Extraktion bei Normaldruck (1 atm) angewandt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck (bis zu 15 atm Arbeitsdruck) angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Extraktion kann in überraschender Weise sowohl im Fall einer sauren, einer neutralen oder einer basischen wäßrigen Ausgangslösung angewendet werden, ohne daß damit nennenswerte Verluste an erfindungsgemäßem Extraktionsmittel einhergingen, obgleich selbige z.B. gegenüber Hydrolyse oder ähnlichen Nebenreaktionen empfindlich sind.
In der Regel wird die wäßrige Ausgangslösung die im Rahmen der Veresterung eingesetzte katalytische Säure enthalten. Ein Teil derselben wird auch in die organische Extraktionsphase übergehen und in selbiger bei destillativer Abtrennung des Extraktionsmittels verbleiben. Stören solche Säureverunreinigungen im gewünschten (Meth)acrylsäuremonoester, können sie z.B. mit Wasser oder wäßriger Base ausgewaschen werden.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Extraktion eignen sich die an sich üblichen Extraktionsvorrichtungen, insbesondere Füllkörperkolonnen. In selbigen werden Extraktionsmittel und wäßrige Lösung vorzugsweise im Gegenstrom geführt, wobei mit Vorteil die spezifisch schwerere Phase am Kopf der Kolonne aufgegeben wird. Selbstverständlich wird der erfindungsgemäße Verfahrensschritt ebenso wie alle übrigen Verfahrensschritte auf dem Weg zum (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols im Beisein üblicher Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren ausgeführt. Dies war auch in den nachfolgenden Beispielen so. Als solchermaßen zu verwendende Polymerisationsinhibitoren kommen insbesondere Phenothiazin, Hydrochinon sowie Hydrochinonmonomethylether in Betracht.
Beispiele
(Alle Verfahrensschritte wurden im Beisein üblicher Mengen an Polymerisationsinhibitoren durchgeführt.)
100 ml einer sauren wäßrigen Lösung, die
  • 6 Gew.-% 1,4-Butandiol,
  • 8 Gew.-% 1,4-Butandiolmonoacrylat,
  • < 3 Gew.-% sonstige Verbindungen und
  • als Restmenge Wasser
enthielt, und im Rahmen der Herstellung von 1,4-Butandiolmonoacrylat gemäß der Verfahrensweise der DE-PS 15 18 572 angefallen ist, wurde bei 25°C und 1 atm mit jeweils 100 ml an verschiedenen Extraktionsmitteln in innigen Kontakt gebracht. Nach erfolgter Phasentrennung wurden im Extraktionsgleichgewicht bestimmt:
  • a) die Löslichkeit des Extraktionsmittels in der wäßrigen Phase (LE, Angabe in Gew.-% bezogen auf die wäßrige Phase);
  • b) die Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase (LW, Angaben in Gew.-% bezogen auf die organische Phase);
  • c) die extraktive Wirkung gegenüber 1,4-Butandiolmonoacrylat, wobei der extraktiven Wirkung (der im Methylenchlorid gelösten Menge an 1,4-Butandiolmonoacrylat) von Methylenchlorid willkürlich der Wert 100 zugeordnet wurde (EW);
  • d) die Selektivität des Extraktionsmittels (S); zur Ermittlung von S wurde die im Extraktionsgleichgewicht befindliche organische Phase gaschromatographisch analysiert und in einfacher Weise das Gewichtsverhältnis der 1,4-Butandiolmonoacrylat (Zähler) sowie 1,4-Butandiol (Nenner) zuzuordnenden Flächenpeaks als Maß für S gebildet.
Die erhaltenen Ergebnisse, einschließlich der verwendeten Extraktionsmittel, weist die nachfolgende Tabelle aus. Sie enthält zusätzlich die Siedepunkte (Sdp., °C) bei 1 atm.
Im wesentlichen waren keine Nebenreaktionen der verwendeten Extraktionsmittel feststellbar.
Extraktionsmittel EW S LE LW Sdp
Methylenchlorid 100 97/3 2 0,14 40,2
Methyl-tert.-butylether 95 92/8 4,8 1,1 55,2
iso-Butylacetat 100 97/3 0,7 1,6 118
n-Butylacetat 98 95/5 0,7 1,4 126,5
Ethylacetat 95 92/8 7,9 3,0 77,2
Methylpropionat 93 90/10 0,5 - 79,1
Toluol (Vergleichsbsp.) 51 98/2 0,005 0,05 110,6

Claims (10)

  1. Verfahren zum Abtrennen eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4- bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols und das C4- bis C6-Alkandiol enthaltenden wäßrigen Lösung durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Ester aus C1- bis C4-Alkancarbonsäuren und C1- bis C5-Alkanolen, einfache und gemischte Dialkylether, die 4 bis 8 C-Atome aufweisen, und Gemische aus solchen organischen Lösungsmitteln, verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Ester aus Essigsäure oder Propionsäure und C3- bis C5-Alkanolen, einfache und gemischte Dialkylether, die 4 bis 6 C-Atome aufweisen, sowie Gemische der genannten organischen Lösungsmittel, verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel iso-Butylacetat, Methyl-tert.-butylether oder ein Gemisch der beiden vorgenannten organischen Lösungsmittel verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol oder deren Gemisch das Alkandiol bilden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der abzutrennende (Meth)acrylsäuremonoester der Acrylsäuremonoester von 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder von einem Gemisch dieser beiden Alkandiole ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 10 bis 60°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 20 bis 30°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung enthält:
    > 0 bis 15 Gew.-% C4- bis C6-Alkandiol,
    > 0 bis 15 Gew.-% (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols,
    bis zu 3 Gew.-% sonstige Verbindungen und
    als Restmenge Wasser.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung enthält:
    > 0 bis 15 Gew.-% 1,4 Butandiol,
    > 0 bis 15 Gew.-% 1,4-Butandiolmonoacrylat,
    bis zu 3 Gew.-% sonstige Verbindungen und
    als Restmenge Wasser.
  10. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4- bis C6-Alkandiols durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit jenen Alkandiolen in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren unter Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel, extraktive Auftrennung des Produktgemisches in eine den als Nebenprodukt entstehenden Diester enthaltende organische Lösung sowie eine verwendetes Alkandiol und (Meth)acrylsäuremonoester enthaltende wäßrige Lösung und anschließende extraktive Abtrennung des (Meth)acrylsäuremonoester aus der verwendetes Alkandiol und (Meth)acrylsäuremoncester enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem Extraktionsmittel sowie nachfolgende Trennung von Extraktionsmittel und (Meth)acrylsäuremonoester, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel für die Extraktion des (Meth)acrylsäuremonoesters aus der wäßrigen Phase ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Ester aus C1- bis C4-Alkancarbonsäuren und C1- bis C5-Alkanolen, einfache und gemischte Dialkylether, die 4 bis 8 C-Atome aufweisen, und Gemische aus solchen organischen Lösungsmitteln, verwendet wird.
EP95115503A 1994-10-11 1995-09-30 Verfahren zur Abtrennung eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4-bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols und das C4- C6-Alkandiol enthaltenden wässrigen Lösung Expired - Lifetime EP0706990B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4436245A DE4436245A1 (de) 1994-10-11 1994-10-11 Verfahren zur Abtrennung eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C¶4¶- bis C¶6¶-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C¶4¶- bis C¶6¶-Alkandiols und das C¶4¶- C¶6¶-Alkandiol enthaltenden wäßrigen Lösung
DE4436245 1994-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0706990A1 EP0706990A1 (de) 1996-04-17
EP0706990B1 true EP0706990B1 (de) 1998-08-19

Family

ID=6530443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95115503A Expired - Lifetime EP0706990B1 (de) 1994-10-11 1995-09-30 Verfahren zur Abtrennung eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4-bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols und das C4- C6-Alkandiol enthaltenden wässrigen Lösung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5618971A (de)
EP (1) EP0706990B1 (de)
JP (1) JP3834081B2 (de)
DE (2) DE4436245A1 (de)
DK (1) DK0706990T3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10007213A1 (de) * 2000-02-17 2001-08-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren
WO2021214144A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of alpha,omega-alkanediol mononitrate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA630187A (en) * 1961-10-31 Union Carbide Corporation Process for separation of esters of acrylic acids from alcohols
US3162677A (en) * 1962-06-20 1964-12-22 Dow Chemical Co Purification of glycol esters
DE1518572A1 (de) 1965-07-20 1969-01-30 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole
JP2884433B2 (ja) 1990-07-11 1999-04-19 三菱レイヨン株式会社 ４―ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートの製造法
DE4228397A1 (de) 1992-08-26 1994-03-03 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
US5618971A (en) 1997-04-08
EP0706990A1 (de) 1996-04-17
JPH08188556A (ja) 1996-07-23
DK0706990T3 (da) 1999-02-08
DE59503252D1 (de) 1998-09-24
JP3834081B2 (ja) 2006-10-18
DE4436245A1 (de) 1996-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0765859B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
EP0463434B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern
EP0795535A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth) acrylsäure
EP0557786B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Butandiol aus Hydriergemischen
DE2005163A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßriger Rohacrylsaure
EP0973718A1 (de) Verfahren zur extraktion von (meth)acrylsäure
DE102007031474A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Butandioldimethacrylaten
EP0581115A2 (de) Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Dimethylcarbonat/Methanol-Gemischen
EP0202610B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der alpha-beta-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren
DE19709471A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
EP0706990B1 (de) Verfahren zur Abtrennung eines (Meth)acrylsäuremonoesters eines C4-bis C6-Alkandiols aus einer einen (Meth)acrylsäuremonoester eines C4- bis C6-Alkandiols und das C4- C6-Alkandiol enthaltenden wässrigen Lösung
EP0365777B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden Acrylaten bzw. Methacrylaten
EP0765861B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
CH634287A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-hepten-6-on.
EP0706989B1 (de) Verfahren zur Abtrennung eines (Meth)acrylsäurediesters eines C4- bis C6-Alkandiols aus einem Gemisch, das im wesentlichen aus dem C4- bis C6-Alkandiol, dem (Meth)acrylsäuremonoester des C4- bis C6-Alkandiols und dem (Meth)acrylsäurediester des C4- bis C6-Alkandiols besteht
DE2519292C3 (de) Verfahren zur Auftrennung einer im wesentlichen Propylenoxid, Propylen, eine 1-4 Kohlenstoff atome aufweisende Carbonsäure und Benzol enthaltenden Losung
EP0706991B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit 1,4-Butandiol, bei dem eine wässrige Lösung an nicht umgesetztem 1,4-Butandiol anfällt
CH522584A (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern
DE19648745A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP0000536B1 (de) Verfahren zur Auftrennung vinyloxiranhaltiger Lösungen
WO2002022547A1 (de) Koppelproduktion zweier ester
DE10106642A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung in Gegenwart von Alkalimetallcyanat enthaltenden Mischkatalysatoren
AT397082B (de) Verfahren zur entfernung von säureresten aus (poly)esterifikationsprodukte enthaltenden reaktionsgemischen
DE1254623B (de) Verfahren zur Abtrennung von Acrylsaeure-n-butylester aus seinem Gemisch mit n-Butanol
DE1518572C (de) Verfahren zur Herstellung der Acryl saure und Methacrylsauremonoester von Alkandiolen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19960214

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE DK ES FR GB IT NL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19971222

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE DK ES FR GB IT NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19980819

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 19980819

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19980819

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19980819

REF Corresponds to:

Ref document number: 59503252

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19980924

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980930

ET Fr: translation filed
NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 19980819

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20060908

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20061116

Year of fee payment: 12

BERE Be: lapsed

Owner name: *BASF A.G.

Effective date: 20070930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070930

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20080531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071001

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20081014

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100401