EP0708132A1 - Organische Peroxide enthaltende Masterbatch-Zusammensetzung - Google Patents

Organische Peroxide enthaltende Masterbatch-Zusammensetzung Download PDF

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EP0708132A1
EP0708132A1 EP95116375A EP95116375A EP0708132A1 EP 0708132 A1 EP0708132 A1 EP 0708132A1 EP 95116375 A EP95116375 A EP 95116375A EP 95116375 A EP95116375 A EP 95116375A EP 0708132 A1 EP0708132 A1 EP 0708132A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
peroxide
masterbatch composition
composition according
filler
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95116375A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Dr. Sienel
Maximilian Dr. Dorn
Heinz Dr. Zimmermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
United Initiators GmbH and Co KG
Original Assignee
United Initiators GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by United Initiators GmbH and Co KG filed Critical United Initiators GmbH and Co KG
Publication of EP0708132A1 publication Critical patent/EP0708132A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2465/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to masterbatch compositions based on elastomeric carriers comprising an organic peroxide, a plasticizer and a filler and optionally further additives which are compatible with the organic peroxide.
  • Masterbatch is a term used in the rubber and plastics industry for premixes or masterbatches of additives, e.g. Antioxidants, inhibitors, mastication aids etc. in concentrated rubber or plastic mixtures.
  • additives e.g. Antioxidants, inhibitors, mastication aids etc.
  • masterbatch compositions the additives required for further processing, but which are often present in small quantities, can be more easily metered and incorporated homogeneously.
  • the masterbatch compositions containing various additives should meet various requirements: For example, regardless of the type of elastomeric carrier and the type of organic peroxide (in solid or liquid form), they should be easy and safe to manufacture and process , should show good elasticity and can be mixed into the elastomer of the rubber industry even with a high filler content, and should not bloom (migration of additives, eg peroxide, to the surface), and should be stable in storage.
  • rubber chemicals are used in the form of granulated mixtures of elastomers, the respective rubber chemicals and optionally dispersants. By using them in the form of granulated mixtures, these masterbatch compositions should be easy to mix in and nuisance caused by dust and odor are avoided.
  • EP-A-0423639 and US-A-5238978 describe masterbatch compositions in which 10 to 70 percent by weight of an organic peroxide are homogeneously dispersed in a polycaprolactone carrier.
  • the object of the present invention was to provide masterbatch compositions which can be easily and safely used using conventional apparatus known for such compositions, such as e.g. Knead, have it produced, and with which as many of the properties desired for such masterbatch products can be obtained. This task is solved with the present invention.
  • the invention relates to a masterbatch composition according to claim 1 based on elastomeric carriers, comprising an organic peroxide, a plasticizer and a filler and optionally other additives compatible with the organic peroxide, which is characterized in that it contains a trans Contains polyoctenamer.
  • Another object of the invention is a method according to claim 14 for the production of a masterbatch composition according to the invention, in which (a) the elastomeric carrier, the polyoctenamer, the plasticizer and optionally a part of the filler or the filler mixture homogeneously mixed and then (b) the filler or the filler mixture or optionally the remaining amount thereof is incorporated together with the peroxide at a temperature below the decomposition temperature of the peroxide.
  • the masterbatch compositions according to the invention show sufficient elasticity despite high filler contents, and are therefore easy to handle, e.g. in granular form, and easy to mix into elastomers of the rubber industry. They do not bloom, i.e. there is no migration of the additives, in particular the peroxide, or of fillers such as Chalk or silica, which give a white color, to the surface of e.g. compositions present as granules, strips or rolled skins instead; essentially all rubber elastomers, and in particular also cold-flowing rubber, e.g.
  • compositions and their producibility are independent of the physical state of the organic peroxide (solid or liquid); using suitable fillers, e.g. Chalk and / or silicic acid can also be used to produce purely white compositions with a high peroxide content, which can be easily colored by dyes compatible with the peroxides; the compositions are extremely stable on storage; and they can be easily, safely and economically using conventional equipment such as of kneaders and rollers customary for this purpose without mandatory pre-compounding.
  • suitable fillers e.g. Chalk and / or silicic acid
  • suitable fillers e.g.
  • Chalk and / or silicic acid can also be used to produce purely white compositions with a high peroxide content, which can be easily colored by dyes compatible with the peroxides
  • the compositions are extremely stable on storage; and they can be easily, safely and economically using conventional equipment such as of kneaders and rollers customary for this purpose without mandatory pre-compounding.
  • a so-called crosslinking peroxide ie one which acts as a crosslinking initiator, is preferably used as the organic peroxide Peroxide used.
  • Such peroxides are in particular peroxides selected from the group 2,5-dimethylhexane-2,5-di-tert-butyl peroxide (DHBP), dicumyl peroxide (DCUP), 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexin-3 (DYBP), di- (2-t-butylperoxy-isopropyl) benzene (DIPP), di- (t-butyl) peroxide (DTBP) and / or t-butylcumyl peroxide (BCUP) and / or perketals, such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (TMCH), n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (NBV) or / and ethyl-3,3 -bis (t-butylperoxy) butyrate (EBU).
  • the peroxides are preferably used in an amount of 30 to 50% by weight, and in particular in an amount of 40 to 45% by weight, based on the total masterbatch composition.
  • all elastomers, in particular rubbers, and in particular those which are usually used for masterbatch compositions, are suitable as the elastomeric carrier for the masterbatch composition according to the invention.
  • Such elastomers are, for example, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), urethane rubber (AU polyester base, EU polyester base), silicone rubber (Si), fluorocarbon rubber (CFM, FPM) ), Chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylate rubber (ANM, ACM), butadiene-vinylpyridine rubber (PBR), carboxylate rubber, epichlorohydrin rubber (CO, ECO), propylene oxide rubber (PO), ethylene vinyl acetate - Copolymers (EVA, EVM), ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), polysulfide rubber (TM), thermoplastic rubber (TPE) and polyester rubber.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • IIR urethane rubber
  • AU polyester base EU polyester base
  • silicone rubber Si
  • fluorocarbon rubber FPM
  • elastomers Mixtures of two or more of the elastomers can also be used.
  • Suitable elastomers are, for example, the special rubbers described by W. Kleemann "Mixtures for Elast Processing", VEB German Publishing House for the Raw Material Industry, Leipzig 1982, pages 80 to 116.
  • Particularly preferred elastomers according to the invention are ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM) and ethylene-vinyl acetate polymers (EVA, EVM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • EVA ethylene-vinyl acetate polymers
  • cold-flowing rubber e.g. cold-flowing EPDM
  • EPDM cold-flowing EPDM
  • plasticizers customary for elastomer (rubber) mixtures can be used as plasticizers (cf., for example, W. Kleemann, lc, pages 117 to 130); the plasticizers only have to meet the condition that the masterbatch compositions remain moldable.
  • Plasticizers which are particularly preferred according to the invention are n-alkylbenzenes, which are sold, for example, under the trade name Marlican R (Hüls Aktiengesellschaft).
  • fillers used for elastomer mixtures (polyblends) can also be used as fillers (see e.g. W. Kleemann, l.c., pages 131 to 180). Chalk and silica, as well as their mixtures, have proven to be particularly useful for this purpose; these fillers have the advantage that they lead to a white color, which leads to a better uniform appearance and better colorability due to dyes compatible with peroxide.
  • plasticizers and / or fillers can also depend on the other ingredients.
  • silica is cheaper as a filler for the use of liquid peroxides because it can achieve a better absorption effect
  • calcium carbonate chalk, such as that sold under the trade name Socal® (Solvay & Co.)
  • Socal® Solvay & Co.
  • these compositions are expediently free of heavy metals; In this way, temperature monitoring is no longer of critical importance because the presence of heavy metals in the compositions can significantly lower the temperature at which the peroxides can decompose.
  • the masterbatch composition according to the invention can also contain further additives which are compatible with the organic peroxides; such additives are e.g. usual rubber chemicals used for elastomer (rubber) mixtures, e.g. Antioxidants, anti-ozone agents, antistatic agents, dyes, pigments, optical brighteners, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, crosslinking accelerators and mixtures thereof. These additives are preferably used in an amount customary for such additives, and in particular in an amount which does not lead to any substantial decomposition of the peroxides.
  • additives are e.g. usual rubber chemicals used for elastomer (rubber) mixtures, e.g. Antioxidants, anti-ozone agents, antistatic agents, dyes, pigments, optical brighteners, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, crosslinking accelerators and mixtures thereof.
  • additives are preferably used in an amount customary for such additives, and in particular in an amount which does not
  • the ratio (in parts by weight) of elastomeric carrier / polyoctenamer is preferably in the range from 1/3 to 3/1.
  • the most appropriate ratio depends in particular on the type of elastomer (rubber) used as the carrier; as a rule, however, poorer results are obtained outside the preferred range mentioned with regard to the properties and / or the economy of the masterbatch compositions.
  • the amount of the filler or the filler mixture is advantageously in the range from 25 to 50% by weight, based on the total masterbatch composition. For economic reasons, it can be useful to do as much as possible Use filler in relation to as little elastomer (rubber) as possible, because the elastomer component is generally much more expensive than filler.
  • the master batch compositions according to the invention are preferably stored and distributed in the form of rolled skins, rolled skins cut into strips or in particular in granulated form, and are advantageously used as granules.
  • the masterbatch products according to the invention can generally be produced by a customary process suitable for the production of polymer blends based on elastomer (rubber).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the temperature at which the peroxides are incorporated should be selected so that the elastomer (rubber) remains elastic (if the temperature is too low, the composition can undesirably become semolina-like), on the other hand, there is no decomposition of the peroxide (which could be the case at too high temperatures); the temperature is therefore expediently chosen so that it is as far as possible below the self-decomposition temperature of the peroxide, but still in a temperature range in which the elastomer remains elastic. This temperature is preferably in the range from 50 to 60 ° C., and in particular 50 to 55 ° C.
  • the temperature control in process step (b) can expediently be carried out, for example, by means of thermal probes present in kneaders.
  • Process stage (a) and / or (b) can be carried out in conventional kneaders suitable for this purpose (e.g. a double-wall kneader).
  • the mixture is preferably, e.g. by means of a suitable press roller, processed into rolled skins and converted into granules by means of a granulator.
  • the masterbatch compositions can be produced in a simple, economical and safe manner.
  • the masterbatch compositions according to the invention therefore and because of their advantageous property combination given above are suitable masterbatch compositions for use as modifiers, and in particular as crosslinking initiators for polymers (in particular elastomers).
  • Table 2 shows masterbatch batches according to the invention based on EPDM as an elastomeric carrier and various solid or liquid peroxides, which were processed as indicated in Example 1 (for solid peroxides) or Example 2 (liquid peroxides).
  • FIG. 1 is a schematic block flow diagram of the process carried out in Examples 1 or 2 (the letters relate to the components specified in Table 2).
  • Table 1 based on EVA DYBP-35-MB2 Levapren R 400 22% Vestenamer R 6213 11% Marlican R 1 % Socal R U 1 14.35% Silica HDK 15.35% DYBP - 96.5% 36.3%
  • Product name A Buna AP (kg) B Vestenamer (kg) C Marlican (kg) D Socal U 1 (kg) E silica (kg) F Org. Perox.
  • Example 3A Example 3B EPDM 260 (10%) 390 (15%) trans polyoctenamer 130 (5%) - - Marlican 78 (3%) 78 (3%) chalk 403 (15.5%) 403 (15.5%) Silica HDK 572 (22%) 572 (22%) DHBP - 90% 1157 (44.5%) 1157 (44.5%) Total (g) 2600 (100%) 2600 (100%)
  • a 7-liter trough kneader is heated to 70-75 ° C. and the total amount of rubber and trans-polyoctenamer and marlican are added while kneading.
  • a homogeneous mixture is obtained after about 0.5 h. Then add about 300 g (corresponding to 1/3) or the like. Add chalk-silica mixture with further kneading.
  • the homogeneous kneader content is cooled to approx. 55 ° C. Then, with constant kneading and temperature control, the remaining amount of chalk-silica mixture is metered in synchronously with the organic peroxide (DHBP) so that the temperature in the kneader does not exceed 55 ° C. The required addition time is approx. 0.5 h.
  • the homogeneous masterbatch is cooled to approx. 30 ° C and discharged warm from the kneader and rolled out to the rolled skin.
  • Example 3B without trans-polyoctenamer, the procedure is as in Example 3A.
  • the synchronous addition of the organic peroxide and the chalk-silica mixture shows that the individual components are not held together to form a homogeneous mixture.
  • the kneader content consists of a crumbly mass from which no rolled skin can be made.

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Abstract

Es wird eine Masterbatch-Zusammensetzung auf der Basis elastomerer Träger beschrieben, umfassend ein organisches Peroxid, einen Weichmacher und einen Füllstoff und gegebenenfalls weitere mit dem organischen Peroxid kompatible Additive, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich zum elastomeren Träger ein trans-Polyoctenamer enthält. Aufgrund ihrer Eigenschaften und ihrer leichten und sicheren Herstellbarkeit eignet sich diese Zusammensetzung sehr gut als Modifikationsmittel, und insbesondere als Vernetzungsinitiator zur Weiterverarbeitung von elastomeren Mischungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Masterbatch-Zusammensetzungen auf der Basis elastomerer Träger umfassend ein organisches Peroxid, einen Weichmacher und einen Füllstoff und gegebenenfalls weitere mit dem organischen Peroxid kompatible Additive.
  • Masterbatch ist eine in der Kautschuk- und Kunststoffindustrie viel benutzte Bezeichnung für Vor- oder Stammischungen von Zusatzstoffen, wie z.B. Antioxidantien, Inhibitoren, Mastikationshilfsmitteln usw. in konzentrierten Kautschuk- oder Kunststoffmischungen. In Form von Masterbatch-Zusammensetzungen lassen sich die zur Weiterverarbeitung notwendigen, aber oft in geringen Mengen vorliegenden Additive leichter dosieren und homogen einarbeiten.
  • Die Masterbatch-Zusammensetzungen, die verschiedene Zusatzstoffe, wie z.B. organische Vernetzungsperoxide, enthalten, die dadurch leichter dosierbar und homogen verarbeitbar sind, sollen verschiedene Anforderungen erfüllen: sie sollen z.B., unabhängig von der Art des elastomeren Trägers und der Art des organischen Peroxids (in fester oder flüssiger Form) leicht und sicher herstellbar und verarbeitbar sein, sollen auch bei einem hohen Füllstoffanteil eine gute Elastizität und Einmischbarkeit in Elasten der Gummiindustrie zeigen, und sollen nicht ausblühen (Migration der Zusatzstoffe, z.B. des Peroxids, an die Oberfläche), und sollen lagerstabil sein.
  • Nach der DE-A-2123214 werden Kautschukchemikalien in Form granulierter Mischungen aus Elastomeren, den jeweiligen Kautschukchemikalien und gegebenenfalls Dispergatoren eingesetzt. Durch die Verwendung in Form granulierter Mischungen sollen diese Masterbatch-Zusammensetzungen gut einmischbar sein, und Belästigungen durch Staub und Geruch werden vermieden.
  • Die EP-A-0423639 und die US-A-5238978 beschreiben Masterbatch-Zusammensetzungen, in denen 10 bis 70 Gewichtsprozent eines organischen Peroxids homogen in einem Polycaprolacton-Träger dispergiert sind.
  • Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war es, Masterbatch-Zusammensetzungen bereitzustellen, die sich auf einfache und sichere Weise unter Verwendung von für derartige Zusammensetzungen bekannten üblichen Apparaturen, wie z.B. Knetern, herstellen lassen, und mit denen möglichst viele der für derartige Masterbatch-Produkte gewünschten Eigenschaften erhalten werden können. Diese Aufgabenstellung wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Masterbatch-Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 auf der Basis elastomerer Träger, umfassend ein organisches Peroxid, einen Weichmacher und einen Füllstoff und gegebenenfalls weitere mit dem organischen Peroxid kompatible Additive, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich zum elastomeren Träger ein trans-Polyoctenamer enthält.
  • Zweckmäßige Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Patentansprüche 2 bis 13.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Patentanspruch 14 zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzung, bei dem (a) den elastomeren Träger, das Polyoctenamer, den Weichmacher und gegebenenfalls einen Teil des Füllstoffes oder des Füllstoffgemisches homogen vermischt und danach (b) den Füllstoff oder das Füllstoffgemisch oder gegebenenfalls die Restmenge davon zusammen mit dem Peroxid bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids einarbeitet.
  • Zweckmäßige Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Patentansprüche 15 bis 19.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzungen, die eine Kombination des elastomeren Trägers mit trans-Polyoctenamer aufweisen, eine Kombination von Eigenschaften erhalten werden kann, die sie für die Verwendung in insbesondere Kautschukmischungen sehr gut geeignet machen, und die auf einfache und sichere Weise hergestellt werden können.
  • So zeigen die erfindungsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzungen trotz hoher Füllstoffanteile eine ausreichende Elastizität, und damit gute Handhabbarkeit, z.B. in Granulatform, und eine gute Einmischbarkeit in Elaste der Kautschukindustrie. Sie blühen nicht aus, d.h. es findet keine Migration der Zusatzstoffe, insbesondere des Peroxids, oder von Füllstoffen wie z.B. Kreide oder Kieselsäure, die eine weiße Farbe verleihen, an die Oberfläche der z.B. als Granulat, Streifen oder Walzfellen vorliegenden Zusammensetzungen statt; als elastomerer Träger lassen sich im wesentlichen alle Kautschukelastomere, und insbesondere auch kaltfließender Kautschuk, z.B. kaltfließendes EPDM, einsetzen; die Zusammensetzungen und deren Herstellbarkeit sind unabhängig vom Aggregatzustand des organischen Peroxids (fest oder flüssig); unter Verwendung geeigneter Füllstoffe, wie z.B. von Kreide und/oder Kieselsäure lassen sich auch rein weiße und einen hohen Peroxidgehalt aufweisende Zusammensetzungen herstellen, die leicht durch mit den Peroxiden verträgliche Farbstoffen eingefärbt werden können; die Zusammensetzungen sind äußerst lagerstabil; und sie lassen sich auf einfache, sichere und wirtschaftliche Weise unter Verwendung üblicher Apparaturen, wie z.B. von hierfür üblichen Knetern und Walzen ohne zwingende Vorcompoundierung herstellen.
  • Vorzugsweise wird als organisches Peroxid mit Hinblick auf den Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzungen zur Modifizierung von Polymeren, insbesondere von Kautschuken durch Vernetzung, ein sogenanntes Vernetzungsperoxid, d.h. ein als Vernetzungsinitiator wirkendes Peroxid eingesetzt. Solche Peroxide sind insbesondere Peroxide ausgewählt aus der Gruppe 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.butylperoxid (DHBP), Dicumylperoxid (DCUP), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3(DYBP), Di-(2-t-butylperoxy-isopropyl)benzol (DIPP), Di-(t-butyl)peroxid (DTBP) und/oder t-Butylcumyl-peroxid (BCUP) oder/und Perketale, wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (TMCH), n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)valerat (NBV) oder/und Ethyl-3,3-bis(t-butylperoxy)butyrat (EBU). Es können auch zwei oder mehrere Peroxide in Mischung verwendet werden.
  • Die Peroxide werden vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 40 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masterbatch-Zusammensetzung, eingesetzt. Als elastomerer Träger für die erfindungsgemäße Masterbatch-Zusammensetzung eignen sich grundsätzlich alle Elastomere, insbesondere Kautschuke, und insbesondere solche, die für Masterbatch-Zusammensetzungen üblicherweise verwendet werden. Solche Elastomere sind z.B. Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Butylkautschuk (IIR), Urethan-Kautschuk (AU Polyesterbasis, EU Polyesterbasis), Silicon-Kautschuk (Si), Fluorcarbon-Kautschuk (CFM, FPM), Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Acrylat-Kautschuk (ANM, ACM), Butadien-Vinylpyridin-Kautschuk (PBR), Carboxylat-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk (CO, ECO), Propylenoxid-Kautschuk (PO), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA, EVM), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM, EPDM), Polysulfidkautschuk (TM), Thermoplastischer Kautschuk (TPE) und Polyesterkautschuk. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der Elastomeren eingesetzt werden. Geeignete Elastomere sind z.B. die von W. Kleemann "Mischungen für die Elastverarbeitung", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1982, Seite 80 bis 116 beschriebenen Spezialkautschuke.
  • Als erfindungsgemäß besonders bevorzugte Elastomere sind zu nennen Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) und Ethylen-Vinylacetat-Polymere (EVA, EVM).
  • Im Hinblick auf eine Kostenreduzierung ist vor allem die Verwendung von kaltfließendem Kautschuk, z.B. kaltfließendem EPDM, zweckmäßig, weil sich dadurch in der Regel der Anteil an Füllstoffen erhöhen läßt.
  • Als Weichmacher können im Prinzip alle für Elastomer- (Kautschuk) Mischungen üblichen Weichmacher verwendet werden (vgl. z.B. W. Kleemann, l.c., Seite 117 bis 130); die Weichmacher müssen nur die Bedingung erfüllen, daß die Masterbatch-Zusammensetzungen formbar bleiben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Weichmacher sind n-Alkylbenzole, die z.B. unter dem Handelsnamen MarlicanR (Hüls Aktiengesellschaft) vertrieben werden.
  • Als Füllstoffe können ebenfalls im Prinzip alle für Elastomer-Mischungen (Polyblends) verwendeten Füllstoffe eingesetzt werden (vgl. z.B. W. Kleemann, l.c., Seite 131 bis 180). Als besonders zweckmäßig haben sich hierfür Kreide und Kieselsäure, sowie deren Gemische, erwiesen; diese Füllstoffe besitzen den Vorteil, daß sie zu einer weißen Farbe führen, was zu einer besseren einheitlichen Erscheinungsform und einer besseren Einfärbbarkeit durch mit Peroxid verträglichen Farbstoffen führt.
  • Die zweckmäßigste Auswahl von Weichmachern und/oder Füllstoffen kann sich auch nach den übrigen Bestandteilen richten. So ist z.B. Kieselsäure als Füllstoff für die Verwendung von flüssigen Peroxiden günstiger, da damit eine bessere Aufsaugwirkung erzielt werden kann, während in den übrigen Fällen in der Regel Calciumcarbonat (Kreide, wie z.B. das unter der Handelsbezeichnung Socal® (Solvay & Co.) vertriebene Produkt) als Füllstoff zur Erzielung weißer Farben vorgezogen wird, oder zumindest einen Teil des Füllstoffs darstellt, z.B. in Mischung mit Kieselsäure.
  • Um eine Zersetzung des in den Masterbatch-Zusammensetzungen enthaltenden Peroxids zu vermeiden, sind diese Zusammensetzungen zweckmäßigerweise schwermetallfrei; auf diese Weise kommt der Temperaturüberwachung nicht mehr die kritische Bedeutung zu, weil durch die Anwesenheit von Schwermetallen in den Zusammensetzungen die Temperatur, bei der sich die Peroxide zersetzen können, wesentlich erniedrigt sein kann.
  • Die erfindungsgemäße Masterbatch-Zusammensetzung kann auch noch weitere, mit den organischen Peroxiden kompatible Additive enthalten; solche Additive sind z.B. für Elastomer (Kautschuk) Mischungen verwendete übliche Kautschukchemikalien, wie z.B. Antioxidantien, Anti-Ozonmittel, antistatische Mittel, Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammfestmacher, Vernetzungsbeschleuniger, sowie Mischungen davon. Diese Additive werden vorzugsweise in einer für derartige Zusätze üblichen Menge verwendet, und insbesondere in einer Menge, die zu keiner wesentlichen Zersetzung der Peroxide führt.
  • In den erfindungsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzungen liegt das Verhältnis (in Gewichtteilen) elastomerer Träger/Polyoctenamer vorzugsweise im Bereich von 1/3 bis 3/1. Das zweckmäßigste Verhältnis richtet sich insbesondere auch nach der Art des als Träger verwendeten Elastomeren (Kautschuk); in der Regel werden aber außerhalb des bevorzugten genannten Bereiches im Hinblick auf die Eigenschaften und/oder die Wirtschaftlichkeit der Masterbatch-Zusammensetzungen schlechtere Ergebnisse erhalten.
  • Die Menge des Füllstoffs oder des Füllstoffgemisches liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masterbatch-Zusammensetzung. Aus wirtschaftlichen Gründen kann es dabei zweckmäßig sein, möglichst viel Füllstoff im Verhältnis zu möglichst wenig Elastomer (Kautschuk) einzusetzen, weil die Elastomerkomponente im Vergleich zu Füllstoff in der Regel wesentlich teurer ist.
  • Die erfindunsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Form von Walzfellen, in Streifen geschnittenen Walzfellen oder insbesondere in granulierter Form gelagert und vertrieben, und werden zweckmäßigerweise als Granulat verwendet.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Masterbatch-Produkte kann in der Regel nach einem hierfür geeigneten zur Herstellung von Polymerblends auf Elastomer (Kautschuk)-Basis üblichen Verfahren erfolgen.
  • In einem besonders zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masterbatch-Produkte wird (a) der elastomere Träger, das Polyoctenamer, der Weichmacher und gegebenenfalls ein Teil der Füllstoffe oder des Füllstoffgemisches homogen vermischt und danach (b) der Füllstoff oder das Füllstoffgemisch, oder gegebenenfalls die Restmenge davon, zusammen mit dem Peroxid bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids in die nach (a) erhaltene Mischung eingearbeitet.
  • Bei diesem Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei Verwendung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) als elastomerer Träger und einem organischen Peroxid in flüssiger Form das EVA mit bis zu 30 %, und vorzugsweise mit ca. 30 Gew.-%, des flüssigen Peroxids vorquellen zu lassen, und das so vorgequollene EVA dann in der Verfahrensstufe (a) einzusetzen.
  • Die Temperatur, bei der die Peroxide eingearbeitet werden (Verfahrensstufe (b)) ist so zu wählen, daß das Elastomer (Kautschuk) elastisch bleibt (bei zu niedrigen Temperaturen kann die Zusammensetzung unerwünschterweise grießartig werden), auf der anderen Seite aber auch keine Zersetzung des Peroxids stattfindet (was bei zu hohen Temperaturen der Fall sein könnte); die Temperatur wird deshalb zweckmäßigerweise so gewählt, daß sie möglichst weit unterhalb der Selbstzersetzungstemperatur des Peroxids liegt, aber noch in einem Temperaturbereich, in dem das Elastomer elastisch bleibt. Vorzugsweise liegt diese Temperatur im Bereich von 50 bis 60°C, und insbesondere bei 50 bis 55°C. Die Temperaturkontrolle in der Verfahrensstufe (b) kann zweckmäßigerweise z.B. mittels in Knetern vorhandenen Thermosonden durchgeführt werden.
  • Die Verfahrensstufe (a) und/oder (b) kann in dafür geeigneten üblichen Knetern (z.B. einem Doppelmantelkneter) durchgeführt werden. Nach der Verfahrensstufe (b) wird die Mischung vorzugsweise, z.B. mittels einer dafür geeigneten Preßwalze, zu Walzfellen verarbeitet und mittels eines Granulators in ein Granulat überführt.
  • Unter Beachtung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen lassen sich die Masterbatch-Zusammensetzungen auf einfache, wirtschaftliche und sichere Weise herstellen. Die erfindungsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzungen stellen deshalb und aufgrund ihrer vorstehenden angegebenen vorteilhaften Eigenschaftkombination zur Verwendung als Modifikationsmittel, und insbesondere als Vernetzungsinitiator für Polymere (insbesondere Elastomere) geeignete Masterbatch-Zusammensetzungen dar.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.
  • Wenn nicht anders angegeben, beziehen sie Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht, und Temperaturangaben auf die Celsiusskala.
    • Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer erfindungsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzung unter Verwendung eines festen Peroxids
    • (a) In einem auf 70 bis 75°C aufgeheizten Doppelmantelkneter werden EPDM, trans-Polyoctenamer und Weichmacher (n-Alkylbenzol) vorgelegt und bis zur Homogenität gemischt; zu dieser Mischung werden 30 % des für die Zusammensetzung vorgesehenen Füllstoffes oder Füllstoffgemisches bis zum Erhalt einer homogenen Mischung eingearbeitet.
    • (b) Die Temperatur des in Stufe (a) verwendeten Kneters wird durch Kühlen oder Heizen auf 60°C eingestellt. Danach wird die restliche Menge des Füllstoffes oder Füllstoffgemisches synchron mit dem organischen Peroxid so zudosiert, daß eine Temperatur von 50 bis 55°C aufrechterhalten wird. Nach der Homogenisierung der Mischung wird die erhaltene Masse bei 20 bis 30°C manuell oder mechanisch aus dem Kneter ausgetragen und mittels einer Preßwalze zu beliebig dicken Walzfellen ausgewalzt. Nach dem Erkalten können die Walzfelle in Streifen geschnitten und/oder granuliert werden.
    Beispiel 2 Herstellung von erfindungsgemäßen Masterbatch-Zusammensetzungen mit EVA als Trägermaterial unter Verwendung flüssiger organischer Peroxide
    • (a) In dem in Beispiel 1 verwendeten Kneter wird EVA als Granulat vorgelegt und bei einer Temperatur von < 60°C mit ca. 30 % des flüssigen Peroxids während 1.5 Stunden quellen gelassen (diese Vorbehandlung des EVA kann auch außerhalb des in der nachfolgenden Stufe (b) verwendeten Kneters in einem davon getrennten Gefäß durchgeführt werden).
    • (b) Die Temperatur des nach (a) erhaltenen Kneterinhaltes wird auf 50 bis 60°C eingestellt und dann das trans-Polyoctenamer und Weichmacher (n-Alkylbenzol) bis zur Homogenität zugemischt. Dann werden unter Temperaturkontrolle der Füllstoff oder das Füllstoffgemisch und die Restmenge des Peroxids synchron unter ständigem Kneten zudosiert. Nach Erhalt einer homogenen Masse wird die Mischung dann wie im Beispiel 1 (b) beschrieben zu einem Walzfell ausgewalzt und/oder granuliert.
  • In der Tabelle 1 ist ein erfindungsgemäßer Masterbatch-Ansatz (auf Basis von EVA als elastomerer Träger und DYBP als flüssiges Peroxid; 7 l Kneter, Batch = 2600 g) angegeben, der nach dem Verfahren von Beispiel 2 verarbeitet wurde.
  • In der Tabelle 2 sind erfindungsgemäße Masterbatchansätze auf der Basis von EPDM als elastomerer Träger und verschiedenen festen oder flüssigen Peroxiden angegeben, die wie im Beispiel 1 (für feste Peroxide) oder Beispiel 2 (flüssige Peroxide) angegeben verarbeitet wurden.
  • Die Figur 1 ist ein schematisches Blockfließbild des in den Beispielen 1 oder 2 durchgeführten Verfahrens (die Buchstaben beziehen sich auf die in Tabelle 2 angegebenen Komponenten). Tabelle 1
    auf Basis EVA DYBP-35-MB2
    LevaprenR 400 22 %
    VestenamerR 6213 11 %
    MarlicanR 1 %
    SocalR U 1 14,35 %
    Kieselsäure HDK 15,35 %
    DYBP - 96,5 % 36,3 %
    Tabelle 2
    Produkt-bezeichnung A Buna AP (kg) B Vestenamer (kg) C Marlican (kg) D Socal U 1 (kg) E Kieselsäure (kg) F Org. Perox. (kg)
    DIPP-40-MB 8.8 4.0 8.0 27.2 - DIPP-2 (fest) 32
    NBV-40-MB 8.0 4.0 4.8 12.8 15.6 NBV (flüssig) 34.8
    DCUP-40-MB 9.6 10.4 5.6 20.8 - DUCP (fest) 33.6
    DHBP-40-MB 8.0 4.0 2.4 12.4 17.6 DHBP (flüssig) 35.6
    DYBP-40-MB 4.0 12.0 2.4 12.0 12.0 DYBP (flüssig) 37.6
    • Beispiel 3 Herstellung von DHBP-40-MB: Vergleichsbeispiele
  • Ansatzgröße
    Rohstoffe (g) Beispiel 3A Beispiel 3B
    EPDM 260 (10 %) 390 (15 %)
    trans-Polyoctenamer 130 ( 5 %) - -
    Marlican 78 ( 3 %) 78 ( 3 %)
    Kreide 403 (15,5 %) 403 (15,5 %)
    Kieselsäure HDK 572 (22 %) 572 (22 %)
    DHBP - 90 %ig 1157 (44,5 %) 1157 (44,5 %)
    Gesamt (g) 2600 (100 %) 2600 (100 %)
    • Versuchsdurchführung für Beispiel 3A
  • Ein 7-l-Trogkneter wird auf 70 - 75°C erwärmt und unter Kneten die Gesamtmenge an Kautschuk und trans-Polyoctenamer sowie Marlican zugegeben. Nach ca. 0,5 h wird eine homogene Mischung erhalten. Anschließend fügt man ca. 300 g (entsprechend 1/3) o.a. Kreide-Kieselsäure-Mischung unter weiterem Kneten hinzu.
  • Unter Einschalten der Wasserkühlung wird der homogene Kneterinhalt auf ca. 55°C abgekühlt. Dann wird unter ständigem Kneten und Temperaturkontrolle die restliche Menge an Kreide-Kieselsäure-Mischung synchron mit dem organischen Peroxid (DHBP) so zudosiert, daß die Temperatur im Kneter nicht 55°C übersteigt.
    Die erforderliche Zugabezeit beträgt ca. 0,5 h.
    Der homogene Masterbatch wird auf ca. 30°C abgekühlt und noch warm aus dem Kneter ausgetragen und zum Walzfell ausgerollt.
    • Beispiel 3B
  • Im Fall von Beispiel 3B ohne trans-Polyoctenamer wird wie in Beispiel 3A verfahren.
    Bei der synchronen Zugabe des organischen Peroxids und der Kreide-Kieselsäure-Mischung zeigt sich, daß kein Zusammenhalt der Einzelkomponenten zu einer homogenen Mischung erfolgt. Der Kneterinhalt besteht aus einer bröseligen Masse, von der kein Walzfell angefertigt werden kann.

Claims (19)

  1. Masterbatch-Zusammensetzung auf der Basis elastomerer Träger, umfassend ein organisches Peroxid, einen Weichmacher und einen Füllstoff und gegebenenfalls weitere mit dem organischen Peroxid kompatible Additive, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zum elastomeren Träger ein trans-Polyoctenamer enthalten.
  2. Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das organische Peroxid ein Vernetzungsperoxid ist.
  3. Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das organische Peroxid 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.butylperoxid (DHBP), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (TMCH), n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)valerat (NBV), Ethyl-3,3-bis(t-butylperoxy)butyrat (EBU), Dicumylperoxid (DCUP), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3(DYBP), Di-(2-t-butylperoxy-isopropyl)benzol (DIPP), Di-(t-butyl)peroxid (DTBP) und oder t-Butylcumyl-peroxid (BCUP) ist.
  4. Masterbatch-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie das organische Peroxid in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masterbatch-Zusammensetzung, enthält.
  5. Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der elastomere Träger ein oder mehrere Elastomere ist, ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Butylkautschuk (IIR), Urethan-Kautschuk (AU Polyesterbasis, EU Polyesterbasis), Silicon-Kautschuk (Si), Fluorocarbon-Kautschuk (CFM, FPM), Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Acrylat-Kautschuk (ANM, ACM), Butadien-Vinylpyridin-Kautschuk (PBR), Carboxylat-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk (CO, ECO), Propylenoxid-Kautschuk (PO), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM, EPDM), Polysulfidkautschuk (TM), Thermoplastischer Kautschuk (TPE) und Polyesterkautschuk.
  6. Masterbatch-Zusammensetzung nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der elastomere Träger ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeres und/oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres ist.
  7. Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie als elastomeren Träger ein kaltfließendes Elastomer enthält.
  8. Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie als Weichmacher n-Alkylbenzol enthält.
  9. Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie als Füllstoff Kieselsäure und/oder Kreide enthält.
  10. Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie schwermetallfrei ist.
  11. Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Verhältnis elastomerer Träger/Polyoctenamer 1/3 bis 3/1 beträgt.
  12. Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie den Füllstoff/ das Füllstoffgemisch in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masterbatch-Zusammensetzung, enthält.
  13. Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie in granulierter Form vorliegt.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Masterbatch-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man (a) den elastomeren Träger, das Polyoctenamer, den Weichmacher und gegebenenfalls einen Teil des Füllstoffes oder des Füllstoffgemisches homogen vermischt und danach (b) den Füllstoff oder das Füllstoffgemisch, oder gegebenenfalls die Restmenge davon, zusammen mit dem organischen Peroxid bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids einarbeitet.
  15. Verfahren nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man bei Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) als Träger und einem flüssigen Peroxid das EVA mit ca. 30 Gew.-% des flüssigen Peroxids vorquellen läßt, und dann die Verfahrensstufe (a) durchführt.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man in Verfahrensstufe (b) bei einer Temperatur von 50 bis 60°C, vorzugsweise bei 50 bis 55°C, arbeitet.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Verfahrensstufe (a) in einem Kneter durchführt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Mischung nach der Verfahrensstufe (b) zu Walzfellen verarbeitet.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Mischung nach der Verfahrensstufe (b) in ein Granulat überführt.
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