EP0716059A1 - Gaserzeugende Mischung - Google Patents

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Norbert Dr. Eisenreich
Helmut Schmid
Walter Dr. Engel
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt

Definitions

  • the invention relates to a gas-generating mixture of a nitrogen-rich and low-carbon fuel from the group nitroguanidine (NIGU), triaminoguanidine nitrate (TAGN), diguanidinium-5,5'-azotetrazolate (GZT) and 3-nitro-1,2,3-triazole-5 -on (NTO), catalysts, oxidizers and possibly coolants.
  • NIGU nitroguanidine
  • TAGN triaminoguanidine nitrate
  • GZT diguanidinium-5,5'-azotetrazolate
  • NTO 3-nitro-1,2,3-triazole-5 -on
  • Gas-generating mixtures of the aforementioned type - also called gas generator sets - are distinguished by the fact that they enable a high gas yield (> 14 mol / kg) when burned. They are used for inflatable restraint systems (airbags) and rescue systems, fire extinguishing systems and for insensitive solid fuels for rocket and barrel weapon drives. In the civil sector in particular, thermal-mechanical insensitivity and non-toxicity of the starting mixtures, but also a lack of toxicity in the resulting gases are required. Many systems in use do not meet these requirements, or do so only inadequately.
  • the invention is based on the object of proposing a gas-generating mixture which itself and its combustion products are non-toxic, in particular have a low CO and NO x pollutant gas content and which nevertheless have a high combustion rate at a low combustion temperature.
  • the oxidizer is copper diammine dinitrate Cu (NH3) 2 (NO3) 2 and the catalyst consists of a pyrophoric metal or such a metal alloy on a support.
  • the combustion behavior of the reaction mixture can be adjusted in a wide range.
  • a high burning rate is achieved, so that the maximum pressure builds up within a few milliseconds, but the combustion temperature is relatively low, so that thermally sensitive bag materials are not endangered, particularly in airbag systems.
  • the catalyst system consists of the main active component, for which a pyrophoric metal or an alloy is used, and a suitable carrier, which combines other properties.
  • the complex interrelationship of this system makes it necessary to describe the terms "catalyst” and "carrier” in more detail. Both terms are used in an expanded sense.
  • the term "catalyst” refers to an active reaction component that can be implemented itself and has a reaction-guiding and / or reaction-accelerating effect.
  • the effective main component of the catalyst is the pyrophoric metal or the alloy used.
  • the carrier serves to provide the main component with a large specific surface area and a defined grain size distribution. Another property of the carrier is to develop a cooling effect through physical and / or chemical processes - in a special phase of the reaction - which goes beyond a purely capacitive cooling effect.
  • the carrier can also act as a promoter of the main component.
  • the catalytic converter system and the oxidizer meet the thermo-mechanical stability requirements and in particular are not hygroscopic, which guarantees permanent functionality and a long service life.
  • a preferred mixture consists of the fuel GZT and the oxidizer Cu (NH3) 2 (NO3) 2 with a balanced oxygen balance in a mass ratio of 21.6: 78.4.
  • NH3 2 (NO3) 2 oxidizer
  • a layered silicate is preferred as the carrier material.
  • a coolant, preferably Fe2O3 can be added.
  • a mixture consisting of GZT and the oxidizer Cu (NH3) 2 (NO3) 2 is produced in a mass ratio of 21.6: 78.4 and up to 30% by mass of the Ag catalyst is homogeneously incorporated on a layered silicate support .
  • Formulations of this type are characterized in terms of their ignition and combustion behavior with the help of experiments in the ballistic bomb.
  • a pressure / time diagram is determined for this.
  • the attached diagram shows that the reaction mixtures have good ignition and combustion properties.
  • With a loading density of 0.1 g / cm3 there is a maximum pressure of 74.9 [MPa], which is reached after approx. 13 [ms] (t (pmax) 13 [ms]).

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Abstract

Eine gaserzeugende Mischung besteht aus einem stickstoffreichen und kohlenstoffarmen Brennstoff aus der Gruppe Nitroguanidin (NIGU), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat (GZT) oder 3-Nitro-1,2,3-triazol-5-on (NTO) sowie Kupferdiammindinitrat Cu(NH₃)₂(NO₃)₂ als Oxidator und einem pyrophoren Metall oder einer solchen Metallegierung auf einem Träger-Katalysator.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine gaserzeugende Mischung aus einem stickstoffreichen und kohlenstoffarmen Brennstoff aus der Gruppe Nitroguanidin (NIGU), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat (GZT) und 3-Nitro-1,2,3-triazol-5-on (NTO), Katalysatoren, Oxidatoren und gegebenenfalls Kühlmitteln.
  • Gaserzeugende Mischungen der vorgenannten Art - auch Gasgeneratorsätze genannt - zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei Verbrennung eine hohe Gasausbeute (>14 mol/kg) ermöglichen. Sie werden für aufblasbare Rückhalte- (Airbag) und Rettungssysteme, Feuerlöscheinrichtungen sowie für unempfindliche Festtreibstoffe für Raketen- und Rohrwaffenantriebe eingesetzt. Besonders im zivilen Bereich werden thermisch-mechanische Unempfindlichkeit und Ungiftigkeit der Ausgangsmischungen, aber auch fehlende Toxizität bei den entstehenden Gasen gefordert. Viele im Einsatz befindliche Systeme erfüllen diese Forderungen nicht oder nur sehr unzulänglich.
  • Bei Airbag-Systemen wurden zunächst gaserzeugende Mischungen auf der Basis von Natriumazid eingesetzt und erprobt, das jedoch wegen seiner Toxizität und der entstehenden Feststoffpartikel problematisch ist. Ähnliche Probleme ergeben sich auch bei den sogenannten Hybrid-Gasgeneratoren, bei denen Nitramine oder Perchlorate eingesetzt werden.
  • Es hat deshalb nicht an Anstrengungen gefehlt, insbesondere ungiftige Ausgangsverbindungen bereitzustellen. Hierzu zählen vor allem stickstoffreiche und kohlenstoffarme Brennstoffe, wie TAGN, NIGU und NTO. Besonders gute Ergebnisse konnten mit Diguanidinium 5,5'-azotetrazolat (GZT) erzielt werden (DE 41 08 225). Sowohl die Ausgangsmischung, als auch die entstehenden Gase sind weitgehend ungiftig und bestehen zum überwiegenden Teil aus Stickstoff. Nachteilig ist allerdings auch hierbei die nicht vermeidbare Entstehung von NOx und ein nicht immer befriedigendes Abbrandverhalten. Viele Reaktionsmischungen besitzen eine so hohe Verbrennungstemperatur, daß bei Verwendung in Airbag- Systemen die thermisch empfindlichen Sackmaterialien geschädigt werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gaserzeugende Mischung vorzuschlagen, die selbst und deren Verbrennungsprodukte ungiftig sind, insbesondere einen geringen CO- und NOx-Schadgasgehalt besitzen und die bei niedriger Verbrennungstemperatur eine gleichwohl hohe Abbrandgeschwindigkeit aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Oxidator Kupferdiammindinitrat Cu(NH₃)₂(NO₃)₂ ist und der Katalysator aus einem pyrophoren Metall oder einer solchen Metallegierung auf einem Träger besteht.
  • Durch die Verwendung von Kupferdiammindinitrat als Oxidator läßt sich das Abbrandverhalten der Reaktionsmischung in weiten Bereichen einstellen. Es wird eine hohe Abbrandgeschwindigkeit erreicht, so daß sich der Maximaldruck innerhalb weniger Millisekunden aufbaut, gleichwohl ist die Verbrennungstemperatur relativ niedrig, so daß insbesondere bei Airbag-Systemen auch thermisch empfindliche Sackmaterialien nicht gefährdet werden.
  • Das Katalysator-System besteht aus der wirksamen Hauptkomponente, für die ein pyrophores Metall oder eine Legierung verwendet wird, und einem geeigneten Träger, der noch weitere Eigenschaften in sich vereinigt. Die komplexe Wirkungsbeziehung dieses Systems macht es erforderlich, die Begriffe "Katalysator" und "Träger" genauer zu beschreiben. Beide Begriffe werden in einem erweiterten Sinn gebraucht. Als "Katalysator" wird in diesem Zusammenhang ein aktiver Reaktionsbestandteil bezeichnet, der selbst umgesetzt werden kann und reaktionslenkend und/oder reaktionsbeschleunigend wirkt. Die wirksame Hauptkomponente des Katalysators ist das pyrophore Metall bzw. die eingesetzte Legierung. Der Träger dient dazu, die Hauptkomponente mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer definierten Korngrößenverteilung bereitzustellen. Eine weitere Eigenschaft des Trägers besteht darin, durch physikalische und/oder chemische Prozesse - in einer speziellen Phase der Reaktion - eine Kühlwirkung zu entfalten, die über eine rein kapazitive Kühlwirkung hinausgeht. Der Träger kann ferner als Promotor der Hauptkomponente wirken.
  • Das Katalysator-System und der Oxidator erfüllen die thermo-mechanischen Stabilitätsanforderungen und sind insbesondere auch nicht hygroskopisch, was eine dauerhafte Funktionstüchtigkeit und hohe Lebensdauer garantiert.
  • Eine bevorzugte Mischung besteht aus dem Brennstoff GZT und dem Oxidator Cu(NH₃)₂(NO₃)₂ mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz im Masse-Verhältnis 21,6 : 78,4. In diesem System werden - je nach Anforderungsprofil hinsichtlich Abbrand und Gasreinheit - bis zu 30 Mass.-% des Katalysators homogen eingearbeitet. Als Hauptkomponente des Katalysators wird vorzugsweise pyrophores Ag mit einer mittleren Korngröße < 25 µm verwendet. Als Trägermaterial wird ein Schichtsilikat bevorzugt. Schließlich kann noch ein Kühlmittel, vorzugsweise Fe₂O₃ zugegeben werden.
    • Beispiel:
  • Es wird eine Mischung bestehend aus GZT und dem Oxidator Cu(NH₃)₂(NO₃)₂ im Masse-Verhältnis 21,6 : 78,4 hergegestellt und bis zu 30 Mass.-% des Ag-Katalysators auf einem Schichtsilikat-Träger homogen eingearbeitet.
  • Formulierungen dieser Art werden bezüglich ihres Anzünd- und Verbrennungsverhaltens mit Hilfe von Experimenten in der ballistischen Bombe charakterisiert. Dazu wird ein Druck/Zeit-Diagramm ermittelt. Aus dem beigefügten Diagramm geht hervor, daß die Reaktionsmischungen gute Anzünd- und Verbrennungseigenschaften besitzen. Bei einer Ladedichte von 0,1 g/cm³ ergibt sich ein Maximaldruck von 74,9 [MPa], der nach ca. 13 [ms] erreicht wird (t(pmax) = 13 [ms]). Die Druckanstiegszeit zwischen 30 bis 80 % des Maximaldrucks beträgt 0,96 [ms] (t₃₀₋₈₀ = 0,96 [ms]).

Claims (7)

  1. Gaserzeugende Mischung, bestehend aus einem stickstoffreichen und kohlenstoffarmen Brennstoff aus der Gruppe Nitroguanidin (NIGU), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat (GZT) und 3-Nitro-1,2,3-triazol-5-on (NTO), Katalysatoren, Oxidatoren und gegebenenfalls Kühlmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator Kupferdiammindinitrat Cu(NH₃)₂(NO₃)₂ ist und der Katalysator aus einem pyrophoren Metall oder einer solchen Metallegierung auf einem Träger besteht.
  2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Katalysator ein Silikat, insbesondere ein Schicht- oder Gerüstsilikat dient.
  3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator pyrophores Ag auf einem Schicht- oder Gerüstsilikatträger dient.
  4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine mittlere Korngröße < 25 µm aufweist.
  5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus GZT und Cu(NH₃)₂(NO₃)₂ mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz und bis zu 30 Mass.-% des Katalysators.
  6. Mischung nach Anspruch 5 mit GZT und Cu(NH₃)₂(NO₃)₂ in einem Verhältnis von 21,6 : 78,4 Mass.-%.
  7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel ganz oder teilweise aus Fe₂ O₃ besteht.
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