EP0804387A1 - Verfahren zur herabsetzung übermässiger schleimablagerung in wasserkreisläufen - Google Patents

Verfahren zur herabsetzung übermässiger schleimablagerung in wasserkreisläufen

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Publication number
EP0804387A1
EP0804387A1 EP96900926A EP96900926A EP0804387A1 EP 0804387 A1 EP0804387 A1 EP 0804387A1 EP 96900926 A EP96900926 A EP 96900926A EP 96900926 A EP96900926 A EP 96900926A EP 0804387 A1 EP0804387 A1 EP 0804387A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
microorganisms
circulating water
compounds
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96900926A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst-Werner Wollenweber
Karl-Heinz Maurer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0804387A1 publication Critical patent/EP0804387A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the formation of slime and deposits in plants, in particular the paper industry, in which water is circulated.
  • microorganisms find very good growth conditions due to the high carbon supply in the white water and a favorable surrounding environment, such as increased temperature, pH close to the neutral point and oxygen input. Since many of the microorganisms are not present as free organisms in the circulating water, but instead accumulate on the fibers, fillers and fines and on the surfaces of the machine parts, such as pipes, containers and pumps, there is an undesirable slime and Formation of deposits. When the slime or coating is loosened from the surfaces, this leads to the formation of chunks and thus possibly holes in the paper web. This weakens the paper web, i. that is, the paper web can tear and machine downtimes can occur.
  • European patent application 372 520 suggests adding circulating water, especially those from the paper industry, to microorganisms. In this case, displacement reactions are used and it is assumed that these microorganisms suppress other, slime-forming organisms in their spread.
  • the European patent application mentioned gives very imprecise information on the amount and conditions of the addition of the microorganisms suitable here, so that in particular no information can be gathered about how the content of N and P sources could affect the success of this measure.
  • German Patent DE 3832046 it is proposed in German Patent DE 3832046 to mix the washout water from paint mists which is produced in the automotive industry when painting bodies with fertilizing substances which promote the growth of microorganisms but at the same time reduce the formation of mucilaginous polysaccharides .
  • the basic idea of this German patent is the knowledge that the formation of slime is a stress reaction of the microorganisms and only occurs when the growth conditions deteriorate, as is done in practice by limiting the supply of P and N sources or other trace elements. In the process mentioned in the German patent, the viscosity of the entire paint booth waste water is to be reduced.
  • German patent DE 38 32 046 does not provide for the introduction of microorganisms living in circulating water.
  • the invention thus relates to a process for regulating the deposition of mucilage in circulating water, in particular in the paper industry, characterized in that in the circulation
  • microbiologically usable nitrogen (calculated as N) to a value between 0.02 ppm and 1 500 ppm
  • content of microbiologically usable phosphorus (calculated as P) to a value from 0.005 ppm to 500 ppm
  • the concept according to the invention thus represents a combination of the different methods of the aforementioned prior art, the combination of which would have been prohibited for the person skilled in the art.
  • the two limiting elements for the measures within the meaning of the invention are nitrogen, phosphorus and, if desired, other nutrients containing trace elements which are customary in fermentation technology.
  • the amounts of nutrients containing N and P are calculated as N and P, respectively. This means that the nutrients are used in the amount which corresponds to their nitrogen or phosphorus content, which is calculated analytically.
  • the invention requires the phosphorus content to be regulated to a value of 0.005 to 500 ppm.
  • Preferred lower limits for N are 10 ppm, preferably 50 ppm and in particular 100 ppm.
  • preferred lower limits are 2, preferably 10 and in particular 50 ppm.
  • a first class relates to inorganic and / or organic and preferably water-soluble compounds of phosphorus and / or nitrogen, the P or N in microbially rapidly usable form.
  • N and, in particular, P are present in a second class of valuable materials in the sense of the inventive action in a form that is one represent comparatively slower usable form of supply of these limiting food sources.
  • water-soluble or water-dispersible P and N compounds are used.
  • P and N compounds are used in the case of paper circuits in particular.
  • organic phosphorus and / or nitrogen compounds which can be used more slowly are used. This is the case in particular if the dosing of the compounds is preferred over a longer period of time.
  • the claimed teaching combines the use of limiting food sources of the type concerned here from the two classes of substances mentioned, i.e. Both rapidly effective N and / or P suppliers and correspondingly delayed representatives of this type are used in a mixture with one another.
  • the most important representatives for N suppliers with rapid and preferably immediate effectiveness in the sense of the objective according to the invention are supply forms which either contain the nitrogen in the form of the ammonium ion and / or selected water-soluble inorganic salts which are preferably readily water-soluble inorganic salts organic nitrogen compounds, the urea being of particular importance here.
  • the suitable form of supply for rapidly usable phosphorus is in particular readily water-soluble salts of orthophosphoric acid. Partial salts of orthophosphoric acid have proven particularly useful here, alkali metal and in particular ammonium dihydrogen phosphate being the most important representatives in the sense of the action according to the invention.
  • a characteristic representative of a comparatively slower acting form of supply from the P suppliers are oligophosphate compounds and / or comparatively less water-soluble salts of orthophosphoric acid, for example calcium phosphate, the latter being less preferred because of the risk of deposits.
  • the most important representative for the P-containing food sources with delayed release are the polyphosphates, such as. B. alkali or Ammonium tripolyphosphate and in particular sodium tripolyphosphate.
  • Typical examples within the framework of the aforementioned N suppliers based on inorganic salts are alkali metal nitrates or nitrites such as NaN03 or NaN02 or ammonium salts, for example ammonium sulfate or ammonium bisulfate.
  • hydroxylamine and / or hydrazine and their salts and azides are also suitable.
  • N suppliers with delayed release of the nitrogen are, in particular, organic N compounds, where aminocarboxylic acids - for example glutamic acid - natural and / or synthetic origin can be of particular importance.
  • any other components with organically bound nitrogen are also suitable, provided that they do not have toxic and / or biocidal effects.
  • additives to the circulating water are used which are free of sulfur or sulfur compounds. While a corresponding, readily water-soluble salt of sulfuric acid, for example ammonium sulfate, certainly shows viscosity-regulating effects, secondary microbial processes when using such salts containing sulfur can cause unpleasant odors. In the sense of the teaching according to the invention, it is preferred to work sulfur-free; Such secondary hazards are thus excluded.
  • the limiting P and N food sources are used when approximately the same quantitative ratios of P to N are used. This is not mandatory, however, it may be preferable to dose the limiting food sources accordingly. In particular, in the case of simultaneous use of P sources that can be used quickly and with a delay, a certain excess of P can be used within the scope of a particularly suitable embodiment.
  • the invention further proposes to add such living, non-pathogenic microorganisms that do not tend to grow up.
  • Suitable microorganisms include in particular the genera Aero onas, Acinetobacter Alcaligenes, Pseudomonas, Bacillus, Lactobacillus, Micrococcus, Staphylococcus, Candida or Saccharo yces.
  • the person skilled in the art can fall back on the strains offered in the public part of the strain collections. It can be determined by simple experiments whether the selected strain is capable of rapid multiplication in the circulating water to be treated.
  • the strict selection criterion is non-pathogenicity, non-sessile growth. It can be advantageous to take the general breeding and fermentation conditions into account.
  • microorganisms which are already in industrial use and are used, for example, in the food industry.
  • Appropriate preparations containing microorganisms are offered by the suppliers of the food industry on an industrial scale. Since the effect described here has wide validity, the person skilled in the art can often select preparations from the most economically accessible microorganisms.
  • microorganisms in the sense of the invention are bacteria of the Arthrobacter type.
  • the microorganisms are used in amounts such that the number of germs added per ml of circulating water is between 10 2 and 10 ⁇ , preferably more than 10 * 5 and in particular more than 10- 7 germs per ml to be available. If this number is undershot, the person skilled in the art will simply dose the added microorganisms in larger quantities or dose N and P compounds higher. If the number of bacteria is exceeded, it is advisable not only to suspend the dosage but also to reduce the amount of P and N compounds.
  • the microorganisms to be used are used together with the P and N compound as an aqueous slurry. It can be particularly preferred to contain the microorganisms in a fermenter broth which is relatively rich in P and N and also contains trace elements, essential active ingredients, such as, for example, B. vitamins and other additives commonly used in fermentation technology, can be produced and this fermenter broth or preparations prepared therefrom by precipitation, drying etc. used as such.
  • the nutrient solutions can also be used together with enzymes.
  • Hydrolases are preferred as enzymes here, in particular levan hydrolases, as described in US Pat. No. 3,773,623 and in US Pat. No. 4,684,469 for this purpose.
  • Other suitable enzymes are hemicellulases.
  • Proteases or amylases can also be used.
  • surfactants can be added to improve the dispersion of both the microorganisms and other solids.
  • Suitable surfactants are the surfactants customary in cycles, particularly in those of the paper industry. These are lignosulfonate, anionic surfactants and cationic surfactants. With regard to the cationic surfactants, the person skilled in the art will ensure that they are used only in a minor amount, analogously to the biocides, since they frequently interfere with the growth of microorganisms.
  • this control of microorganism growth is combined with the metering of biocidal compounds.
  • biocidal compounds A number of known biocides are used in the paper industry, examples of which are mentioned: cationic surfactants, DBNPA (dibromonitrilopropionamide) organic bromine nitro compounds known under the trade names Bronopol or Bronidox, aldehydes such as glutar (di) aldehyde, MBT (methylene bisthiocyanate), and the isothiazolinone compounds sold under the trade name "Kathon”.
  • cationic surfactants DBNPA (dibromonitrilopropionamide) organic bromine nitro compounds known under the trade names Bronopol or Bronidox
  • aldehydes such as glutar (di) aldehyde, MBT (methylene bisthiocyanate)
  • all slime control agents can be used, such as are described in the relevant literature, for example.
  • biocides can only be considered if, particularly as part of a one-off measure, an excessively strong build-up or development of microorganism growth is to be combated.
  • the need for such an additional measure may exist, for example, if the working means of the invention are to be introduced into an already existing working method at a time when microorganism growth and slime formation have already occurred to a considerable extent.
  • the one-off regulation through the use of biocides can then be a sensible measure, which is subsequently replaced by the work steps in the sense of the teaching according to the invention. However, it is preferred to start the measures according to the invention after cleaning the system.
  • biocides which have been introduced with the raw materials and which are already present in the circulating water are tolerated. However, the total amount of biocides is not increased.
  • the nutrients are preferably added as solutions or slurries and the microorganisms as slurries in water.
  • discontinuous or continuous from one stirred vessel with a pump is possible with simple analytical measures.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Regulierung der Ablagerung von Schleimstoffen in Kreislaufwässern durch Zugabe von Mikroorganismen sollte die Wirksamkeit erhöht werden. Dies gelang durch Einstellen eines Gehaltes an N- und P-Verbindungen auf Werte zwischen 0,02 ppm und 1.

Description

"Verfahren zur Herabsetzung übermäßiger Schlei ablaoerunα in Wasserkreis¬ läufen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Schleim- und Belagbildung in Anlagen, insbesondere der Papierindustrie, in denen Wasser im Kreislauf geführt wird.
Bei Wasserkreisläufen, insbesondere bei der zunehmend praktizierten KreislaufSchließung des Siebwassers an Papiermaschinen und bei Kühlwas¬ serkreisläufen, kommt es immer wieder zu Schleimbildung und/oder Belag¬ bildung an festen Oberflächen und in der flüssigen Phase.
Bei der bei Papiermaschinen zunehmend praktizierten KreislaufSchließung des Siebwassers finden Mikroorganismen durch das im Siebwasser vorhandene hohe Kohlenstoffangebot und ein günstiges umgebendes Milieu, wie erhöhte Temperatur, pH-Wert nahe dem Neutralpunkt und Sauerstoffeintrag, sehr gute Wachstumsbedingungen vor. Da viele der Mikroorganismen nicht als freie Organismen im Kreislaufwasser vorhanden sind, sondern sich an die Faser-, Füll und Feinstoffe und an die Oberflächen der Maschinenteile, wie 2. B. Leitungen, Behälter und Pumpen, anlagern, kommt es zur unerwünschten Schleim- und Belagbildung. Beim Lösen des Schleims oder Belags von den Oberflächen führt dies zur Bildung von Batzen und damit gegebenenfalls zu Löchern in der Papierbahn. Dadurch wird die Papierbahn geschwächt, d. h., es kann zu Abrissen der Papierbahn und damit zu Maschinenstillständen kommen. Um diese Schleim- und Belagbildung zu verhindern, ist es bekannt, dem Siebwasser Biozide, Lignosulfonate oder Enzyme zuzusetzen. Enzyme werden dem Siebwasserkeislauf insbesondere beigegeben, um die hochmoleku¬ laren Polymere, die die Schleim- und Belagbildung fördern, in niedermole¬ kulare für die Schleim- und Belagbildung unkritische Moleküle umzuwandeln.
Dieses Verfahren ist umweltfreundlich, die Fachwelt sucht jedoch nach weiteren Alternativen. Die europäische Patentanmeldung 372 520 schlägt vor, Kreislaufwässern, insbesondere solchen der Papierindustrie, Mikroorganismen zuzusetzen. Da¬ bei wird auf Verdrängungsreaktionen gesetzt und es wird angenommen, daß diese Mikroorganismen andere, schleimbildende Organismen in ihrer Aus¬ breitung zurückdrängen. Die genannte europäische Patentanmeldung macht recht ungenaue Angaben über Menge und Bedingungen des Zusatzes der hier geeigneten Mikroorganismen, so daß insbesondere keine Angaben darüber zu entnehmen sind, wie sich der Gehalt an N- und P-Quellen auf den Erfolg dieser Maßnahme auswirken könnte.
Schließlich wird im deutschen Patent DE 3832046 vorgeschlagen, das Aus¬ waschwasser von Lacknebeln, das in der Automobilindustrie bei der Lackierung von Karosserien entsteht, mit düngenden Substanzen zu verset¬ zen, die das Mikroorganismenwachstum fördern, aber gleichzeitig die Bil¬ dung von schleimartigen Polysacchariden herabsetzen. Der Grundgedanke dieses deutschen Patentes ist die Erkenntnis, daß die Schleimbildung eine Streßreaktion der Mikroorganismen ist und erst dann auftritt, wenn sich die Wachstumsbedingungen verschlechtern, wie dies durch Limitierung des Angebots an P- und N-Quellen oder anderen Spurenelementen in der Praxis geschieht. Bei dem in dem deutschen Patent genannten Verfahren soll die Viskosität des gesamten Lackkabinenabwassers vermindert werden. Die Auf¬ gabenstellung ist daher nicht mit den anfangs geschilderten Verhältnissen der Papierindustrie vergleichbar, da in der Papierkreislaufwässern nicht die Gesamtviskosität, sondern das Aufwachsen schleimbildender Mikroorga¬ nismen auf Maschinenteilen verhindert werden soll. Das deutsche Patent DE 38 32 046 sieht nicht vor, in Kreislaufwässern lebende Mikroorganismen einzuführen.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 43 31 022.2 wird beschrieben, Kreislaufwässern in der Papierindustrie düngende Sub¬ stanzen in bestimmten Mengen zuzusetzen, gewünschtenfalls auch Mikroorga¬ nismen beizufügen. Die deutsche Patentanmeldung beschreibt jedoch noch nicht das vorteilhafterweise die Anzahl der zugesetzten Mikroorganismen auf einem bestimmten Niveau gehalten werden soll. Ausgehend von diesem Stand der Technik haben die Erfinder erkannt, daß bei solchen Kreisläufen, bei denen Probleme mit Mikroorganismen, die an Wänden aufwachsen, bestehen, durch Aufrechterhaltung einer Konzentration von N- und P-Verbindungen und einer Menge an zugesetzten Mikroorganismen in einer bestimmten Bandbreite in der Praxis unerwartete überdurchschnittliche Ef¬ fekte erzielt werden. Zur Erklärung wird derzeit angenommen, daß die zu¬ gesetzten, lebenden nicht schleimbildenden Mikroorganismen durch die bei¬ gegebenen N- und P-haltigen Verbindungen weitaus stärker gefördert werden als die schleimbildenden, in Schleimen verhafteten Mikroorganismen und dadurch diese verdrängen. Andererseits mag es in beschränktem Umfang eine Rolle spielen, daß durch die Düngung die Schleimbildung, die manchmal auch als "Streßreaktion" aufgefaßt wird, nachläßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Regulierung der Ab¬ lagerung von Schleimstoffen in Kreislaufwässern, insbesondere der Papier¬ industrie, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Kreislauf
den Gehalt an mikrobiologisch verwertbarem Stickstoff (berechnet als N) auf einen Wert zwischen 0,02 ppm und 1 500 ppm, den Gehalt an mikrobiologisch verwertbarem Phosphor (berechnet als P) auf einen Wert von 0,005 ppm bis 500 ppm,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kreislauf assers einstellt und
aus einer der Gattungen Aeromonas, Acinetobacter Alealigenes, Arthro- bacter, Phanaerobacter, Pseudomonas, Bacillus, Lactobacillus, Micrococcus, Staphylococcus, Geotrichu , Mucor, Caπdida oder Saccharomyces, nicht pathogene, nicht zum Aufwachsen auf feste Ober¬ flächen neigende Stämme auswählt, diese aπzüchtet und Mikroorganismen eines solchen Stammes kontinuierlich oder absatzweise zu dem Kreis¬ laufwasser in einer solchen Menge zugibt, daß sich im Kreislaufwasser eine Anzahl von 102 bis 10*5 Keime pro ml einstellt.
Das erfindungsgemäße Konzept stellt sich somit als eine Kombination der unterschiedlichen Verfahren des vorgenannten Standes der Technik dar, de¬ ren Verknüpfung sich für den Fachmann an sich verboten hätte. Durch ein verbessertes Nährstoffangebot an P und N in Kombination mit der Verdrängung von Mikroorganismen, die zum Aufwachsen neigen, durch andere lebende Mikroorganismen, die sich frei in der Flotte bewegen, wird syner¬ gistisch eine unerwartete Senkung des Schleimgehaltes erreicht. Kern der erfindungsgemäßen Lehre ist durch gezielten Zusatz zweier limitierender Nahrungsquellen unter Einhaltung definierter Ober- und Untergrenzen, die Verdrängung schleimbildender, zum Aufwachsen neigender Mikroorganismen durch andere, frei in der wäßrigen Phase bewegliche Organismen durchzu¬ führen.
Die beiden limitierenden Elemente für die Maßnahmen im Sinne der Erfindung sind Stickstoff, Phosphor und gewünschtenfalls andere, in der Fermenta¬ tionstechnik übliche Spurenelemente enthaltende Nährstoffe. Die Mengen der N- und P-haltigen Nährstoffe werden als N bzw. als P berechnet. Dies be¬ deutet, daß die Nährstoffe in der Menge eingesetzt werden, die ihrem ana¬ lytisch zu berechneten Gehalt an Stickstoff bzw. Phosphor entsprechen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Stickstoffverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 1 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kreislaufwassers, ein¬ zusetzen. Dies bedeutet, daß 0,5 bis 1 500 Gewichtsteile pro Million Ge¬ wichtsteile einzusetzen sind, also 0,5 bis 1 500 g pro Tonne. Von einem Protein mit 10 Prozent N-Anteil müssen demzufolge 5 g bis 15 kg pro Tonne verwendet werden. In analoger Weise fordert die Erfindung, den Gehalt an Phosphor auf einen Wert von 0,005 bis 500 ppm einzuregulieren. Bevorzugte Untergrenzen für N sind 10 ppm, vorzugsweise 50 ppm und insbesondere 100 ppm. Für P sind bevorzugte Untergrenzen 2, vorzugsweise 10 und insbeson¬ dere 50 ppm.
Die der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegenden Untersuchungen haben gezeigt, daß die Wirkung unterschiedlicher Nährstofflieferanten der hier geschilderten Art eine Grobaufteilung in zwei Klassen erlaubt: Eine erste Klasse betrifft anorganische und/oder organische und bevorzugt wasserlös¬ liche Verbindungen des Phosphors und/oder des Stickstoffs, die P bezie¬ hungsweise N in mikrobiell rasch verwertbarer Form enthalten. Daneben liegen N und insbesondere P in einer zweiten Klasse von Wertstoffen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns in einer Form vor, die eine vergleichsweise langsamer verwertbare Angebotsform dieser limitierenden Nahrungsquellen darstellen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare P- und N-Verbindungen eingesetzt. Insbesondere bei Papierkreisläufen ist es bevorzugt, auf solche Stoffe zu verzichten, die in erhöhtem Umfang zusammen mit den im Kreislaufwasser vorhandenen Feststoffen ausgetragen und in die Papierbahnen eingebaut werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden langsamer verwertbare organische Phosphor- und/oder Stickstoffverbindungen eingesetzt. Dies ist inbesondere dann der Fall, wenn einer Dosierung der Verbindungen in grö¬ ßerem zeitlichen Abstand Vorzug gegeben wird.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verbindet die bean¬ spruchte Lehre den Einsatz von limitierenden Nahrungsquellen der hier be¬ troffenen Art aus den beiden angesprochenen Stoffklassen, d.h. es werden sowohl rasch wirksame N- und/oder P-Lieferanten als auch entsprechend zeitverzögerte Vertreter dieser Art in Abmischung miteinander eingesetzt.
Die wichtigsten Vertreter für N-Lieferanten mit rasch und bevorzugt un¬ mittelbar einsetzender Wirksamkeit im Sinne der erfindungsgemäßen Ziel¬ setzung sind Anbietungsformen, die entweder als bevorzugt leicht wasser¬ lösliche anorganische Salze den Stickstoff in Form des Ammoniumions ent¬ halten und/oder ausgewählte wasserlösliche organische StickstoffVerbin¬ dungen, wobei hier dem Harnstoff besondere Bedeutung zukommt. Die geeig¬ nete Anbietungsform für rasch verwertbaren Phosphor sind insbesondere gut wasserlösliche Salze der Orthophosphorsäure. Besonders bewährt haben sich hier Partialsalze der Orthophosphorsäure, wobei Alkali- und insbesondere Ammoniumdihydrogenphosphat die wichtigsten Vertreter im Sinne des erfin¬ dungsgemäßen Handelns sind. Ein charakteristischer Vertreter für eine vergleichsweise langsamer wirkende Angebotsform der P-Lieferanten sind Oligophosphatverbindungen und/oder vergleichsweise schwerer wasserlösliche Salze der Orthophosphorsäure, beispielsweise Calciumphosphat, wobei die letzteren wegen der Gefahr von Ablagerungen weniger bevorzugt sind. Der wichtigste Vertreter für die P-enthaltenden Nahrungsquellen mit zeitver¬ zögerter Freigabe sind die Polyphosphate, wie z. B. Alkali- oder Ammoniumtripolyphosphate und hier insbesondere das Natriumtripolyphosphat. Typische Beispiele im Rahmen der bereits genannten N-Lieferanten auf Basis anorganischer Salze sind Alkalinitrate oder -nitrite wie NaN03 oder NaN02 oder Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumsulfat oder Ammoniumbisulfat. Geeignet sind aber auch Hydroxylamin und/oder Hydrazin und ihre Salze so¬ wie Azide. N-Lieferanten mit verzögerter Freisetzung des Stickstoffs sind insbesondere organische N-Verbindungen, wobei hier Aminocarbonsäuren - beispielsweise der Glutaminsäure - natürlichen und/oder synthetischen Ur¬ sprungs besondere Bedeutung zukommen kann. Grundsätzlich sind aber auch beliebige weitere Komponenten mit organisch gebundenem Stickstoff geeig¬ net, sofern sie nicht aus sich heraus toxische und/oder biozide Wirkungen entfalten.
In einer wichtigen Ausführungsform wird mit Zusatzstoffen zum Kreislauf¬ wasser gearbeitet, die frei von Schwefel beziehungsweise SchwefelVerbin¬ dungen sind. Während an sich ein entsprechendes gut wasserlösliches Salz der Schwefelsäure, beispielsweise Ammoniumsulfat, durchaus Viskositätsre¬ gulierende Wirkungen zeigt, können durch sekundäre mikrobielle Prozesse beim Einsatz solcher Schwefel enthaltenden Salze Geruchsbelästigungen auftreten. Im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist es bevorzugt, schwefelfrei zu arbeiten; somit sind solche Sekundärgefährdungen ausge¬ schlossen.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dann erhalten werden, wenn die limitierenden P- und N-Nahrungsquellen bei Einstellung etwa gleicher Men¬ genverhältnisse von P zu N eingesetzt werden. Zwingend ist das allerdings nicht, gleichwohl kann es bevorzugt sein die limitierenden Nahrungsquellen entsprechend zu dosieren. Insbesondere im Fall der gleichzeitigen Verwen¬ dung von rasch und verzögert verwertbaren P-Quellen kann im Rahmen einer besonders geeigneten Ausführungsform, aber auch ein gewisser P-Überschuß zum Einsatz kommen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat es sich, insbeson¬ dere für das praktische Arbeiten, als sinnvoll erwiesen, die im Kreislauf vorhandene Menge an P- und N-Verbindungen nur grob abzuschätzen oder gar zu vernachlässigen und dann P- und N-Verbindungen in der Menge zuzugeben, daß sich im Kreislaufwasser ein Gehalt an zugegebenem P und N einstellt, der in der Bandbreite von 10 ppm bis 500 ppm N und von 0,5 ppm bis 500 ppm P liegt. Bevorzugt sind 10 bis 250 ppm N und 1 bis 150 ppm P, insbesondere 20 bis 100 ppm N und 5 bis 50 ppm P.
Gleichfalls hat es sich für das praktische Arbeiten als günstig erwiesen, in den Kreisläufen die Menge an zugegebenem P und N so einzustellen, daß das Verhältnis P : N zwischen 1 : 5 und 5 : 1 liegt.
Die Erfindung schlägt des weiteren vor, solche lebenden, nicht pathogenen Mikroorganismen zuzusetzen, die nicht zum Aufwachsen neigen. Geeignete Mikroorganismen gehören insbesondere den Gattungen Aero onas, Acineto- bacter Alcaligenes, Pseudomonas, Bacillus, Lactobacillus, Micrococcus, Staphylococcus, Candida oder Saccharo yces. Um geeignete Stämme auszuwäh¬ len, kann der Fachmann auf die im öffentlichen Teil der Stammsammlungen angebotenen Stämme zurückgreifen. Durch einfache Versuche läßt sich fest¬ stellen, ob der ausgewählte Stamm in dem zu behandelnden Kreislaufwasser zur raschen Vermehrung befähigt ist. Striktes Auswahlkriterium ist die Nichtpathogenität, nicht-sessiles Wachsen. Vorteilhaft kann es sein, die allgemeinen Zucht- und Fermentationsbedingungen mit zu berücksichtigen. In der Praxis wird man daher zweckmäßigerweise von solchen Mikroorganismen ausgehen, die sich bereits im industriellen Einsatz befinden und zum Bei¬ spiel in der Nahrungsmittelindustrie Verwendung finden. Entsprechende Mi¬ kroorganismen enthaltende Zubereitungen werden von- den Zulieferern der Nahrungsmittelindustrie im industriellen Maßstab angeboten. Da der hier beschriebene Effekt im breiten Umfang Gültigkeit hat, kann der Fachmann oftmals aus den wirtschaftlich am besten zugänglichen Mikroorganismen Zu¬ bereitungen auswählen.
Besonders bevorzugte Mikroorganismen im Sinne der Erfindung sind Bakterien der Art Arthrobacter. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mikroorga¬ nismen in solchen Mengen eingesetzt, daß sich die Anzahl der zugesetzten Keime pro ml Kreislaufwasser zwischen 102 und 10^ bewegt, vorzugsweise sollen mehr als 10*5 und insbesondere mehr als 10-7 Keime pro ml vorhanden sein. Bei einer Unterschreitung dieser Anzahl wird der Fachmann einfach die zugesetzten Mikroorganismen in größeren Mengen dosieren oder N- und P-Verbindungen höher dosieren. Bei einer Überschreitung der Keimzahl nach oben empfiehlt es sich neben einer Aussetzung der Dosierung auch die Menge an P- und N-Verbindungen zurückzunehmen.
Für das praktische Arbeiten hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen N- bzw. P-Verbindungen einzusetzen, die in der Fermentationstechnik be¬ kannt sind bzw. dort genutzt werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die einzusetzenden Mikroorganismen zusammen mit der P- und N-Verbindung als wäßrige Aufschlämmung eingesetzt. Es kann insbesondere bevorzugt sein, die Mikoorganismen in einer ver¬ gleichsweise P- und N-reichen Fermenterbrühe, die auch Spurenelemente, essentielle Wirkstoffe, wie z. B. Vitamine und andere in der Fermentati¬ onstechnik übliche Zusätze, enthalten kann, herzustellen und diese Fermenterbrühe oder daraus durch Fällung, Trocknung etc. hergestellte Präparate als solche einzusetzen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Nährstoff¬ lösungen auch zusammen mit Enzymen eingesetzt werden. Als Enzyme sind hier Hydrolasen bevorzugt, insbesondere Levanhydrolasen, wie sie im US-Patent 3,773,623 und im US-Patent 4,684,469 für diesen Einsatzzweck beschrieben sind. Weitere geeignete Enzyme sind Hemicellulasen. Weiterhin können aber auch Proteasen oder Amylasen eingesetzt werden. Nach einer weiteren Aus¬ führungsform der Erfindung ist es daher möglich, zusammen mit den vorge¬ nannten Mikroorganismen auch solche Mikroorganismen einzusetzen, die der¬ artige Hydrolasen bilden.
Nach einer weiteren Ausführungsfoπn der Erfindung können zur verbesserten Dispergierung sowohl der Mikroorganismen als auch anderer Festkörper, Tenside zugesetzt werden. Geeignete Tenside sind die in Kreisläufen, ins¬ besondere in solchen der Papierindustrie, üblichen Tenside. Es sind dies Lignosulfonat, Aniontenside und Kationtenside. Bezüglich der Kationtenside wird der Fachmann darauf achten, daß diese nur in untergeordneter Menge, analog zu den Bioziden, eingesetzt werden, da sie vielfach das Mikroorganismen-Wachstum stören.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Steuerung des Mikroorganismenwachstums mit der Dosierung von biozi¬ den Verbindungen verbunden. Im einzelnen gilt hier das Folgende: In der Papierindustrie werden eine Reihe bekannter Biozide eingesetzt, von denen als Beispiele benannt seien: Kationtenside, DBNPA(Dibromonitrilopropionamid) organische Bromnitroverbindungen, die unter dem Handelsnamen Bronopol bzw. Bronidox bekannt sind, Aldehyde wie Glutar(di)aldehyd, MBT(Methylenbisthiocyanat), sowie die unter dem Hän¬ delsnamen "Kathon" vertriebene Isothiazolinon-Verbindungen. Grundsätzlich können alle Schleimbekämpfungsmittel eingesetzt werden, wie sie bei¬ spielsweise in der einschlägigen Literatur beschrieben werden. Wie bereits angegeben kommt allerdings der Einsatz dieser Biozide nur dann in Be¬ tracht, wenn - insbesondere im Rahmen einer einmaligen Maßnahme - ein übermäßig stark aufgebautes beziehungsweise entwickeltes Mikroorganismen¬ wachstum bekämpft werden soll. Das Bedürfnis nach einer solchen Zusatz¬ maßnahme kann beispielsweise bestehen, wenn die Arbeitsmittel der Erfin¬ dung in ein bereits bestehendes Arbeitsverfahren zu einem Zeitpunkt ein¬ geführt werden sollen, zu dem Mikroorganismenwachstum und Schleimbildung bereits in beträchtlichen Ausmaß eingetreten sind. Hier kann dann die einmalige Regulierung durch Biozideinsatz eine sinnvolle Maßnahme sein, die nachfolgend durch die Arbeitsschritte im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre abgelöst wird. Bevorzugt ist es jedoch, die erfindungsgemäßen Ma߬ nahmen nach einer Reinigung der Anlage zu beginnen.
Nach einer bevorzugten Vorgehensweise werden Biozide, die mit den Roh¬ stoffen eingeschleppt worden sind und im Kreislaufwasser bereits vorliegen toleriert. Die Gesamtmenge an Bioziden wird jedoch nicht aufgestockt.
Zur Aufrechterhaltung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Konzentrationen werden die Nährstoffe vorzugsweise als Lösungen oder Aufschlä mungen und die Mikroorganismen als Aufschlämmung in Wasser zugegeben. Je nach den Gegebenheiten kann diskontinuierlich oder kontinuierlich aus einem gerührten Gefäß mit einer Pumpe zudosiert werden. Die Überwachung der Konzentrationen bzw. Mengen ist mit einfachen analytischen Maßnahmen mög¬ lich.
Bei der diskontinuierlichen Zugabe ist es vorteilhaft, mindestens 2 mal pro Woche, vorzugsweise aber mindestens 10 mal pro Tag, vorzugsweise 2 bis 5 mal stündlich, zuzudosieren, um Überschreitung oder Unterschreitung der angegebenen Mengengrenzen zu vermeiden.
Auf diesem Wege ist es möglich, Papierkreisläufe über lange Zeit zumindest weitgehend von schleimbildenden Keimen freizuhalten, ohne die früher üb¬ lichen hohen Mengen an Bioziden einsetzen zu müssen.
B E I S P I E L E
Ca. 10 kg Kreislaufwasser aus einem Papierkreislauf werden in einer Glas-Apparatur unter Luftzutritt, aber Ausschluß von Licht, 7 Tage im Kreislauf umgepumpt. Nach 7 Tagen ist deutlicher Bewuchs an der Glaswand festzustellen.
In einem weiteren Versuch (Vergleichsversuch) werden Mikroorganismen des Stammes Arthrobacter Oxidans DSM 2019, die durch Dialyse von anhaftenden P- und N-Verbindungen gereinigt worden sind, täglich in einer solchen Menge zugegeben, daß Keimzahlen zwischen 10*5 und lO*7 erreicht wurden. Die Verminderung der Belagsbildung nach 7 Tagen ist nicht signifikant.
In einem erfindungsgemäßen Versuch werden dieselben Mikroorganismen jedoch zusammen mit 400 ppm Ammoniumhydrogenphosphat und 200 ppm Harnstoff zuge¬ setzt. Nach 7 Tagen wird fast keine Belagsbildung beobachtet.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Regulierung der Ablagerung von Schleimstoffen in Kreis¬ laufwässern, insbesondere der Papierindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Kreislauf
- den Gehalt an mikrobiologisch verwertbarem Stickstoff (berechnet als N) auf einen Wert zwischen 0,02 ppm und 1 500 ppm,
- den Gehalt an mikrobiologisch verwertbarem Phosphor (berechnet als P) auf einen Wert von 0,005 ppm bis 500 ppm,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kreislaufwassers einstellt und
- aus einer der Gattungen Aeromonas, Acinetobacter Alealigenes, Arthrobacter, Phenaerobacter, Pseudomonas, Bacillus, Lactobacillus, Micrococcus, Staphylococcus, Geotrichum, Mucor, Candida oder Saccharomyces, nicht pathogene, nicht zum Aufwachsen auf feste Oberflächen neigende Stämme auswählt, diese anzüchtet und Mikro¬ organismen eines solchen Stammes kontinuierlich oder absatzweise zu dem Kreislaufwasser in einer solchen Menge zugibt, daß sich im Kreislaufwasser eine Anzahl von 102 bis 10^ Keime pro ml einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Über¬ schreiten der Keimzahl an den obengenannten Mikroorganismen die Menge an N und P im Rahmen der genannten Grenzen absenkt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis P : N von 1 : 5 bis 5 : 1 einstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikroorganismen, N-Quelle und P-Quelle gemeinsam in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, insbesondere einer Fermenterbrühe, zudosiert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als N- bzw. P-Verbindungen die in der Fermentationstechnik bekannten N- und P-Quellen einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Fall der Papierkreisläufe unabhängig von dem im Kreislauf vorhandenen Stickstoff und Phosphor, 0,5 ppm bis 500 ppm, vorzugsweise 2 bis 250 ppm und insbesondere 20 bis 100 ppm Stick¬ stoffVerbindungen (berechnet als N) und 0,1 ppm bis 500 ppm, vorzugs¬ weise 1 bis 150 ppm und insbesondere 5 bis 50 ppm Phosphorverbindungen (berechnet als P), bezogen auf das Gewicht des Kreislaufwassers, zu¬ gibt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man rasch verwertbare anorganische und/oder organische und vor¬ zugsweise wasserlösliche Verbindungen des Phosphors und Stickstoffs zusetzt, die auch mit vergleichsweise langsamen verwertbaren limitie¬ renden Nahrungsquellen kombiniert werden können.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoff in Form insbesondere anorganischer Ammoniumsalze und/oder als Harnstoff zuführt, während zur Regulierung des Phosphor¬ gehaltes Phosphate und/oder Polyphosphate eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikroorganismenstämme einsetzt, die in der Nahrungsmittel¬ technik verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikroorganismen auswählt, die unter den Bedingungen der Kreislaufwasser zu rascher Vermehrung befähigt sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Zusatzstoffe Enzyme, insbesondere Hemicellulasen, Levanhydrolasen und gewünschtenfalls Amylasen oder Proteasen einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere übliche Hilfsstoffe, insbesondere Tenside oder unter¬ geordnete Mengen an Bioziden einsetzt.
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