EP0804946A1 - Aerosolbildende Zusammensetzung zum Löschen von Bränden und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the invention relates to fire extinguishing technology, in particular the prevention and extinguishing of fires in closed rooms.
- Inert diluents are used as fire extinguishing agents (carbon dioxide, nitrogen, argon, water vapor), volatile inhibitors, in particular halogen-containing agents, fire extinguishing powders (AN Baratov, EM Ivanov, "Extinguishing Fires in the Chemical and Petroleum Processing Industry", Moscow, Chemistry, 1979 ).
- halogen-containing compounds also has a number of disadvantages. These compositions can have a toxic effect on humans, since the halogen-containing compounds form thermal decomposition products of great corrosion activity when extinguished by fire. In addition, rooms that are particularly at risk of fire are usually protected with very large fire extinguishing systems for room fire extinguishing, in which halogenated hydrocarbons are used. Due to the international measures to protect the ozone layer in accordance with the Montreal Protocol (1987), the use of the fluorocarbons mentioned must be halved by 1995 and completely abandoned by 2000, since these substances have a high ozone-depleting potential.
- a method for producing a fire extinguishing agent in which a mixture of solid particles and inert gases forms when a charge of a pyrotechnic mass is burned off (WO 92/17244).
- the high temperature of the combustion products leads to an increase in the average room temperature in the room, which leads to harmful effects on living beings.
- gaseous products CO, NH 3 , H 2 , CH x and NO x
- SO, NH 3 , H 2 , CH x and NO x gaseous products of the incomplete combustion of the organic components also result, which leads to pollution of the environment by these products .
- composition according to the invention solves the task of providing an ecologically harmless composition for extinguishing fire in rooms.
- An object of the invention is a pyrotechnic, aerosol-forming composition for extinguishing fires in closed rooms, containing potassium nitrate in an amount of 67-72 mass%, phenol formaldehyde resin in an amount of 8-12 mass%, and dicyandiamide as the remainder, the Particles of potassium nitrate have an average particle diameter of not greater than 25 ⁇ m and accordingly have a specific surface area of not less than 1500 cm 2 / g, and the average particle diameter of the phenol formaldehyde resin is not greater than 100 ⁇ m, and that of dicyandiamide is not greater than 15 ⁇ m .
- composition according to the invention preferably additionally contains potassium bicarbonate (KHCO 3 ), potassium benzoate (C 7 H 5 O 2 K) or potassium hexacyanoferrate K 3 [(FeCN) 6 ] with an average particle diameter of the potassium-containing substance of not greater than 15 ⁇ m and accordingly a specific particle surface of not less than 500 cm 2 / g.
- This composition contains (in% by mass): Potassium nitrate 67-72 Dicyandiamide 9-16 Phenol formaldehyde resin 8-12 Potassium benzoate, bicarbonate or hexacyanoferrate 4-12
- the object is also achieved by the process for the preparation of the composition according to the invention, which comprises providing a solution of the phenol formaldehyde resin, mixing the constituents, sieving, granulating and drying, a mixture of ethyl alcohol being used to prepare the solution of the phenol formaldehyde resin Acetone used in a ratio of 30-50: 70-50, the powdered components mixed with the solution of the phenol formaldehyde resin by adding the solution in at least two equal portions until all components are evenly distributed in its entirety, ie until a uniform and stable mass is obtained, the mixture is granulated simultaneously with its drying at temperatures of 20-70 ° C. until a residual moisture and volatile content of not more than 1% and sufficient flowability the granulated composition is reached when it is used.
- the ratio and dispersity of the constituents as well as the process for the preparation of the composition ensure a faster and more complete combustion of the composition and a larger amount of highly disperse particles and inert gases (CO 2 , N 2 , and H 2 O as vapor) in the aerosol, which in turn ensures the extinguishing performance of the composition and enables a tolerable toxic level on humans when extinguishing fire.
- highly disperse particles and inert gases CO 2 , N 2 , and H 2 O as vapor
- composition according to the invention can be produced in standard pyrotechnic plants.
- Table 1 lists formulations of the composition according to the invention in comparison with a known composition and the most important parameters of these compositions. It can be seen from Table 1 that the composition according to the invention surpasses the known in all the parameters mentioned.
- Table 2 shows formulations of the composition according to the invention (Nos. 11, 14, 16, 17, 18 and 21) in comparison to compositions in which the amount and / or the dispersity of the constituents lie outside the range according to the invention. From Table 2 it can be seen that the composition of the invention has a reduced toxic effect. A lower concentration of extinguishing agent is also required to extinguish the fire. Furthermore, the composition according to the invention ensures a larger amount of highly disperse particles and inert gases in the aerosol. Table 2 No.
- the pre-ground powder components (potassium nitrate, dicyandiamide, potassium benzoate) are placed in a mixer and mixed for 10 minutes. Then a phenol formaldehyde resin solution is added in three equal portions. The contents of the mixer are mixed for 5 minutes after the addition of the appropriate portion of the formaldehyde resin. Mixing takes place at a temperature of 40 ° C with the lid open. The mixture thus obtained is emptied from the mixer and introduced through a sieve into a granulator with continuous gassing with hot air at a temperature of 40 ° C. The pre-dried granulate is placed in bands in 2-3 cm thick layers and dried for additional removal of moisture and volatile components up to 1%. The total mixing and granulating time is approximately 1 hour.
- the mixture thus obtained can be further dried in the compressed state if the moisture and volatile content exceeds 1%.
- the pyrotechnic, aerosol-forming composition according to the invention and the method for its production make it possible to load aerosol fire extinguishing generators with it and, with their help, to effectively extinguish a fire of gaseous, liquid and solid combustible substances in stationary rooms, in means of transport in rail and road traffic, to be carried out on ocean-going and river ships, in aircraft, including in blow-through devices, for example in aircraft engines, as well as detecting fires and preventing the spread of a fire at special manufacturers to an explosion in storage rooms and in fire and explosion-prone production facilities.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine pyrotechnische, aerosolbildende Zusammensetzung zum Löschen von Bränden in geschlossenen Räumen, enthaltend Kaliumnitrat in einer Menge von 67-72 Masse-%, Phenolformaldehydharz in einer Menge von 8-12 Masse-%, und Dicyandiamid als Rest, wobei die Teilchen des Kaliumnitrats einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 25 µm, die des Phenolformaldehydharzes einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 100 µm und die des Dicyandiamids einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 15 µm besitzen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, die in den üblichen Anlagen gefertigt werden kann, durch Herstellung einer Phenolformaldehydlösung unter Verwendung eines Gemisches von Ethylalkohol mit Aceton in einem Verhältnis von 30-50:70-50 und Vermischen sowie anschließendes Granulieren unter Trocknen bei 20-70°C. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen durch Luftumwälzung bei 40°C.
Description
- Die Erfindung betrifft die Brandlöschtechnik, insbesondere die Vorbeugung und das Löschen von Bränden in geschlossenen Räumen.
- Es ist bekannt, zum Löschen eines Brandes in einem geschlossenen Raum eine Atmosphäre in diesem Raum zu schaffen, die eine Verbrennung verhindert. Als brandlöschende Mittel werden inerte Verdünnungsmittel verwendet (Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasserdampf), flüchtige Inhibitoren, insbesondere halogenhaltige Mittel, brandlöschende Pulver (A.N. Baratov, E.M. Ivanov, "Löschen von Bränden in der chemischen und erdölverarbeitenden Industrie", Moskau, Chemie, 1979).
- Die bekannten Verfahren zum Feuerlöschen in Räumen mit inerten Verdünnungsmitteln können nicht zum Löschen von Alkali- und Erdalkalimetallen, einigen Metallhydriden und Verbindungen, die in ihren Molekülen Sauerstoff enthalten, verwendet werden.
- Bei der Entwicklung von Systemen zum Löschen in Räumen gibt es begrenzte Möglichkeiten wegen der Ausmaße der zu schützenden Gebäude (bei sehr großen Ausmaßen der Gebäude kann man nur sehr schwer eine ausreichende Menge an Gas in einer bestimmten Zeit bereitstellen). Außerdem muß man eine mögliche Gefährdung anwesender Personen durch Ersticken in Betracht ziehen (es sind deshalb Signalanlagen notwendig, die den Einsatz des Löschvorganges anzeigen).
- Das Löschen mit halogenhaltigen Verbindungen besitzt ebenfalls eine Reihe von Nachteilen. Diese Zusammensetzungen können toxisch auf den Menschen wirken, da die halogenhaltigen Verbindungen beim Brandlöschen thermische Zersetzungsprodukte von großer Korrosionswirkung bilden. Außerdem werden besonders brandgefährdete Räume üblicherweise mit sehr großen Brandlöschsystemen der Raum-Feuerlöschung geschützt, bei denen Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Aufgrund der internationalen Maßnahmen zum Schutze der Ozonschicht entsprechend dem Montrealer Protokoll (1987) muß die Benutzung der erwähnten Fluorkohlenwasserstoffe bis zum Jahre 1995 um die Hälfte verringert und bis zum Jahre 2000 ganz aufgegeben werden, da diese Stoffe ein hohes ozonzerstörendes Potential besitzen.
- Bekannt sind Systeme zum Feuerlöschen in Räumen, in denen halogenhaltige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden (beispielsweise GB-PS 2 020 971). Ein Nachteil derartiger Systeme ist ihre schädliche Wirkung auf die Umwelt. Außerdem besitzen derartige Systeme ziemlich große Abmessungen und ein ziemlich großes Gewicht, so daß ihre Leistungsfähigkeit beim Löschen von Bränden in Beförderungsmitteln, z.B. in Flugzeugen, beeinträchtigt wird.
- Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Feuerlöschmittels bekannt, bei dem sich beim Abbrennen einer Ladung einer pyrotechnischen Masse ein Gemisch von festen Teilchen und inerten Gasen bildet (WO 92/17244). Die hohe Temperatur der Verbrennungsprodukte führt jedoch zur Erhöhung der mittleren Raumtemperatur im Raum, was zur schädlichen Einwirkung auf Lebewesen führt. Außerdem entstehen beim Verbrennen der pyrotechnischen festen Brennstoffe neben den primären Aerosol-Produkten mit Löschwirkung auch gasförmige Produkte (CO, NH3, H2, CHx und NOx) der unvollständigen Verbrennung der organischen Komponenten, was zur Verschmutzung der Umwelt durch diese Produkte führt.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung löst die Aufgabe der Bereitstellung einer ökologisch unbedenklichen Zusammensetzung zur Feuerlöschung in Räumen.
- Ein Gegenstand der Erfindung ist eine pyrotechnische, aerosolbildende Zusammensetzung zum Löschen von Bränden in geschlossenen Räumen, enthaltend Kaliumnitrat in einer Menge von 67-72 Masse-%, Phenolformaldehydharz in einer Menge von 8-12 Masse-%, und Dicyandiamid als Rest, wobei die Teilchen des Kaliumnitrats einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 25 µm und dementsprechend eine spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 1500 cm2/g besitzen, und der mittlere Teilchendurchmesser des Phenolformaldehydharzes nicht größer als 100 µm, und der des Dicyandiamids nicht größer als 15 µm ist.
- Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich Kaliumbicarbonat (KHCO3), Kaliumbenzoat (C7H5O2K) oder Kaliumhexacyanoferrat K3[(FeCN)6] mit einem mittleren Teilchendurchmesser des kaliumhaltigen Stoffes von nicht größer als 15 µm und dementsprechend einer spezifischen Teilchenoberfläche von nicht kleiner als 500 cm2/g.
- Diese Zusammensetzung enthält (in Masse-%):
Kaliumnitrat 67-72 Dicyandiamid 9-16 Phenolformaldehyharz 8-12 Kaliumbenzoat, -bicarbonat oder -hexacyanoferrat 4-12 - Die gestellte Aufgabe wird auch durch das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gelöst, das die Bereitstellung einer Lösung des Phenolformaldehydharzes, das Mischen der Bestandteile, das Absieben, das Granulieren und Trocknen umfaßt, wobei man zur Herstellung der Lösung des Phenolformaldehydharzes eine Mischung von Ethylalkohol mit Aceton im Verhältnis 30-50:70-50 verwendet, die pulverförmigen Bestandteile mit der Lösung des Phenolformaldehydharzes vermischt durch Zugabe der Lösung in mindestens zwei gleichen Portionen bis zur gleichmäßigen Verteilung aller Bestandteile in der ganzen Masse, d.h. bis zum Erhalt einer gleichförmigen und stabilen Masse, die Granulierung der Mischung gleichzeitig mit ihrer Trocknung bei Temperaturen von 20-70°C durchführt bis ein Restgehalt an Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 1% und eine ausreichende Fließfähigkeit der granulierten Zusammensetzung bei ihrem Einsatz erreicht ist.
- Das Verhältnis und die Dispersität der Bestandteile sowie das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gewährleisten eine schnellere und vollständigere Verbrennung der Zusammensetzung und eine größere Menge an hochdispersen Teilchen und inerten Gasen (CO2, N2, und H2O als Dampf) im Aerosol, was wiederum die Löschleistung der Zusammensetzung gewährleistet und ein verträgliches toxisches Niveau auf den Menschen beim Feuerlöschen ermöglicht.
- Die Anwendung von hochdispersen Ausgangsprodukten der pulverbildenden Komponenten (Kaliumnitrat, Dicyandiamid, Kaliumbenzoat, Kaliumbicarbonat, Kaliumhexacyanoferrat) und die des Phenolformaldehydharzes als Lacklösung in Ethylalkohol/Acetongemisch sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Zusammensetzung ermöglichen den Erhalt einer Fertigmischung mit den notwendigen technologischen - und Verbrauchseigenschaften und die Verringerung der Herstellungsdauer und der Gefährlichkeit der Herstellung (es wird die Notwendigkeit von gefährlichen Operationen wie Umwälzen verhindert).
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in pyrotechnischen Standardanlagen hergestellt werden.
- In der Tabelle 1 sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Vergleich zu einer bekannten Zusammensetzung sowie die wichtigsten Parameter dieser Zusammensetzungen angeführt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung in allen angeführten Parametern die bekannte übertrifft.
- In Tabelle 2 sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Nr. 11, 14, 16, 17, 18 und 21) im Vergleich zu Zusammensetzungen angeführt, bei denen die Menge und/oder die Dispersität der Bestandteile außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine verminderte toxische Wirkung aufweist. Zur Feuerlöschung wird darüberhinaus eine geringere Konzentration an Löschmittel benötigt. Ferner gewährleistet die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine größere Menge an hochdispersen Teilchen und inerten Gasen im Aerosol.
Tabelle 2 Nr. Gehalt der Komponente, Masse-%, (mittlerer Teilchendurchmesser, µm) Toxische Wirkung* Feuerlöschende Konzentration g/m3 Grad des Abgangs in das Aerosol, % KNO3 Phenolformaldehydharz Gas-Aerosolbildner Tod, % Lähmung, % 1 60 (∼320) 15 (∼360) 25 (∼340) DCDA** 79 100 48 76 2 67 (<25) 10 (<100) 23 (∼340) DCDA 0 4,2 36 88 3 60 (<25) 8 (∼360) 32 (∼340) DCDA 100 100 42 80 4 67 (<25) 18 (<100) 15 (∼340) DCDA 0 58,3 38 84 5 60 (<25) 8 (<100) 32 (∼340) DCDA 100 100 40 84 6 70 (<25) 5 (∼360) 25 (<15) DCDA 0 12,5 36 86 7 70 (<25) 15 (<100) 15 (<15) DCDA 0 4,2 34 90 8 70 (<25) 18 (<100) 12 (<15) DCDA 0 16,7 36 90 9 60 (<25) 15 (<100) 25 (<15) DCDA 79 79,2 42 80 10 58 (<25) 5,5(<100) 36,5(<15) DCDA 79 100 56 78 11 69 (<25) 12 (<100) 17 (<15) DCDA 0 4,2 26 97 12 65,5(<25) 14 (<100) 20,5(<15) DCDA 0 17,4 28 95 13 68 (<25) 13 (<100) 19 (<15) DCDA 0 4,2 26 96 14 70 (<25) 11 (<100) 19 (<15) DCDA 0 0 24 99,3 15 54 (<25) 12 (<100) 34 (<15) DCDA 100 100 120 68 16 70 (<25) 11 (<100) 12%(<15) DCDA+ 7%(<15) KB 0 0 27 97 17 70 (<25) 10 (<100) 10%(<15) DCDA+ 10%(<15) KBC 0 0 22 99 18 69 (<25) 8 (<100) 11%(<15) DCDA 12%(<15) KHCF 0 0 23 98 19 75 (<25) 10 (<100) 15% (<15) DCDA 12,5 100 40 90 20 76 (<25) 15 (<100) 9% (<15) DCDA 14,7 100 44 85 21 72 (<25) 10 (<100) 18 (<15) DCDA 0 0 26 97 *) Die Ergebnisse resultieren aus Untersuchungen an weißen Mäusen, die über 15 Minuten einer Konzentration von 60 g/m3 ausgesetzt waren und danach 2 Wochen kontrolliert wurden. **) DCDA - Dicyandiamid
KB - Kaliumbenzoat
KBC - Kaliumbicarbonat
KHCF - Kaliumhexacyanoferrat - Sehr gute Ergebnisse bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des Verfahrens zu ihrer Herstellung erhält man, wenn man die folgende Formulierung (in Masse-%) einsetzt:
Kaliumnitrat mit einer spezifischen Teilchenoberfläche von 2000 cm2/g 70 Dicyandiamid mit einer mittleren Teilchengröße von 12 µm 12 Phenolformaldehydharz als 50%ige Lösung in einem Gemisch von Ethylalkohol und Aceton im Verhältnis von 50:50 (berechnet als Festkörper) 11 Kaliumbenzoat mit einer spezifischen Teilchenoberfläche von 600 cm2/g 7 - Die vorgemahlenen pulverförmigen Bestandteile (Kaliumnitrat, Dicyandiamid, Kaliumbenzoat) werden in einen Mischer eingefüllt und 10 Minuten gemischt. Dann wird eine Phenolformaldehydharzlösung in drei gleichen Portionen zugegeben. Dabei mischt man den Inhalt des Mischers jeweils nach der Zugabe der entsprechenden Portion des Formaldehydharzes für 5 Minuten. Das Mischen erfolgt bei einer Temperatur von 40°C, bei geöffnetem Deckel. Das so erhaltene Gemisch wird aus dem Mischer entleert und durch ein Sieb in einen Granulator eingebracht unter fortwährender Begasung mit heißer Luft bei einer Temperatur von 40°C. Das vorgetrocknete Granulat wird in Bänder in 2-3 cm dicken Schichten aufgelegt und zur zusätzlichen Entfernung von Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteilen bis zu 1% getrocknet. Die Gesamtzeit von Mischen und Granulieren beträgt ungefähr 1 Stunde.
- Die so erhaltene Mischung kann noch weiter in gepreßtem Zustand getrocknet werden, wenn der Gehalt an Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteilen 1% übersteigt.
- Die erfindungsgemäße pyrotechnische, aerosolbildende Zusammensetzung und das Verfahren zu ihrer Herstellung erlauben es, Aerosol-Feuerlöschgeneratoren damit zu beschicken und mit ihrer Hilfe eine wirksame Löschung eines Brandes von gasförmigen, flüssigen und festen brennbaren Stoffen in stationären Räumen, in Transportmitteln im Eisenbahn- und Straßenverkehr, auf Hochsee- und Flußschiffen, in Flugzeugen, darunter auch in durchblasbaren Vorrichtungen beispielsweise bei Flugzeugmotoren vorzunehmen, ebenso wie Brände festzustellen und den Übergang eines Brandes bei Spezialherstellern zur Explosion in Lagerräumen und in brand- und explosionsgefährdeten Produktionsstätten zu verhindern.
Claims (4)
- Pyrotechnische, aerosolbildende Zusammensetzung zum Löschen von Bränden in geschlossenen Räumen, enthaltend Kaliumnitrat in einer Menge von 67-72 Masse-%, Phenolformaldehydharz in einer Menge von 8-12 Masse-%, und Dicyandiamid als Rest, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Kaliumnitrats einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 25 µm besitzen, die des Phenolformaldehydharzes einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 100 µm und die des Dicyandiamids einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 15 µm besitzen.
- Pyrotechnische, aerosolbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Kaliumbicarbonat, Kaliumbenzoat oder Kaliumhexacyanoferrat in einer Menge von 4-12 Masse-% und mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 15 µm enthält.
- Verfahren zur Herstellung einer aerosolbildenden Zusammensetzung zum Löschen von Bränden nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Phenolformaldehydharzes in einer Mischung von Ethylalkohol mit Aceton im Verhältnis 30-50:70-50 herstellt, die pulverförmigen Bestandteile mit der Phenolformaldehyharzlösung vermischt unter portionsweiser Zugabe der Lösung bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Verteilung der Bestandteile in der Masse der Zusammensetzung und die Granulierung der Mischung gleichzeitig mit der Trocknung bei einer Temperatur von 20-70°C bis zu einem Gehalt an Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 1% durchführt.
- Verfahren zur Herstellung einer aerosolbildenden Zusammensetzung zum Löschen von Bränden nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Phenolformaldehydharzes in einer Mischung von Ethylalkohol mit Aceton im Verhältnis 30-50:70-50 herstellt, zu dieser Lösung portionsweise und unter ständigem Rühren eine wäßrige Kaliumnitratlösung in einer Menge gibt, daß in der erhaltenen Mischung das Volumenverhältnis von wäßriger Kaliumnitratlösung zu Phenolformaldehydharzlösung 40-60:60-40 beträgt, die pulverförmigen Bestandteile portionsweise und unter ständigem Rühren in die erhaltene Mischung gibt bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Verteilung der Bestandteile in der Masse der Zusammensetzung und die Granulierung der Mischung gleichzeitig mit der Trocknung bei einer Temperatur von 20-70°C bis zu einem Gehalt an Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 1% durchführt.
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